壓裂液化學(xué)和支撐劑

1、7.1 引言7.2 水基液7.3 油基液7.4 酸基液7.5 多相液7.6 添加劑7.7 支撐劑7.8 施工本章內(nèi)容提要7.1 引言引言壓裂液主要功能-造縫、輸送支撐劑。還得有要求的粘度、能迅速返排，能較好控制液體濾失、泵送摩阻低，同時還要經(jīng)濟可行。本章論述常用壓裂液和添加劑的化學(xué)性質(zhì)。7.2 水基液水基液水基液特點價廉、性良、易于控制。水溶聚合物粘度受溫度的影響較大。用交聯(lián)劑取而代之即可顯著增加聚合物的有效相對分子質(zhì)量，還可增加溶液的粘度。（見下圖）圖1 溫度和不同交聯(lián)劑類型對胍膠溶液的影響胍膠是最初用于稠化壓裂液的聚合物之一。它是一種有甘露糖和半乳糖組成的長鏈高分子聚合物。其分子結(jié)構(gòu)如下圖

2、所示：圖2 胍膠的結(jié)構(gòu)在生產(chǎn)胍膠粉的過程中，利用丙烯氧化物可得到胍膠的衍生物，即羥丙基胍膠（HPG）。如下圖：羥丙基的取代作用使HPG在高溫下比胍膠更穩(wěn)定，故HPG更適用于高溫井（大于150C）圖3 羥丙基胍膠重復(fù)單元結(jié)構(gòu)羧甲基羥丙基胍膠(CMHPG)也是一種胍膠衍生物。這種“雙重衍生”的胍膠既含有HPG的羥丙基官能團，也含有羧酸取代基。纖維素衍生物也用于壓裂液中。如羥乙基纖維素(HEC)(見下圖)或羥丙基纖維素(HPC)。圖4 羥乙基纖維素重復(fù)單元結(jié)構(gòu)黃胞膠是一種生物高聚物，它具有冪律流體特征。而HPG溶液則具有牛頓流體的特征。其結(jié)構(gòu)見下圖：圖5 黃胞膠重復(fù)單元結(jié)構(gòu)不完全水解丙烯酰胺聚合物可

3、用作降阻劑。這些聚合物可在低濃度下使用-小于10lbm/1000gal。用粘彈性表面活性劑（VES）（如下圖）與之配制可改善聚合物在高溫環(huán)境的功能。圖6 粘彈性表面活性稠化劑的分子和結(jié)構(gòu)式VES的作用機理是：1.將其加入水中時，它會締合成膠束結(jié)構(gòu)。（見下圖）2.水相環(huán)境鹽度適宜，膠束成桿狀。3.水相環(huán)境有足夠的鹽度，膠束締合，運動受阻，使液體既有粘性又有彈性。圖7 膠束締合物VES的分裂機制與烴類接觸和由水成液體稀釋。VES的優(yōu)點洗井后無殘渣、對地層傷害小、滲透率增加較明顯、無需添加泡沫劑。7.3 油基液油基液發(fā)展歷程： 20世紀60年代羧酸鋁鹽； 20世紀70年代鋁磷酸酯鹽； 如今-鋁磷酸酯

4、化學(xué)劑；鋁磷酸酯聚合物稠化油的機理“締合機理”，如下圖所示：圖8 鋁磷酸酯聚合物鏈的假想結(jié)構(gòu)對于鋁磷酯凝膠： 改變鋁化合物和磷酸酯的用量可控制其粘度； 增加聚合物用量可提高其粘度； 但相應(yīng)會使粘度過高，難以吸出。解決方法有2種： 1.以即泵即混的方式添加膠凝物； 2.審慎的控制溶液的組分； 7.4 酸基液酸基液酸壓的效果取決于酸蝕裂縫的長度。酸蝕裂縫的長度取決于酸液用量、酸反應(yīng)速度、酸液濾失量。而影響酸有效裂縫穿透的主要原因是酸液濾失量過多。7.4.1控制酸液濾失的材料和技術(shù)酸 液 濾 失 添 加 劑 控 制 濾 失酸 處 理 前 使 用 粘 性 前 置 液多 級 前 置 液 控 制 酸 液

