生物化學筆記---第二章--糖---類

1、第二章糖 類提要一、定義糖、單糖、寡糖、多糖、結(jié)合糖、呋喃糖、吡喃糖、 糖苷、手性二、結(jié)構(gòu)1. 鏈式：Glc、Man、Gal、Fru、Rib、dRib2. 環(huán)式：順時針編號，D型末端羥甲基向下，a 型半縮醛羥基與末 端羥甲基在兩側(cè)。3. 構(gòu)象：椅式穩(wěn)定，B穩(wěn)定，因其較大基團均為 平鍵。三、反響1. 與酸：莫里斯試劑、西里 萬諾夫試劑。2. 與堿：弱堿互變，強堿分 解。3. 氧化：三種產(chǎn)物。4. 復原：葡萄糖生成山梨醇。6. 成苷：有a和B兩種糖苷鍵。7. 成沙：可根據(jù)其形狀與熔 點鑒定糖。四、衍生物氨基糖、糖醛酸、糖苷五、寡糖蔗糖、乳糖、麥芽糖和纖維二糖的結(jié)構(gòu)六、多糖淀粉、糖原、纖維素的結(jié)構(gòu)粘

2、多糖、糖蛋白、蛋白多糖一般了解七、計算比旋計算，注意單位。第一節(jié)概述一、糖的命名糖類是含多羥基的醛或酮類化合物，由碳氫氧三種元素 組成的，其分子式通常以Cn(H20)n 表示。由于一些糖分子中氫 和氧原子數(shù)之比往往是 2:1 , 與水相同，過去誤認為此類 物質(zhì)是碳與水的化合物，所 以稱為"碳水化合物 "(Carbohydrate) 。實際上這一名稱并不 確切，如脫氧核糖、鼠李糖 等糖類不符合通式，而甲醛、 乙酸等雖符合這個通式但并 不是糖。只是"碳水化合物" 沿用已久，一些較老的書仍 采用。我國將此類化合物統(tǒng) 稱為糖，而在英語中只將具 有甜味的單糖和簡單

3、的寡糖 稱為糖(sugar)。二、糖的分類 根據(jù)分子的聚合度分，糖可 分為單糖、寡糖、多糖。也可分為：結(jié)合糖和衍生糖。單糖是不能水解為更小分 子的糖。葡萄糖，果糖都是 常見單糖。根據(jù)羰基在分子 中的位置，單糖可分為醛糖 和酮糖。根據(jù)碳原子數(shù)目， 可分為丙糖，丁糖，戊糖， 己糖和庚糖。寡糖由2-20個單糖分子構(gòu) 成，其中以雙糖最普遍。寡 糖和單糖都可溶于水，多數(shù) 有甜味。多糖由多個單糖水解是產(chǎn) 生20個以上單糖分子聚合 而成，又可分為同聚多糖和 雜聚多糖。同聚多糖由同一一 種單糖構(gòu)成，雜聚多糖由兩 種以上單糖構(gòu)成。糖鏈與蛋白質(zhì)或脂類物質(zhì) 構(gòu)成的復合分子稱為結(jié)合 糖。其中的糖鏈一般是雜聚 寡糖或雜

4、聚多糖。如糖蛋白， 糖脂，蛋白聚糖等。由單糖衍生而來，如糖胺、糖醛酸等。三、糖的分布與功能糖在生物界中分布很廣， 幾 乎所有的動物，植物，微生 物體內(nèi)都含有糖。糖占植物 干重的80%，微生物干重的 10-30% ，動物干重的2%。 糖在植物體內(nèi)起著重要的結(jié) 構(gòu)作用，而動物那么用蛋白質(zhì) 和脂類代替，所以行動更靈 活，適應性強。動物中只有 昆蟲等少數(shù)采用多糖構(gòu)成外 骨胳，其形體大小受到很大 限制。在人體中，糖主要的存在形 式：1L以糖原形式貯藏在肝 和肌肉中。糖原代謝速度很 快，對維持血糖濃度衡定， 滿足機體對糖的需求有重要 意義。2!以葡萄糖形式存在 于體液中。細胞外液中的葡 萄糖是糖的運輸形式

5、，它作 為細胞的內(nèi)環(huán)境條件之一， 濃度相當衡定。3L存在于多 種含糖生物分子中。糖作為 組成成分直接參與多種生物 分子的構(gòu)成。如：DNA 分子 中含脫氧核糖，RNA和各種 活性核苷酸ATP、許多輔酶 含有核糖，糖蛋白和糖脂中 有各種復雜的糖結(jié)構(gòu)。糖在生物體內(nèi)的主要功能 是構(gòu)成細胞的結(jié)構(gòu)和作為儲 藏物質(zhì)。植物細胞壁是由纖 維素，半纖維素或胞壁質(zhì)組 成的，它們都是糖類物質(zhì)。 作為儲藏物質(zhì)的主要有植物 中的淀粉和動物中的糖原。 此外，糖脂和糖蛋白在生物 膜中占有重要位置，擔負著 細胞和生物分子相互識別的 作用。糖在人體中的主要作用：1丄作為能源物質(zhì)。一般情況下， 人體所需能量的70%來自糖 的氧化。

