核磁共振氫譜最終培訓(xùn)

1、NMR譜的結(jié)構(gòu)信息 化學(xué)位移 偶合常數(shù) 積分高度1. 核磁共振的基本原理1.1核的回旋和核磁共振1.2核的自旋弛豫1.1 1.1 共振條件 原子核在磁場中發(fā)生能級分裂，在磁場的垂直方向上加小交變電場，如頻率為v v射射，當(dāng)v v射射等于進動頻率，發(fā)生共振。低能態(tài)原子核吸收交變電場的能量，躍遷到高能態(tài)，稱核磁共振核磁共振。 核磁共振的條件核磁共振的條件: :E E = = h vh v迴迴= = h v h v射射= = h h B BO O /2 /2 或或 v v射射= = v v迴迴= = B BO O /2 /2 射頻頻率與磁場強度射頻頻率與磁場強度B Bo o是成正比的，在進行核磁共振

2、是成正比的，在進行核磁共振實驗時，所用的磁強強度越高，發(fā)生核磁共振所需的實驗時，所用的磁強強度越高，發(fā)生核磁共振所需的射頻頻率也越高。射頻頻率也越高。 1.2 1.2 核的自旋馳豫馳豫過程可分為兩種類型：自旋- -晶格馳豫和自旋- -自旋馳豫。 馳豫過程: :由激發(fā)態(tài)恢復(fù)到平衡態(tài)的過程 自旋晶格馳豫：核與環(huán)境進行能量交換。體系能量降低而逐漸趨于平衡。又稱縱向馳豫。速率1/T1，T1為自旋晶格馳豫時間。 自旋自旋馳豫：自旋體系內(nèi)部、核與核之間能量平均及消散。又稱橫向馳豫。體系的做能量不變，速率1/T2，T2為自旋自旋時間。 馳豫時間與譜線寬度的關(guān)系 ：即譜線寬度與馳豫時間成反比。 飽和：高能級的

3、核不能回到低能級，則NMR信號消失的現(xiàn)象。 2.核磁共振儀分類：按磁場源分分類：按磁場源分：永久磁鐵、電磁鐵、超導(dǎo)磁場 按交變頻率分按交變頻率分：40 ，60 ，90 ，100 ， 200 ，500，-，800 MHZ（兆赫茲），頻率越高，分辨率越高 按射頻源和掃描方式不同分按射頻源和掃描方式不同分：連續(xù)波NMR譜儀（CW-NMR) 脈沖傅立葉變換NMR譜儀(FT-NMR)NMR儀器的主要組成部件：儀器的主要組成部件： 磁體：提供強而均勻的磁場 樣品管：直徑4mm, 長度15cm,質(zhì)量均勻的玻璃管 射頻振蕩器：在垂直于主磁場方向提供一個射頻波照射樣品 掃描發(fā)生器：安裝在磁極上的Helmholt

4、z線圈，提供一個附加可 變磁場，用于掃描測定 射頻接受器 ：用于探測NMR信號，此線圈與射頻發(fā)生器、掃描 發(fā)生器三者彼此互相垂直。2.1 核磁共振儀與實驗方法按磁場源分：永久磁鐵、電磁鐵、超導(dǎo)磁按交變頻率分：40兆，60兆，90兆，100兆，220兆，250兆，300兆赫茲頻率越高，分辨率越高Nuclei (ppm) A1.89B2.00C2.08Interaction J (Hz) AB4BC8交變頻率與分辨率的關(guān)系核磁共振波譜的測定樣品：純度高，固體樣品和粘度大液體樣品必須溶解。溶劑：氘代試劑(CDCl3, C6D6 ,CD3OD, CD3COCD3, C5D5N )標(biāo)準(zhǔn)：四甲基硅烷 (C

5、H3)4Si ，縮寫：TMS 優(yōu)點：信號簡單，且在高場，其他信號在低場， 值為正值；沸點低（26。5 C)，利于回收樣品； 易溶于有機溶劑；化學(xué)惰性 實驗方法：內(nèi)標(biāo)法、外標(biāo)法此外還有：六甲基二硅醚（HMDC, 值為0.07ppm), 4,4-二甲基-4-硅代戊磺酸鈉（DSS, 水溶性，作為極性化合物的內(nèi)標(biāo)，但三個CH2的 值為0.53.0ppm,對樣品信號有影響） 圖圖3-5 乙醚的氫核磁共振譜乙醚的氫核磁共振譜 3. 氫的化學(xué)位移 原子核由于所處的化學(xué)環(huán)境不同，而在不同的共振磁場下顯示吸收峰的現(xiàn)象。3.1 化學(xué)等價分子中若有一組核，其化學(xué)位移嚴(yán)格相等，則這組核稱為彼此化學(xué)等價的核。例如CH3