5、濾 失雙 相 液 體 （ 泡 沫 和 乳 狀 液 ） 控 制 酸 液 濾 失膠 凝 酸 控 制 酸 液 濾 失控 制 酸 液 濾 失 的 材 料 和 技 術(shù)酸液濾失添加劑控制濾失 由于性能和費用局限，未廣泛使用。酸處理前使用粘性前置液 前置液造縫，同時形成濾餅作為酸液濾失的防護層； 但Nierrode和Kruk(1973)、Coulter(1976)的研究表明，由前置液形成的濾餅很快便被由酸液濾失產(chǎn)生的溶蝕孔洞所穿透。多級前置液控制酸液濾失 用膠凝前置液造縫，然后交替泵入酸液和聚合物前置液。以便讓其進入并封填由此前泵入酸液和聚合物前置液。雙相液體（泡沫和乳狀液）控制酸液濾失 Nierrode和

6、Kruk(1973)研究表明一種以油作為內(nèi)相、以膠凝酸作為外相的酸外相乳化液具有良好的控制酸液濾失性能。 Scherubel和Crowe(1978)及Ford(1981)也指出泡沫酸控制液體濾失性能極佳。膠凝酸控制酸液濾失 膠凝酸的常用稠化劑有：黃原膠生物聚合物、各種丙烯酰胺共聚物和通過膠束締合而稠化的酸液的某些表面活性劑。 各種稠化劑的優(yōu)點和局限性：溫度大于50C時，胍膠和纖維素基稠化劑缺乏穩(wěn)定性；黃原膠生物聚合物可在溫度高達90C時使用；更高溫度下，使用丙烯酰胺共聚物；表面活性劑用作稠化劑時在剪切作用下相當(dāng)穩(wěn)定。同時產(chǎn)生的廢酸的粘度低。其缺點在于會是膠束締合得到破壞，溫度的應(yīng)用范圍有限。

7、7.4.2控制酸反應(yīng)速度的材料和技術(shù)在低溫自中溫度的井中，延緩酸反應(yīng)速度不是關(guān)鍵問題；溫度高于120C時，延緩酸反應(yīng)速度是作業(yè)成功的關(guān)鍵；最常用的方法是在酸蝕前泵入一種粘性的非反映前置液。 機理增加縫寬、冷卻裂縫表面。7.5 多相液多相液7.5.1 泡沫液 應(yīng)用泡沫的優(yōu)點：應(yīng)用泡沫的優(yōu)點：能加速支撐裂縫中液體的回收率；在水敏地層中泡沫液的效果明顯；泡沫產(chǎn)生的假塑性液體在低滲地層中能夠很好控制液體濾失。評價泡沫性能用泡沫質(zhì)量：對于不同的泡沫質(zhì)量： 1.低于52%，沒有流動阻力。 2.在52%95%之間，泡沫長變成薄霧，氣體為連續(xù)相。 3.大于52%，高氣體濃度使氣泡表面接觸。100*泡沫體積氣體

8、體積泡沫質(zhì)量 若要進一步提高氣泡的穩(wěn)定性，可用： 1.聚合物稠化液相； 2.胍膠、HPG及黃原膠； 3.交聯(lián)聚合物中的水相；7.5.2 乳化液它是兩種不融和相的分散體系。它是高度粘稠溶液，具有良好的傳輸性。常用的乳化劑壓裂液為聚乳化液。 1.聚乳化液由67%的碳氫化合物作內(nèi)相，33%的稠化鹽水作外相； 2.根據(jù)Roodhart(1986)的的研究，聚乳化液對地層的傷害小，可快速清洗； 3.不足在于摩擦壓力較高，液體的費用較高； 4.不宜用于高溫井；7.6 添加劑添加劑 由于壓裂液的多物質(zhì)性，作業(yè)完成后，要使用各種添加劑來實現(xiàn)破膠，控制液體濾失，降低地層傷害，以實現(xiàn)油井的最優(yōu)產(chǎn)能。7.6.1 交

9、聯(lián)劑 很多金屬離子都可以用來交聯(lián)水溶性聚合物。硼酸鹽、鈦、鋯及鋁化合物都是常用的交聯(lián)劑。交聯(lián)機理： 硼酸鹽化合物和過渡金屬復(fù)合物，通過半乳糖邊鏈上的順式-OH對胍膠和HPG反應(yīng)生成復(fù)合物，如下圖（a）所示。當(dāng)分子重疊時，如下圖（a）所示的復(fù)合物便與其它的聚合物反應(yīng)生成下圖（b）所示的交聯(lián)網(wǎng)。圖9 設(shè)想的交聯(lián)機理硼酸鹽離子與胍膠和HPG反應(yīng)生成的凝膠是最簡單的交聯(lián)劑之一。硼離子B(OH)4-也是一種交聯(lián)物。 1.它要求有較高的pH值以調(diào)整平衡： H3BO3+OH- B(OH)4- 2.從下圖可見，B(OH)4- 是pH值的函數(shù)：圖10 硼酸鹽濃度隨pH值的變化高溫和/或低pH值下的過渡金屬交聯(lián)劑