6、2L作為結(jié)構(gòu)成分。 糖蛋白和糖脂是細胞膜的重 要成分，蛋白聚糖是結(jié)締組 織如軟骨，骨的結(jié)構(gòu)成分。參與構(gòu)成生物活性物質(zhì)。 核酸中含有糖，有運輸作用 的血漿蛋白，有免疫作用的 抗體，有識別，轉(zhuǎn)運作用的 膜蛋白等絕大多數(shù)都是糖蛋 白，許多酶和激素也是糖蛋 白。41作為合成其它生物分 子的碳源。糖可用來合成脂 類物質(zhì)和氨基酸等物質(zhì)。第二節(jié)單糖一、單糖的結(jié)構(gòu)一單糖的鏈式結(jié)構(gòu) 單糖的種類雖多，但其結(jié)構(gòu) 和性質(zhì)都有很多相似之處， 因此我們以葡萄糖為例來闡 述單糖的結(jié)構(gòu)。葡萄糖的分子式為C6H12O6 ，具有一個醛基和 5個羥基，我們用費歇爾投 影式表示它的鏈式結(jié)構(gòu)： 以上結(jié)構(gòu)可以簡化：二葡萄糖的構(gòu)型葡萄糖分

7、子中含有 4個手性 碳原子，根據(jù)規(guī)定，單糖的 D、L構(gòu)型由碳鏈最下端手性 碳的構(gòu)型決定。人體中的糖 絕大多數(shù)是D-糖。三葡萄糖的環(huán)式結(jié)構(gòu)葡萄糖在水溶液中，只要極 小局部1%以鏈式結(jié)構(gòu)存 在，大局部以穩(wěn)定的環(huán)式結(jié) 構(gòu)存在。環(huán)式結(jié)構(gòu)的發(fā)現(xiàn)是 因為葡萄糖的某些性質(zhì)不能 用鏈式結(jié)構(gòu)來解釋。如：葡萄 糖不能發(fā)生醛的NaHSO3加成反響；葡萄糖不能和醛一 樣與兩分子醇形成縮醛，只 能與一分子醇反響；葡萄糖溶 液有變旋現(xiàn)象，當新制的葡 萄糖溶解于水時，最初的比 旋是 +112 度，放置后變?yōu)?+52.7 度，并不再改變。溶 液蒸干后，仍得到 +112 度 的葡萄糖。把葡萄糖濃溶液 在 110 度結(jié)晶，得到比

8、旋為 +19 度的另一種葡萄糖。這 兩種葡萄糖溶液放置一定時 間后，比旋都變?yōu)?+52.7 度。 我們把+112 度的叫做a -D(+)- 葡萄糖， +19 度的叫 做B-D(+)-葡萄糖。 這些現(xiàn)象都是由葡萄糖的環(huán) 式結(jié)構(gòu)引起的。葡萄糖分子 中的醛基可以和 C5 上的羥 基縮合形成六元環(huán)的半縮 醛。這樣原來羰基的 C1 就變 成不對稱碳原子，并形成一 對非對映旋光異構(gòu)體。一般 規(guī)定半縮醛碳原子上的羥基 ( 稱為半縮醛羥基 ) 與決定單 糖構(gòu)型的碳原子 (C5) 上的羥 基在同一側(cè)的稱為a -葡萄 糖，不在同一側(cè)的稱為B -葡 萄糖。半縮醛羥基比其它羥 基活潑，糖的復原性一般指 半縮醛羥基。葡

9、萄糖的醛基除了可以與 C5 上的羥基縮合形成六元 環(huán)外，還可與 C4 上的羥基縮 合形成五元環(huán)。五元環(huán)化合 物不甚穩(wěn)定，天然糖多以六 元環(huán)的形式存在。五元環(huán)化 合物可以看成是呋喃的衍生 物，叫呋喃糖；六元環(huán)化合 物可以看成是吡喃的衍生 物，叫吡喃糖。因此，葡萄 糖的全名應為a -D(+)-或B -D(+)- 吡喃葡萄糖。a-和B-糖互為端基異構(gòu)體， 也叫異頭物。D-葡萄糖在水 介質(zhì)中到達平衡時，B -異構(gòu) 體占 63.6 ，a -異構(gòu)體占 36.4 ，以鏈式結(jié)構(gòu)存在者極少。為了更好地表示糖的環(huán)式結(jié) 構(gòu)， 哈 瓦 斯Haworth,1926 設計了單糖的透視結(jié)構(gòu)式。規(guī)定： 碳原子按順時針方向編號

10、， 氧位于環(huán)的前方；環(huán)平面與 紙面垂直，粗線局部在前， 細線在后；將費歇爾式中左 右取向的原子或集團改為上 下取向，原來在左邊的寫在 上方，右邊的在下方； D-型 糖的末端羥甲基在環(huán)上方，L -型糖在下方；半縮醛羥基 與末端羥甲基同側(cè)的為B -異 構(gòu)體，異側(cè)的為a -異構(gòu)體.四葡萄糖的構(gòu)象葡萄糖六元環(huán)上的碳原子不 在一個平面上，因此有船式 和椅式兩種構(gòu)象。椅式構(gòu)象 比船式穩(wěn)定，椅式構(gòu)象中B - 羥基為平鍵，比a -構(gòu)象穩(wěn)定， 所以吡喃葡萄糖主要以B -型 椅式構(gòu)象C1存在。二、單糖的分類單糖根據(jù)碳原子數(shù)分為丙糖 至庚糖，根據(jù)結(jié)構(gòu)分為醛糖 和酮糖。最簡單的糖是丙糖， 甘油醛是丙醛糖，二羥丙酮 是