6、CH2Cl中的甲基三個質(zhì)子，它們的化學(xué)位移相等，為化學(xué)等價質(zhì)子，同樣亞甲基的二個質(zhì)子也是化學(xué)等價的質(zhì)子。l 處于相同化學(xué)環(huán)境的原子 化學(xué)等價原子l 化學(xué)等價的質(zhì)子其化學(xué)位移相同，僅出現(xiàn)一組NMR 信號。 l 化學(xué)不等價的質(zhì)子在 NMR 譜中出現(xiàn)不同的信號組。化學(xué)等價質(zhì)子與化學(xué)不等價質(zhì)子的判斷 - 可通過對稱操作或快速機制（如構(gòu)象轉(zhuǎn)換）互換的質(zhì)子是化學(xué)等價的。 - 不可通過對稱操作或快速機制（構(gòu)象轉(zhuǎn)換）互換的質(zhì)子是化學(xué)不等價的。 - 與手性碳原子相連的 CH2 上的兩個質(zhì)子是化學(xué)不等價的。對稱操作對稱操作對稱軸旋轉(zhuǎn)對稱軸旋轉(zhuǎn)其他對稱操作其他對稱操作 （如對稱面）（如對稱面）等位質(zhì)子等位質(zhì)子化學(xué)等

7、價質(zhì)子化學(xué)等價質(zhì)子對映異位質(zhì)子對映異位質(zhì)子非手性環(huán)境為化學(xué)等價非手性環(huán)境為化學(xué)等價手性環(huán)境為化學(xué)不等價手性環(huán)境為化學(xué)不等價化學(xué)等價質(zhì)子與化學(xué)不等價質(zhì)子的判斷問題：HNMR的五組信號，都有那五組？3.2 磁等價分子中若有一組核，它們對組外任何一個核都表現(xiàn)出相同大小的偶合作用，即只表現(xiàn)出一種偶合常數(shù)，則這組核稱為彼此磁等價的核。例如：CH2F2中二個氫和二個氟任何一個偶合都是相同的，所以二個氫是磁等價的核，二個氟也是磁等價的核。 3.3 屏蔽效應(yīng) 化學(xué)位移的根源 H核在分子中是被價電子所包圍的。因此，在外加磁場的同時，還有核外電子繞核旋核在分子中是被價電子所包圍的。因此，在外加磁場的同時，還有核外

8、電子繞核旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生感應(yīng)磁場轉(zhuǎn)產(chǎn)生感應(yīng)磁場H。如果感應(yīng)磁場與外加磁場方向相反，則。如果感應(yīng)磁場與外加磁場方向相反，則H核的實際感受到的磁場核的實際感受到的磁場強度為：強度為： 式中：式中：為屏蔽常數(shù)為屏蔽常數(shù) 核外電子對核外電子對H核產(chǎn)生的這種作用，稱為屏蔽效應(yīng)核產(chǎn)生的這種作用，稱為屏蔽效應(yīng)(如果產(chǎn)生磁場與外加磁場同向如果產(chǎn)生磁場與外加磁場同向,稱之為去屏蔽效應(yīng)稱之為去屏蔽效應(yīng))。 分類：順磁屏蔽，抗磁屏蔽H0 感應(yīng)磁場 H0 核外非球形對稱電子云 順磁屏蔽效應(yīng)：順磁屏蔽效應(yīng)：原子核外具有非球形對原子核外具有非球形對稱的電子云在外加磁場稱的電子云在外加磁場作用下將產(chǎn)生同方向的作用下將產(chǎn)生同方向的感