10、，因鈦鋯復(fù)合物與氧官能團反應(yīng)具有親和性、具有+4價氧化態(tài)、低毒性而廣泛使用。 對于這類凝膠，溫度是其重要的影響因素。對于上述幾類交聯(lián)劑，無論組分和粘度如何，在剪切和加熱下都將變得稀?。?1.硼酸交聯(lián)是可逆的，形成交聯(lián)，后又破膠，然后再次交聯(lián)； 2.若聚合物是非熱降解的，可逆將持續(xù)進行以適應(yīng)剪切速率和溫度變化； 3.過渡金屬-聚合物對剪切很敏感； 下圖說明了管道內(nèi)剪切作用對液體粘度的影響：圖11 剪切和交聯(lián)速度對粘度的影響常用交聯(lián)劑的其他性能比較見下表表1 剪切和交聯(lián)速度對粘度的影響為避免管道內(nèi)的高剪切速率的不利影響，通常減緩壓裂液的交聯(lián)速度以限制液體粘度的增長，控制交聯(lián)速度的因素有： 壓裂液溫

11、度; pH值; 剪切條件； 交聯(lián)劑類型； 其它可與交聯(lián)劑反應(yīng)的有機化合物；比較上頁圖曲線B和曲線C，就說明了降低交聯(lián)速度對粘度的影響?？刂平饘匐x子和聚合物反應(yīng)的方法很多： 不同的有機分子能與金屬離子反應(yīng)，強烈的影響了離子的性能； 聚合物和其他配位劑爭奪金屬離子，可延遲交聯(lián)時間； 圖12 假想的鈦復(fù)合物 用溶解速度較慢的交聯(lián)劑和激活劑也可延遲交聯(lián)； 溶解緩慢的基液或酸也可用于延遲與pH值相關(guān)的交聯(lián)劑的交聯(lián)速度；在使用延遲交聯(lián)劑時，需注意： 壓裂液達到產(chǎn)層段前就應(yīng)具有一定的粘度； 交聯(lián)過早，會造成較高的摩擦壓力和剪切降解； 交聯(lián)過晚，支撐劑會發(fā)生沉降，導(dǎo)致支撐劑輸送不足，并可能出現(xiàn)脫砂現(xiàn)象；使用延

12、遲交聯(lián)壓裂液的好處： 1.高溫下有較好的穩(wěn)定性； 2.能降低聚合物的配量； 3.減少摩擦壓力； 4.提高注入速度并減少所需功率；使用延遲交聯(lián)壓裂液的不足之處： 1.過度延遲交聯(lián)速度會導(dǎo)致近井筒出現(xiàn)脫砂； 2.在低剪切和/或淺層作業(yè)中，不提倡用延遲交聯(lián)的方法來消除剪切降解；7A 確保最佳交聯(lián)劑性能 為達到要求的性能，必須優(yōu)化交聯(lián) 壓裂液的組分（流變性、輸送支撐劑能力、熱穩(wěn)定性、交聯(lián)速度及清洗等），因此，需注意以下問題：7A.1 膠聯(lián)劑濃度 膠聯(lián)濃度太低，膠聯(lián)速度較慢，那粘度增長比預(yù)期的要慢； 膠聯(lián)濃度超出范圍，膠聯(lián)速度比預(yù)期的要快，最終粘度可能低很多；7A.2 控制pH值 若不能保持特定pH值，