11、丙酮糖。二羥丙酮是唯一一 一個沒有手性碳原子的糖。醛糖和酮糖還可分為 D-型 和L-型兩類。三、單糖的理化性質(zhì)一物理性質(zhì)除二羥丙酮外，所有的糖都 有旋光性。旋光性是鑒定糖 的重要指標。一般用比旋光 度或稱旋光率來衡量物 質(zhì)的旋光性。公式為atD= aD*100/(L*C)式中atD是比旋光度，atD 是在鈉光燈D線，入：589.6nm 與 589.0nm 為 光源，溫度為t,旋光管長度 為 L(dm), 濃度為C(g/100ml)時所測得的旋光度。在比旋光度數(shù)值前面 加“ + 號表示右旋，力廠一各種糖的甜度不同，常以蔗 糖的甜度為標準進行比擬， 將它的甜度定為100。果糖 為173.3，葡萄糖

12、74.3，乳 糖為16。單糖分子中有多個羥基，增加了它的水溶性，尤其在熱 水中溶解度極大。但不溶于 乙醚、丙酮等有機溶劑。二化學性質(zhì)單糖是多羥基醛或酮，因此 具有醇羥基和羰基的性質(zhì)， 如具有醇羥基的成酯、 成醚、 成縮醛等反響和羰基的一些 加成反響，又具有由于他們 互相影響而產(chǎn)生的一些特殊反響。單糖的主要化學性質(zhì)如下：1. 與酸反響戊糖與強酸共 熱，可脫水生成糠醛呋喃 醛。己糖與強酸共熱分解成 甲酸、二氧化碳、乙酰丙酸 以及少量羥甲基糠醛。糠醛 和羥甲基糠醛能與某些酚類 作用生成有色的縮合物。利 用這一性質(zhì)可以鑒定糖。 如a -萘酚與糠醛或羥甲基糠醛生成紫色。這一反響用來鑒 定糖的存在，叫莫利

13、西試驗。 間苯二酚與鹽酸遇酮糖呈紅 色，遇醛糖呈很淺的顏色， 這一反響可以鑒別醛糖與酮 糖，稱西利萬諾夫試驗。2. 酯化作用單糖可以看作 多元醇，可與酸作用生成酯。 生物化學上較重要的糖酯是 磷酸酯，他們是糖代謝的中 間產(chǎn)物。3. 堿的作用 醇羥基可解離， 是弱酸。單糖的解離常數(shù)在 1013左右。在弱堿作用下， 葡萄糖、果糖和甘露糖三者 可通過烯醇式而相互轉(zhuǎn)化， 稱為烯醇化作用。在體內(nèi)酶 的作用下也能進行類似的轉(zhuǎn) 化。單糖在強堿溶液中很不 穩(wěn)定，分解成各種不同的物 質(zhì)。4. 形成糖苷(glycoside) 單糖的半縮醛羥基很容易與醇 或酚的羥基反響，失水而形 成縮醛式衍生物，稱糖苷。 非糖局部

14、叫配糖體，如配糖 體也是單糖，就形成二糖， 也叫雙糖。糖苷有a、B兩種 形式。核糖和脫氧核糖與嘌 呤或嘧啶堿形成的糖苷稱核 苷或脫氧核苷，在生物學上 具有重要意義。a -與B-甲基 葡萄糖苷是最簡單的糖苷。天然存在的糖苷多為B -型。 苷與糖的化學性質(zhì)完全不 同。苷是縮醛，糖是半縮醛。半縮醛很容易變成醛式，因 此糖可顯示醛的多種反響。 苷需水解后才能分解為糖和 配糖體。所以苷比擬穩(wěn)定， 不與苯肼發(fā)生反響，不易被 氧化，也無變旋現(xiàn)象。糖苷 對堿穩(wěn)定，遇酸易水解。5. 糖的氧化作用 單糖含有 游離羥基，因此具有復原能 力。某些弱氧化劑如銅的 氧化物的堿性溶液與單糖 作用時，單糖的羰基被氧化， 而氧

15、化銅被復原成氧化亞 銅。測定氧化亞銅的生成量， 即可測定溶液中的糖含量。實驗室常用的費林 (Fehling) 試劑就是氧化銅的堿性溶 液。Benedict 試劑是其改進 型，用檸檬酸作絡合劑，堿 性弱，干擾少，靈敏度高。 除羰基外，單糖分子中的羥 基也能被氧化。在不同的條 件下，可產(chǎn)生不同的氧化產(chǎn) 物。醛糖可用三種方式氧化 成相同原子數(shù)的酸：1丨在 弱氧化劑，如溴水作用下形 成相應的糖酸；2在較強 的氧化劑，如硝酸作用下， 除醛基被氧化外，伯醇基也 被氧化成羧基，生成葡萄糖 二酸；3丨有時只有伯醇基 被氧化成羧基，形成糖醛酸。 酮糖對溴的氧化作用無影 響，因此可將酮糖與醛糖分 開。在強氧化劑作

16、用下，酮 糖將在羰基處斷裂，形成兩 個酸。6. 復原作用單糖有游離羰 基，所以易被復原。在鈉汞 齊及硼氫化鈉類復原劑作用 下，醛糖復原成糖醇，酮糖 復原成兩個同分異構(gòu)的羥基 醇。如葡萄糖復原后生成山 梨醇。乙糖的生成單糖具有自 由羰基，能與3分子苯肼作 用生成糖沙。反響步驟：首 先一分子葡萄糖與一分子苯 肼縮合生成苯腙，然后葡萄 糖苯腙再被一分子苯肼氧化 成葡萄糖酮苯腙，最后再與 另一個苯肼分子縮合，生成 葡萄糖沙。糖沙是黃色結(jié)晶， 難溶于水。各種糖生成的糖 沙形狀與熔點都不同，因此 常用糖沙的生成來鑒定各種 不同的糖。8.糖的鑒別重要1 鑒別糖與非糖：Molisch 試劑,a -萘酚，生成紫