9、應(yīng)磁場，使磁核所受感應(yīng)磁場，使磁核所受實際磁場強度高于外加實際磁場強度高于外加磁場強度磁場強度H H0 0。 )1 (H0000HHHHH實H0 感應(yīng)磁場 H0 原子核處于特定分子環(huán)境中 抗磁屏蔽效應(yīng)：抗磁屏蔽效應(yīng)：它是繞它是繞核電子在外磁場的誘導(dǎo)核電子在外磁場的誘導(dǎo)下，產(chǎn)生與外加磁場方下，產(chǎn)生與外加磁場方向相反的感應(yīng)磁場，使向相反的感應(yīng)磁場，使原子核實受磁場稍有降原子核實受磁場稍有降低，故稱抗磁屏蔽低，故稱抗磁屏蔽 抗磁屏蔽效應(yīng)抗磁屏蔽效應(yīng)化學(xué)位移的表示 ：單位ppm 標(biāo)準(zhǔn)：四甲基硅（標(biāo)準(zhǔn)：四甲基硅（TMS），），=0，（如以，（如以表示，表示，=10，=10+）661010標(biāo)準(zhǔn)樣品標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)

10、HHHHH661010標(biāo)準(zhǔn)樣品標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)低場向左磁場強度向右高場4.0 影響化學(xué)位移的因素誘導(dǎo)效應(yīng)共軛效應(yīng)各向異性效應(yīng)Van der Waals效應(yīng)氫鍵效應(yīng)和溶劑效應(yīng) 4.1誘導(dǎo)效應(yīng)：氫原子核外成鍵電子的電子云密度產(chǎn)生的屏蔽效應(yīng)。拉電子基團：去屏蔽效應(yīng)，化學(xué)位移左移，即增大。使得氫拉電子基團：去屏蔽效應(yīng)，化學(xué)位移左移，即增大。使得氫原子核外電子云密度降低，氫原子屏蔽效應(yīng)減弱。原子核外電子云密度降低，氫原子屏蔽效應(yīng)減弱。推電子基團：屏蔽效應(yīng)，使得氫原子核外電子云密度增加，推電子基團：屏蔽效應(yīng)，使得氫原子核外電子云密度增加，氫原子屏蔽效應(yīng)增強?；瘜W(xué)位移右移，即減小氫原子屏蔽效應(yīng)增強?；瘜W(xué)位移右移，即

11、減小。 /ppm 試比較下面化合物分子中試比較下面化合物分子中 Ha Hb Hc 值的大小。值的大小。 b a c 電負性較大的原子，可減小電負性較大的原子，可減小H原子受到的屏蔽作用，引起原子受到的屏蔽作用，引起 H原子向低場移動。向低場移動的程度正比于原子的電負原子向低場移動。向低場移動的程度正比于原子的電負 性和該原子與性和該原子與H之間的距離。之間的距離。CH3F CH3OH CH3Cl CH3Br CH3I CH3-H 4.26 3.40 3.05 2.68 2.16 0.23 /ppmCH3-O-CH2-C-CH3CH3Cla b c 由于鄰對位氧原子的存由于鄰對位氧原子的存在，右

12、圖中雙氫黃酮的在，右圖中雙氫黃酮的芳環(huán)氫芳環(huán)氫ab的化學(xué)位移為的化學(xué)位移為6.15ppm通常芳環(huán)氫化通常芳環(huán)氫化學(xué)位移大于學(xué)位移大于7ppm。4.2共軛效應(yīng)共軛效應(yīng)討論HaOCH3HbOCH3Ha1Ha2HbCOCH3OA B C7.27 6.73 7.81HHOHHC=OH4.3 各向異性效應(yīng)芳環(huán) 叁鍵 羰基 雙鍵 單鍵 在分子中處于某一化學(xué)鍵的不同空間位置上的核受到不同的屏蔽作用,這種現(xiàn)象稱為各向異性效應(yīng), ,這是因為由電子構(gòu)成的化學(xué)鍵在外磁場的作用下, ,產(chǎn)生一個各向異性的附加磁場, ,使得某些位置的核受到屏蔽, ,而另一些位置上的核則為去屏蔽. . 和和 鍵碳原子相連的鍵碳原子相連的H

13、，其所受屏蔽作用小于烷基碳原子，其所受屏蔽作用小于烷基碳原子 相連的相連的H原子。原子。 值順序：值順序：CO A rHH HCC HCC HC芳環(huán)環(huán)的上下方為屏蔽區(qū)，其它地方為去屏蔽區(qū) 叁鍵 ：鍵軸向為屏蔽區(qū)，其它為去屏蔽區(qū)。 SP SP雜化，鍵電子更靠近碳原子，因而對相連的氫原子有屏蔽作用減弱。雙向作用。羰基平面上下各有一個錐形的屏蔽區(qū)，其它方向（尤其是平面內(nèi)）為去屏蔽區(qū)。RCOH HCCH 9-10 1.8雙鍵 CH3CH3 CH2=CH20.96 5.25Van der Waals效應(yīng)當(dāng)兩個質(zhì)子在空間結(jié)構(gòu)上非?？拷鼤r，具有負電荷的電子云就會互相當(dāng)兩個質(zhì)子在空間結(jié)構(gòu)上非?？拷鼤r，具有負電