13、液體就不能獲得所需的交聯(lián)速度和熱穩(wěn)定性； 嚴格控制pH值是保證交聯(lián)壓裂液性能的關(guān)鍵；7A.3 化學(xué)污染 大多數(shù)污染源來自于配制壓裂液的混合水； 很多表面活性劑、粘土穩(wěn)定劑和起泡劑也影響交聯(lián)壓裂液性能； 7.6.2 破膠劑 破膠原理：通過把聚合物分解成小分子量的碎片來降低液體的粘度。在作業(yè)期間，裂縫閉合后聚合物的濃度高于地面濃度57倍，粘度也同時大增，這就使得破膠劑的使用很有必要。 氧化劑常用的壓裂液破膠劑： 酶制劑 過硫酸胺常用的氧化破膠劑： 過硫酸鉀 過硫酸鈉鹽過硫酸鹽熱解生成極活躍的硫酸基侵蝕聚合物，導(dǎo)致聚合物分子量及增稠能力下降：過硫酸鹽分解進而活躍與溫度有很大的關(guān)系： 44233:SO

14、SOSOOOSO 溫度低于52C以下，僅用過硫酸鹽，熱解速度非常慢； 溫度高于52C，破膠劑就會隨著溫度的增加而變得活躍； 溫度在80C以上，即使溶解少量的過硫酸鹽也能使粘度迅速降低；酶破膠劑 94年以前，其用途僅限于較好的環(huán)境：pH值在3.58，溫度不超過66 C； 對溫度超過66 C的井，僅用低級過硫酸鹽； 膠囊破膠劑研制成功，實現(xiàn)了不影響壓裂液粘度也可用高濃度破膠劑； 新的理論突破實現(xiàn)了酶的有效范圍可高至pH值為10； 最近，在溫度超過66 C的環(huán)境中，酶也能在短期保持一定的活性； 7B 破膠劑的選擇其它材料的破膠劑： 活性遜色于過硫酸鹽的氧化劑； 無機過氧化物； 氟化物離子溶液； 酸液

15、；7.6.3 降濾失劑 控制液體濾失是有效壓裂作業(yè)的關(guān)鍵。液體濾失的類型有2種： 1.液體在低或高滲透層基巖中的濾失； 2.液體在微裂縫中的濾失；巖石基質(zhì)濾失期間，聚合物被過濾出來滯留在低滲透性巖石表面而形成濾餅；在高滲透地層中，聚合物和添加劑能穿透多數(shù)孔隙喉道形成內(nèi)部濾餅； 常用降濾失添加劑：硅 粉淀 粉油 溶 性 樹 脂分 散 液常 用 降 濾 失 添 加 劑硅粉 Penny(1985)曾報道在5100mD的巖層中使用硅粉使初濾失量降低了10倍； Navarrete測出硅粉的效能取決于硅粉是否能到達巖石壁上以及是否能免于從巖石面上被剪切下來； 設(shè)微粒驅(qū)向巖石壁的力 ；微粒沿切線驅(qū)向巖石壁的

16、力 ；那么微粒到達巖石壁的機會以及停留在巖石壁上的時間隨 的增加而增加； yFxFxyFF/)/(wLxydqFF 的比值隨下列變量而增加： 1.涌向巖石壁的濾失量增加； 2.微粒直徑變??； 3.沿巖石壁流動的液體剪切應(yīng)力變??；xyFF/淀粉 它是多糖的長鏈葡萄糖分子，含有20%30%的線性直鏈淀粉分子和80%70%的支鏈淀粉分子； 可視為在壓力和引力作用下能發(fā)生形變的軟顆粒，特別適于形成低滲透性濾餅； 但若孔隙喉道太大，淀粉變形也能產(chǎn)生不利影響；油溶性樹脂 大小合適，熱軟化點適中，能橋塞和封閉孔隙空間以降低濾失； 它優(yōu)于硅粉和淀粉在于其具有油溶性，溶解過程對地層的傷害最??； 不足在于價格昂貴

17、；分散液 液體中的油分散于水中，油濃度很低，但能有效控制濾失； 低滲透性條件下，分散的微?？捎行У亩氯紫逗淼?； Gulbis(1983)和Penny(1985)測定了5%的柴油作為降濾失劑的效果； 對于大多數(shù)的降濾失劑，它和添加劑一樣，所形成的濾餅都具有長期的耐久性，難從裂縫中清除。因此在儲層中，液體濾失對裂縫面的傷害程度對評價作業(yè)效果就顯得非常重要。7.6.4 殺菌劑 加入殺菌劑主要是為了防止因聚合物細微降解而導(dǎo)致粘度下降。 細菌的危害： 1.破壞凝膠性能； 2.使儲層流體發(fā)酸發(fā)酵； 3.把硫酸鹽離子還原為H2S氣體，這是一種有毒的危險氣體；常用殺菌劑：戊 二 醛氯 苯 氧 化 物 季 氨