17、紅色。丙酮、甲酸、孚L 酸等干擾該反響。該反響很 靈敏，濾紙屑也會造成假陽性。蒽酮10-酮-9 , 10-二氫蒽 反響生成藍綠色，在620nm 有吸收，常用于測總糖，色 氨酸使反響不穩(wěn)定。2鑒別酮糖與醛糖：用Seliwanoff 試劑間苯二 酚，酮糖在20-30 秒內(nèi)生 成鮮紅色，醛糖反響慢，顏 色淺，增加濃度或長時間煮 沸才有較弱的紅色。但蔗糖 容易水解，產(chǎn)生顏色。3丨鑒定戊糖：Bial反響， 用甲基間苯二酚地衣酚 與鐵生成深藍色沉淀或鮮 綠色，670nm，可溶于正 丁醇。己糖生成灰綠或棕色 沉淀，不溶。4單糖鑒定：Barford 反應，微酸條件下與銅反響， 單糖復原快，在3分鐘內(nèi)顯 色，而

18、寡糖要在 20分鐘以 上。樣品水解、濃度過大都 會造成干擾，NaCl也有干 擾。四、重要單糖一丙糖重要的丙糖有 D-甘油醛和 二羥丙酮，它們的磷酸酯是 糖代謝的重要中間產(chǎn)物。二丁糖自然界常見的丁糖有 D-赤 蘚糖和D-赤蘚酮糖。它們的 磷酸酯也是糖代謝的中間產(chǎn) 物。三戊糖自然界存在的戊醛糖主要有D-核糖、D-2-脫氧核糖、D-木糖和L-阿拉伯糖。它們大 多以多聚戊糖或以糖苷的形 式存在。戊酮糖有D-核酮糖 和D-木酮糖，均是糖代謝的 中間產(chǎn)物。1.D-核糖ribose °。細胞核中還有 D-2-脫氧核 糖，它是DNA的組分之一。 它和核糖一樣，以醛基與含 氮堿基結(jié)合，但因2位脫氧，

19、只能以3，5位的羥基與磷酸 結(jié)合。D-2-脫氧核糖的比旋 是-60 ° o阿拉伯糖在高等植物體內(nèi) 以結(jié)合狀態(tài)存在。它一般結(jié) 合成半纖維素、樹膠及阿拉 伯樹膠等。最初是在植物產(chǎn) 品中發(fā)現(xiàn)的。熔點160 C°。 酵母不能使其發(fā)酵。木糖在植物中分布很廣，以 結(jié)合狀態(tài)的木聚糖存在于半 纖維素中。木材中的木聚糖 達30 %以上。陸生植物很少 有純的木聚糖，常含有少量 其他的糖。動物組織中也發(fā) 現(xiàn)了木糖的成分。熔點 143 C°酵母不能使其發(fā)酵。四己糖重要的己醛糖有 D-葡萄糖、 D-甘露糖、D-半乳糖，重要 的己酮糖有D-果糖、D-山梨 糖。1. 葡萄糖(qlucose,G

20、lc) 葡 萄糖是生物界分布最廣泛最 豐富的單糖，多以 D-型存 在。它是人體內(nèi)最主要的單糖，是糖代謝的中心物質(zhì)。 在綠色植物的種子、果實及 蜂蜜中有游離的葡萄糖，蔗 糖由D-葡萄糖與D-果糖結(jié) 合而成，糖原、淀粉和纖維 素等多糖也是由葡萄糖聚合 而成的。在許多雜聚糖中也 含有葡萄糖。D-葡萄糖的比旋光度為+ 52.5度，呈片狀結(jié)晶。酵母 可使其發(fā)酵。2. 果糖(fructose,Fru) 植物的蜜腺、水果及蜂蜜中存在 大量果糖。它是單糖中最甜的糖類，比旋光度為 -92.4 度，呈針狀結(jié)晶。42 %果葡 糖漿的甜度與蔗糖相同40 C，在5 C時甜度為 143，適于制作冷飲。食用 果糖后血糖不易

21、升咼，且有 滋潤肌膚作用。游離的果糖 為吡喃果糖，結(jié)合狀態(tài)呈 呋喃果糖。酵母可使其發(fā) 酵。3. 甘露糖Man 是植物粘 質(zhì)與半纖維素的組成成分。比旋+ 14.2度。酵母可使其 發(fā)酵。4. 半乳糖Gal 半乳糖僅以 結(jié)合狀態(tài)存在。乳糖、蜜二 糖、棉籽糖、瓊脂、樹膠、 粘質(zhì)和半纖維素等都含有半 乳糖。它的D-型和L-型都存 在于植物產(chǎn)品中，如瓊脂中同時含有D-型和L-型半乳 糖。D-半乳糖熔點167 C, 比旋+ 80.2度。可被乳糖酵 母發(fā)酵。5.山梨糖酮糖,存在于細菌 發(fā)酵過的山梨汁中。是合成 維生素C的中間產(chǎn)物，在制 造維生素C工藝中占有重要 地位。又稱清涼茶糖。其復 原產(chǎn)物是山梨糖醇，存在

22、于 桃李等果實中。熔點 159 - 160 C,比旋-43.4 度。五庚糖庚糖在自然界中分布較少， 主要存在于高等植物中。最 重要的有 D-景天庚酮糖和 D-甘露庚酮糖。前者存在于 景天科及其他肉質(zhì)植物的葉 子中，以游離狀態(tài)存在。它 是光合作用的中間產(chǎn)物，呈 磷酸酯態(tài)，在碳循環(huán)中占重 要地位。后者存在于樟梨果 實中，也以游離狀態(tài)存在。六單糖的重要衍生物糖的羰基被復原加氫生 成相應的糖醇，如葡萄糖加 氫生成山梨醇。糖醇溶于水 及乙醇，較穩(wěn)定，有甜味， 不能復原費林試劑。常見的 有甘露醇和山梨醇。甘露醇 廣泛分布于各種植物組織 中，熔點106 C,比旋-0.21 度。海帶中占干重的 5.2-20.