14、荷的電子云就會互相排斥，從而使這些質(zhì)子周圍的電子云密度減少，屏蔽作用下降，共振排斥，從而使這些質(zhì)子周圍的電子云密度減少，屏蔽作用下降，共振信號向低磁場位移，這種效應(yīng)稱為信號向低磁場位移，這種效應(yīng)稱為Van der Waals效應(yīng)。效應(yīng)。 HbHcOHHaHbHcHaHO(ppm) () ()Ha 4.68 3.92Hb 2.40 3.55Hc 1.10 0.88氫鍵與化學(xué)位移 ：絕大多數(shù)氫鍵形成后，質(zhì)子化學(xué)位移移向低場。表現(xiàn)出相當(dāng)大的去屏蔽效應(yīng).提高溫度和降低濃度都可以破壞氫鍵.如下面化合物4個羥基的均可以形成氫鍵，按照氫鍵由弱到強的順序，逐步增大。 分子內(nèi)氫鍵，其化學(xué)位移變化與溶液濃度無關(guān)，

15、取決于分子內(nèi)氫鍵，其化學(xué)位移變化與溶液濃度無關(guān)，取決于分子分子 本身結(jié)構(gòu)。本身結(jié)構(gòu)。 OHORRRCOCH2CORRCCHOHCOR1116 ppm乙醇的羥基隨濃度增加，分子間氫鍵增強，化學(xué)位移增大 溶劑效應(yīng) ：溶劑不同使化學(xué)位移改變的效應(yīng) 溶劑效應(yīng)的產(chǎn)生是由于溶劑的磁各向異性造成或者是由于不同溶劑極性不同,與溶質(zhì)形成氫鍵的強弱不同引起的.5 各類質(zhì)子的化學(xué)位移值各類質(zhì)子的化學(xué)位移值各類質(zhì)子的化學(xué)位移值范圍 13 12 11 10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 RCH2-O=C-CH2-C=C-CH2-CCCH2-CH2-CH2-X-CH2-O-CH2-NO2C=C-HAr-HRCH

16、ORCOOH5.1 飽和碳上質(zhì)子的化學(xué)位移飽和碳上質(zhì)子的化學(xué)位移 甲基在核磁共振氫譜中，甲基的吸收峰比較特征，容易辨認(rèn)。一般根據(jù)鄰接的基團不同，甲基的化學(xué)位移在0.74ppm之間.5.2. 不飽和碳上質(zhì)子的化學(xué)位移不飽和碳上質(zhì)子的化學(xué)位移 炔氫叁鍵的各向異性屏蔽作用，使炔氫的化學(xué)位移出現(xiàn)在1.6 3.4ppm范圍內(nèi). 烯氫烯氫烯氫的化學(xué)位移可用Tobey和Simon等人提出的經(jīng)驗公式來計算： = 5.25 + Z同 + Z順 + Z反 式中常數(shù)5.25是乙烯的化學(xué)位移值，Z是同碳、順式及反式取代基對烯氫化學(xué)位移的影響參數(shù)。芳環(huán)氫的化學(xué)位移值芳環(huán)氫的化學(xué)位移值芳環(huán)的各向異性效應(yīng)使芳環(huán)氫受到去屏蔽

17、影響，其化學(xué)位移在較低場。苯的化學(xué)位移為7.27ppm。當(dāng)苯環(huán)上的氫被取代后，取代基的誘導(dǎo)作用又會使苯環(huán)的鄰、間、對位的電子云密度發(fā)生變化，使其化學(xué)位移向高場或低場移動。 芳環(huán)氫的化學(xué)位移可按下式進行計算； = 7.27 +Si 式中常數(shù)7.27是苯的化學(xué)位移，Si為取代基對芳環(huán)氫的影響. 雜環(huán)芳氫的的化學(xué)位移值雜環(huán)芳氫的化學(xué)位移受溶劑的影響較大。一般位的雜芳氫的吸收峰在較低場 ONHSNNHN6.307.406.226.687.047.297.757.388.296.477.298.047.519.10呋喃吡咯噻吩吡啶吲哚喹啉（CDCl3)（CDCl3)（CDCl3)(DMSO)(DMSO)