18、 化 合 物異 噻 唑 林常 用 殺 菌 劑7.6.5 穩(wěn)定劑 主要用于防止多糖聚合物凝膠在溫度高于200 F或112 C時發(fā)生降解。 甲醇 常用的穩(wěn)定劑 硫代硫酸鈉(Na2S2O3) 對于穩(wěn)定劑的機理，目前還沒充分了解，但普遍認為它們與除氧劑一樣，可防止由溶解的氧而引致的凝膠快速降解。7.6.6 表面活性劑 它是以低濃度吸附在兩種非混相物質(zhì)界面上的一種材料，能有效降低界面膨脹所需的能量。 其主要應(yīng)用在于： 1.是促成形成穩(wěn)定泡沫的主要成分； 2.在復(fù)合乳化液中用它穩(wěn)定水溶油乳化劑； 3.還可用作表面張力降減劑和地層調(diào)節(jié)劑，有利于清洗裂縫中壓裂液；7.6.7 粘土穩(wěn)定劑 粘土是平均尺寸為2um

19、的硅氧化物和鋁氧化物顆粒，當(dāng)正電（鋁）與負電（氧）間的電荷平衡因陽離子置換或顆粒中斷而遭到破壞，就產(chǎn)生帶負電的粒子。源于液體中的陽離子包圍了粘土顆粒并形成了帶正電荷的電子云，這樣顆粒相互排斥且易于運移。常用粘土穩(wěn)定劑：1 % 3 % K C L 溶 液 有 機 陽 離 子 四 甲 基 氯 化 銨四 元 氨 或 無 機 多 核 陽 離 子常 用 粘 土 穩(wěn) 定 劑7.7 支撐劑支撐劑 主要用于支撐裂縫，形成導(dǎo)流通道。影響裂縫導(dǎo)流能力的因素如下： 1.支撐劑組分 2.支撐劑的物理性能 3.支撐劑充填層的滲透率 4.閉合后裂縫內(nèi)聚合物濃度影響 5.地層中細小微粒在裂縫中的移動 6.支撐劑長期破碎性能

20、 7.7.1 支撐劑的物理性能 影響支撐劑的物理性能包括： 1.支撐劑的強度 2.支撐劑的粒徑和粒徑分布 3.細小微粒和雜質(zhì)含量 4.支撐劑的圓度和球度 5.支撐劑的密度支撐劑的強度 下圖比較了各種支撐劑的強度：圖13 各類支撐劑強度對比 若從強度和費用來考慮，選擇支撐劑可參考如下的方案： 1.砂閉合應(yīng)力小于6000psi； 2.樹脂涂層支撐劑-閉合應(yīng)力小于8000psi； 3.中等強度支撐劑-閉合應(yīng)力大于5000psi，但小于10000psi； 4.高強度支撐劑-閉合應(yīng)力等于或大于10000psi；支撐劑的粒徑和粒徑分布 常根據(jù)經(jīng)濟效益和費用關(guān)系來確定粒徑尺寸。 大粒徑支撐劑充填層滲透性較好

21、，但必須評價支撐劑充填層的地層情況以及在輸送和鋪置支撐劑方面增加的難度； 含雜質(zhì)地層，不宜使用大粒徑支撐劑，常采用小粒徑支撐劑； 在深井使用大粒徑支撐劑也不很奏效；支撐劑的圓度和球度 圓度是顆粒棱角相對銳利程度的量度。 球度是支撐劑顆粒接近球形程度的量度。 若支撐劑的圓度和球度較好，那作用在支撐劑上的應(yīng)力分布就較均勻，就能承受較高的負荷，反之亦然。支撐劑的密度 支撐劑的密度是影響支撐劑輸送和支撐劑鋪置質(zhì)量的因素之一。 改善支撐劑鋪置質(zhì)量的方法有2種： 使用高粘度液體降低支撐劑沉降速度； 提高注入速度，縮短作業(yè)時間和支撐劑懸浮時間；7.7.2 支撐劑分類 砂子是最常用的支撐劑，可分為以下幾類： 1.北方白砂； 2.得克薩斯棕砂； 3.科羅拉多硅質(zhì)砂； 4.亞利桑那硅質(zhì)砂；樹脂涂層技術(shù) 樹脂涂層砂強度大于常規(guī)砂子，可用于閉合應(yīng)力小于8000psi的環(huán)境； 若閉合應(yīng)力大于4000ps