23、5 %，是制取甘露醇 的原料。山梨醇在植物中分 布也很廣，熔點C ,比旋 -1.98 度。山梨醇積存在眼 球晶狀體內(nèi)引起白內(nèi)障。山 梨醇氧化時可形成葡萄糖、 果糖或山梨糖。糖的羥基被復原脫氧生 成脫氧糖。除脫氧核糖外還 有兩種脫氧糖：L-鼠李糖和 6-脫氧-L-甘露糖巖藻糖， 他們是細胞壁的成分。單糖具有復原性，可被氧 化。糖的醛基被氧化成羧基 時生成糖酸；糖的末端羥甲 基被氧化成羧基時生成糖醛 酸。重要的有 D-葡萄糖醛 酸、半乳糖醛酸等。葡萄糖 醛酸是肝臟內(nèi)的一種解毒 劑，半乳糖醛酸存在于果膠 中。單糖的羥基一般為 C2 可以被氨基取代，形成糖胺 或稱氨基糖。自然界中存在 的氨基糖都是氨基

24、己糖。D-葡萄糖胺是甲殼質(zhì)幾丁質(zhì) 的主要成分。甲殼質(zhì)是組成 昆蟲及甲殼類結(jié)構(gòu)的多糖。 D-半乳糖胺是軟骨類動物的 主要多糖成分。糖胺是堿性 糖。糖胺氨基上的氫原子被 乙?；〈鷷r，生成乙酰氨 基糖。4.糖苷 主要存在于植物的 種子、葉子及皮內(nèi)。在天然 糖苷中的糖苷基有醇類、醛 類、酚類、固醇和嘌呤等。 它大多極毒，但微量糖苷可 作藥物。重要糖苷有：能引 起溶血的皂角苷，有強心劑 作用的毛地黃苷，以及能引 起葡萄糖隨尿排出的根皮 苷?？嘈尤受找彩且环N毒性 物質(zhì)。配糖體一般對植物有 毒，形成糖苷后那么無毒。這 是植物的解毒方法，也可保 護植物不受外來傷害。單糖羥基還可與酸作用生 成酯。糖的磷酸酯是

25、糖在代 謝中的活化形式。糖的硫酸 酯存在于糖胺聚糖中。top 第三節(jié)寡糖 寡糖是由少數(shù)2 - 20個 單糖分子結(jié)合而成的糖。與 稀酸共煮寡糖可水解成各種 單糖。寡糖中以雙糖分布最 普遍，意義也較大。一、雙糖雙糖是由兩個單糖分子縮合 而成。雙糖可以認為是一種 糖苷，其中的配基是另外一 個單糖分子。在自然界中， 僅有三種雙糖蔗糖、乳糖 和麥芽糖以游離狀態(tài)存在， 其他多以結(jié)合狀態(tài)存在如 纖維二糖。蔗糖是最重要的 雙糖，麥芽糖和纖維二糖是 淀粉和纖維素的根本結(jié)構(gòu)單 位。三者均易水解為單糖。一麥芽糖麥芽糖(maltose) 大量存在 于發(fā)酵的谷粒，特別是麥芽 中。它是淀粉的組成成分。淀粉和糖原在淀粉酶作

26、用下 水解可產(chǎn)生麥芽糖。麥芽糖 是D-吡喃葡萄糖-a(1 4)-D-吡喃葡萄糖苷，因為有 一個醛基是自由的，所有它 是復原糖，能復原費林試劑。 支鏈淀粉水解產(chǎn)物中除麥芽 糖外還含有少量異麥芽糖， 它是a -D-吡喃葡萄糖-(1 6)-D-吡喃葡萄糖苷。麥芽糖在水溶液中有變旋現(xiàn) 象，比旋為+ 136度，且能 成，極易被酵母發(fā)酵。右 旋a°麥芽糖在缺少胰島素 的情況下也可被肝臟吸收， 不引起血糖升高，可供糖尿 病人食用。二乳糖乳糖(lactose)存在于哺乳動 物的乳汁中牛奶中含 4 -6 %，高等植物花粉管及微 生物中也含有少量乳糖。它 是B-D-半乳糖-(14)-D-葡萄糖苷。乳糖不

27、易溶解， 味不甚甜甜度只有16有復原性，且能成鎩，純酵 母不能使它發(fā)酵，能被酸水 解，右旋a°o乳糖的水解需要乳糖酶，嬰 兒一般都可消化乳糖，成人 那么不然。某些成人缺乏乳糖 酶，不能利用乳糖，食用乳 糖后會在小腸積累，產(chǎn)生滲 透作用，使體液外流，引起 惡心、腹痛、腹瀉。這是一一 種常染色體隱性遺傳疾病， 從青春期開始表現(xiàn)。其發(fā)病 率與地域有關(guān)，在丹麥約 3 %，泰國那么高達 92 %?？?能是從一萬年前人類開始養(yǎng) 牛時成人體內(nèi)出現(xiàn)了乳糖 酶。三蔗糖蔗糖(sucrose)是主要的光 合作用產(chǎn)物，也是植物體內(nèi) 糖儲藏、積累和運輸?shù)闹饕?形式。在甜菜、甘蔗和各種 水果中含有較多的蔗糖。日

28、 常食用的糖主要是蔗糖。蔗糖很甜，易結(jié)晶，易溶于水，但較難溶于乙醇。假設 加熱到160 C,便成為玻璃 樣的晶體，加熱至 200 C時 成為棕褐色的焦糖。它是a-D-吡喃葡萄糖-(1 - 2)- B-D-呋喃果糖苷。它是由葡萄 糖的半縮醛羥基和果糖的半 縮酮羥基之間縮水而成的， 因為兩個復原性基團都包含 在糖苷鍵中，所有沒有復原 性，是非復原性雜聚二糖。 右旋，a 。蔗糖極易被酸水解，其速度 比麥芽糖和乳糖大1000倍。 水解后產(chǎn)生等量的D-葡萄糖和D-果糖，這個混合物稱 為轉(zhuǎn)化糖，甜度為 160。蜜 蜂體內(nèi)有轉(zhuǎn)化酶，因此蜂蜜 中含有大量轉(zhuǎn)化糖。因為果 糖的比旋比葡萄糖的絕對值 大，所以轉(zhuǎn)化糖

29、溶液是左旋 的。在植物中有一種轉(zhuǎn)化酶 催化這個反響?？谇患毦?用蔗糖合成的右旋葡聚糖苷 是牙垢的主要成分。四纖維二糖是纖維素的根本構(gòu)成單位。 可由纖維素水解得到。由兩 個B-D-葡萄糖通過 C1 - C4 相連，它與麥芽糖的區(qū)別是 后者為a -葡萄糖苷。五海藻糖a-D-吡喃葡萄糖-(1 - 1)- a-D-吡喃葡萄糖苷。在抗干 燥酵母中含量較多，可用做 保濕。二、三糖自然界中廣泛存在的三糖只 有棉籽糖，主要存在于棉籽、 甜菜、大豆及桉樹的干性分 泌物甘露蜜中。它是a-D- 吡喃半乳糖-(16)- a-D-吡喃葡萄糖-(12)- B-D-呋喃果糖苷。，不能復原費林試劑。在蔗 糖酶作用下分解成果

30、糖和蜜 二糖；在a -半乳糖苷酶作用 下分解成半乳糖和蔗糖。 此外，還有龍膽三糖、松三 糖、洋槐三糖等。top 第四節(jié)多 糖多糖由多個單糖縮合而 成。它是自然界中分子結(jié)構(gòu) 復雜且龐大的糖類物質(zhì)。多 糖按功能可分為兩大類：一 類是結(jié)構(gòu)多糖，如構(gòu)成植物 細胞壁的纖維素、半纖維素， 構(gòu)成細菌細胞壁的肽聚糖 等；另一類是貯藏多糖，如 植物中的淀粉、動物體內(nèi)的 糖原等。還有一些多糖具有 更復雜的生理功能，如粘多 糖、血型物質(zhì)等，它們在生 物體內(nèi)起著重要的作用。 多糖可由一種單糖縮合而 成，稱均一多糖，如戊糖膠木糖膠、阿拉伯糖膠、己 糖膠淀粉、糖原、纖維素 等，也可由不同類型的單糖 縮合而成，稱不均一多糖

31、， 如半乳糖甘露糖膠、阿拉伯 膠和果膠等。多糖在水中不形成真溶液， 只能形成膠體。多糖沒有甜 味，也無復原性。多糖有旋 光性，但無變旋現(xiàn)象。一、淀粉淀粉starch是植物中最重要的貯藏多糖，在植物中以 淀粉粒狀態(tài)存在，形狀為球 狀或卵形。淀粉是由麥芽糖 單位構(gòu)成的鏈狀結(jié)構(gòu)，可溶 于熱水的是直鏈淀粉，不溶 的是支鏈淀粉。支鏈淀粉易 形成漿糊，溶于熱的有機溶 劑。玉米淀粉和馬鈴薯淀粉 分別含27 %和20 %的直鏈 淀粉，其余為支鏈淀粉。有 些淀粉如糯米全部為支 鏈淀粉，而有的豆類淀粉那么 全是直鏈淀粉。淀粉與酸緩和地作用時如 7.5%HCI，室溫下放置 7日 即形成所謂“可溶性淀粉， 在實驗室內(nèi)

32、常用。淀粉在工 業(yè)上可用于釀酒和制糖。一直鏈淀粉直鏈淀粉(amylose) 分子量 從幾萬到十幾萬，平均約在60，000左右，相當于 300-400個葡萄糖分子縮合而 成。由端基分析知道，每分 子中只含一個復原性端基和 一個非復原性端基，所有它 是一條不分支的長鏈。它的 分子通常卷曲成螺旋形，每 一轉(zhuǎn)有六個葡萄糖分子。直 鏈淀粉是由1 ,4糖苷鍵連接 的a-葡萄糖殘基組成的。以 碘液處理產(chǎn)生藍色，光吸收在 620-680nm。二支鏈淀粉支鏈淀粉(amylopectin) 的 分子量在20萬以上，含有 1300個葡萄糖或更多。與碘 反響呈紫色，光吸收在 530-555nm。端基分析指出，每24

33、- 30個葡萄糖單 位含有一個端基，所有它具 有支鏈結(jié)構(gòu)，每個直鏈是a -1 , 4連接的鏈，而每個分 支是a1 , 6連接的鏈。由 不完全水解產(chǎn)物中別離出了 以a1 , 6糖苷鍵連接的異 麥芽糖，證明了分支的結(jié)構(gòu)。 據(jù)研究，支鏈淀粉至少含有 300個a- 1 , 6糖苷鍵。二、糖原糖原(glycogen) 是 動物中 的主要多糖，是葡萄糖的極 容易利用的儲藏形式。糖原 分子量約為500萬，端基含量占9 %，而支鏈淀粉為 4 %，所以8糖原的分支程度 比支鏈淀粉高一倍多。糖原 的結(jié)構(gòu)與支鏈淀粉相似，但 分支密度更大，平均鏈長只 有12-18個葡萄糖單位。每 個糖原分子有一個復原末端 和很多非復

34、原末端。與碘反 應呈紫色，光吸收在 430-490nm。糖原的分支多，分子外表暴 露出許多非復原末端，每個 非復原末端既能與葡萄糖結(jié) 合，也能分解產(chǎn)生葡萄糖， 從而迅速調(diào)整血糖濃度，調(diào) 節(jié)葡萄糖的供求平衡。所以 糖原是儲藏葡萄糖的理想形 式。糖原主要儲藏在肝臟和 骨骼肌，在肝臟中濃度較高， 但在骨骼肌中總量較多。糖 原在細胞的胞液中以顆粒狀 存在，直徑約為 100 - 400 ?！，F(xiàn)在發(fā)現(xiàn)除動物外，在 細菌、酵母、真菌及甜玉米 中也有糖原存在。三、纖維素纖維素(cellulose) 是自然界 中含量最豐富的有機物，它 占植物界碳含量的 50 %以 上。棉花和亞麻是較純的纖 維素，在90 %以上

35、。木材中 的纖維素常和半纖維素及木 質(zhì)素結(jié)合存在。用煮沸的1 % NaOH處理木材，然后加氯 及亞硫酸鈉，即可去掉木質(zhì) 素，留下纖維素。纖維素由葡萄糖分子以B -1,4-糖苷鍵連接而成，無分 支。纖維素分子量在 5萬到 40萬之間，每分子約含300 -2500個葡萄糖殘基。纖維 素是直鏈，100-200 條鏈彼 此平行，以氫鍵結(jié)合，所以 不溶于水，但溶于銅鹽的氨 水溶液，可用于制造人造纖 維。纖維素分子排列成束狀， 和繩索相似，纖維就是由許 多這種繩索集合組成的。 纖維素經(jīng)弱酸水解可得到纖 維二糖。在濃硫酸低溫 或稀硫酸咼溫、咼壓下 水解木材廢料，可以產(chǎn)生約 20 %的葡萄糖。纖維素的三 硝酸

36、酯稱為火棉，遇火迅速 燃燒。一硝酸酯和二硝酸酯 可以溶解，稱為火棉膠，用 于醫(yī)藥、工業(yè)。純潔的纖維素是無色無臭、 無味的物質(zhì)。人和動物體內(nèi) 沒有纖維素酶，不能分解纖 維素。反芻動物和一些昆蟲 體內(nèi)的微生物可以分解纖維 素，為這些動物提供營養(yǎng)。四、其他一果膠 一般存在于初 生細胞壁中，也存在于水果 中。它是果膠酸的甲酯。果 醬就是利于水果的果膠制成 的。二菊糖也叫菊粉，主要存在于菊科植物的根部， 是多縮果糖。三瓊脂某些海藻如石花菜屬所含的多糖物質(zhì)， 主要成分是多縮半乳糖，含 有硫和鈣。瓊脂不易被微生 物分解，可作微生物培養(yǎng)基 成分，也可作為電泳支持物。 食品工業(yè)中常用來制造果 凍、果醬等。1 -

37、 2 %的瓊脂 在室溫下就能形成凝膠。agar 包 括 agarose 和 araropectin ，瓊脂糖由 D- 吡喃半乳糖以a -1 , 3鍵相 連，每9個殘基與一個L-吡 喃半乳糖以1 , 4鍵連接，每 53個殘基有一個硫酸基。四幾丁質(zhì) N-乙酰葡萄 糖胺以B -1 , 4糖苷鍵相連， 是甲殼動物的結(jié)構(gòu)多糖，也 叫甲殼素。是水中含量最大 的有機物。五、不均一多糖粘多糖，也叫糖胺聚糖，它 與蛋白質(zhì)結(jié)合構(gòu)成蛋白聚 糖，又稱粘蛋白。它存在于 軟骨、腱等結(jié)締組織中，構(gòu) 成組織間質(zhì)。各種腺體分泌 出的起潤滑作用的粘液多富 含粘多糖。它在組織生長和 再生過程中，在受精過程中 以及機體與許多傳染源細

38、 菌、病毒的相互作用上都 起著重要作用。糖胺聚糖是由特定二糖單位 屢次重復構(gòu)成的雜聚多糖， 因其二糖單位中都含有己糖 胺而得名。不同糖胺聚糖的 二糖單位不同，但一般都由 一分子己糖胺和一分子己糖 醛酸或中性糖構(gòu)成。單糖之 間以1 -3鍵或1 -4鍵相 連。糖胺聚糖按其分布和組成分 為以下五類：硫酸軟骨素， 硫酸皮膚素，硫酸角質(zhì)素， 肝素和透明質(zhì)酸。其中除角 質(zhì)素外，都含有糖醛酸；除 透明質(zhì)酸外，都含有硫酸基。 糖胺聚糖是高分子量的膠性 物質(zhì)，分子量可達 500萬， 存在于動物細胞的細胞衣 中，起潤滑和粘合的作用。透明質(zhì)酸存在于眼睛的玻璃 液及臍帶中，可溶于水，成 粘稠溶液。其主要功能是在 組織

39、中吸著水分，具有保護 及粘合細胞使其不分散的作 用。在具有強烈侵染性的細 菌中，在迅速生長的惡性腫 瘤中，在蜂毒與蛇毒中都含 有透明質(zhì)酸酶，它能引起透明質(zhì)酸的分解。硫酸軟骨素是軟骨、腱及骨 骼的主要成分。有 A,B和C 三種。肝素在動物體內(nèi)分布很廣， 因在肝臟中含量豐富而得 名。具有阻止血液凝固的特 性。目前廣泛應用肝素為輸 血時的血液抗凝劑，臨床上 也常用它防止血栓形成。分 子量為 17,000。top第五節(jié)結(jié)合糖結(jié)合糖是指糖與非糖物 質(zhì)的結(jié)合物，常見的是與蛋 白質(zhì)的結(jié)合物。它們的分布 很廣泛，生物功能多種多樣， 且都含有一類含氮的多糖， 即粘多糖。根據(jù)含糖多少可 分為以糖為主的蛋白多糖和

40、以蛋白為主的糖蛋白。二、糖蛋白 糖蛋白是以蛋白質(zhì)為主體的 糖蛋白質(zhì)復合物，在肽鏈 的特定殘基上共價結(jié)合著一 個、幾個或十幾個寡糖鏈。寡糖鏈一般由2 15個單糖 構(gòu)成。寡糖鏈與肽鏈的連接 方式有兩種，一種是它的復 原末端以 0-糖苷鍵與肽鏈 的絲氨酸或蘇氨酸殘基的側(cè) 鏈羥基結(jié)合，另一種是以N- 糖苷鍵與側(cè)鏈的天冬酰胺殘 基的側(cè)鏈氨基結(jié)合。糖蛋白在體內(nèi)分布十分廣 泛，許多酶、激素、運輸?shù)?白、結(jié)構(gòu)蛋白都是糖蛋白。 糖成分的存在對糖蛋白的分 布、功能、穩(wěn)定性等都有影 響。糖成分通過改變糖蛋白 的質(zhì)量、體積、電荷、溶解 性、粘度等發(fā)揮著多種效應。血漿經(jīng)電泳后，除清蛋白 外，其他局部a 1、a 2、B和

41、 Y球蛋白以及纖維蛋白原都 含有糖。糖分以唾液酸、氨 基葡萄糖、半乳糖、甘露糖 為主，也有少量氨基半乳糖 和巖藻糖。血漿蛋白中具有 運輸作用的有：運輸銅的銅 蘭蛋白，運輸鐵的轉(zhuǎn)鐵蛋白， 運輸血紅蛋白的觸珠蛋白， 運輸甲狀腺素的甲狀腺素結(jié) 合蛋白。參與凝血過程的有 凝血酶原和纖維蛋白原。肝 實質(zhì)性障礙時，血漿糖蛋白 量減少，而在肝癌時卻增加。2. 血型物質(zhì)人的胃液、唾液、卵巢囊腫的粘液和紅細 胞中都含有血型物質(zhì)，它包 含約75 %的糖，主要是巖藻 糖、半乳糖、氨基葡萄糖和 氨基半乳糖。含糖局部決定 血型物質(zhì)的特異性。3. 卵白糖蛋白 糖分較簡 單，只有甘露糖和N-乙酰氨 基葡萄糖。某些卵白糖蛋白

42、 對胰蛋白酶或糜蛋白酶有抑 制作用，而另一些那么具有強 烈的抑制病毒血球凝集的作 用。二、蛋白聚糖蛋白聚糖是以糖胺聚糖為主 體的糖蛋白質(zhì)復合物。蛋白 聚糖以蛋白質(zhì)為核心，以糖 胺聚糖鏈為主體，在同一條 核心蛋白肽鏈上，密集地結(jié) 合著幾十條至千百條糖胺聚 糖糖鏈，形成瓶刷狀分子。 每條糖胺聚糖鏈由100到200個單糖分子構(gòu)成，具有 二糖重復序列，一般無分支。 糖胺聚糖主要借0-糖苷鍵與核心蛋白的絲氨酸或蘇氨 酸羥基結(jié)合。核心蛋白的氨 基酸組成和序列也比擬簡 單，以絲氨酸和蘇氨酸為主可占50 %，其余氨基酸 以甘氨酸、丙氨酸、谷氨酸等居多。蛋白聚糖是細胞外基質(zhì)的主 要成分，廣泛存在于高等動 物的一切組織中，對結(jié)締組 織、軟骨、骨骼的構(gòu)成至關(guān) 重要。蛋白聚糖具有極強的 親水性，能結(jié)合大量的水， 能保持組織的體積和外形并 使之具有抗拉、抗壓強度。 蛋白聚糖鏈相互間的作用， 在細胞與細胞、細胞與基質(zhì) 相互結(jié)合，維持組織的完整 性中起重要作用。糖鏈的網(wǎng) 狀結(jié)構(gòu)還具有分子篩效應， 對物質(zhì)的運送有一定意義。透明質(zhì)酸是關(guān)節(jié)滑液的主要 成分，具有很大的粘性，對 關(guān)節(jié)面起潤滑作用。類風濕 性關(guān)節(jié)炎患者關(guān)節(jié)液的粘度 降低與蛋白多糖