18、(DMSO) 活潑氫的化學(xué)位移值常見的活潑氫，如-OH、-NH-、-SH、-COOH等基團的質(zhì)子，在溶劑中交換很快，并受測定條件如濃度、溫度、溶劑的影響，值不 固定在某一數(shù)值上，而在一個較寬的范圍內(nèi)變化（表3-9）?；顫姎涞姆逍斡幸欢ㄌ卣?，一般而言，酰胺、羧酸類締合峰為寬峰，醇、酚類的峰形較鈍，氨基，巰基的峰形較尖。用重水交換法可以鑒別出活潑氫的吸收峰，（加入重水后活潑氫的吸收峰消失）。活潑氫的化學(xué)位移活潑氫的化學(xué)位移化合物類型化合物類型（ppmppm） 化合物類型化合物類型 （ppmppm）ROH0.55.5RSO3H 1.11.2ArOH(締合締合)10.516RNH2, R2NH 0.4

19、3.5ArOH48ArNH2,Ar2NH 2.94.8RCOOH1013RCONH2,ArCONH2 56.5=NH-OH7.410.2RCONHR,ArCONHR 68.2R-SH0.92.5RCONHAr, 7.89.4=C=CHOH(締合締合)1519 ArCONHAr 7.89.45 自旋偶合和自旋裂分自旋偶合和自旋裂分5.1 自旋自旋-自旋偶合與自旋自旋裂分自旋偶合與自旋自旋裂分 5.2 n + 1規(guī)律規(guī)律5.3 偶合常數(shù)偶合常數(shù)自旋核的核磁矩可以通過成鍵電子影響鄰近磁核是引起自旋自旋偶合的根本原因。磁性核在磁場中有不同的取向，產(chǎn)生不同的局部磁場，從而加強或減弱外磁場的作用，使其周圍

20、的磁核感受到兩種或數(shù)種不同強度的磁場的作用，故在兩個或數(shù)個不同的位置上產(chǎn)生共振吸收峰。這種由于自旋-自旋偶合引起譜峰裂分的現(xiàn)象稱為自旋-自旋裂分（Spin-Spin Splitting）。n +1規(guī)律：當(dāng)某組質(zhì)子有n個相鄰的質(zhì)子時，這組質(zhì)子的吸收峰將裂分成n +1重峰。n數(shù) 二項式展開式系數(shù) 峰形0 1 單峰111 二重峰21 2 1 三重峰3 1 3 3 1 四重峰4 1 4 6 4 1 五重峰5 1 5 10 10 5 1 六重峰n + 1規(guī)律只適合于互相偶合的質(zhì)子的化學(xué)位移差遠大于偶合常數(shù)，即vJ時的一級光譜。而且在實際譜圖中互相偶合的二組峰強度還會出現(xiàn)內(nèi)側(cè)高，外側(cè)低的情況，稱為向心規(guī)則

21、。利用向心規(guī)則，可以找到吸收峰間互相偶合的關(guān)系。 5.3 偶合常數(shù) 偶合常數(shù)(用J表示)也是核磁共振譜的重要數(shù)據(jù)，它與化合物的分子結(jié)構(gòu)關(guān)系密切。偶合常數(shù)的大小與外磁場強度無關(guān)。由于磁核間的偶合作用是通過化學(xué)鍵成鍵電子傳遞的，因而偶合常數(shù)的大小主要與互相偶合的二個磁核間的化學(xué)鍵的數(shù)目及影響它們之間電子云分布的因素（如單鍵、雙鍵、取代基的電負性、立體化學(xué)等）有關(guān)。偶合常數(shù),單位為赫(Hz)對于氫譜，根據(jù)偶合質(zhì)子間相隔化學(xué)鍵的數(shù)目可分為同碳偶合（2J），鄰碳偶合（3J）和遠程偶合（相隔4個以上的化學(xué)鍵）。一般通過雙數(shù)鍵的偶合常數(shù)（2J，4J等）為負值，通過單數(shù)鍵的偶合常數(shù)（3J，5J等）為正值。 同

22、碳質(zhì)子的偶合常數(shù)（2J，J同） 以2J或J同表示，2J一般為負值，但變化范圍較大 影響2J的因素主要有：取代基電負性會使2J的絕對值減少，即向正的方向變化。對于脂環(huán)化合物，環(huán)上同碳質(zhì)子的2J值會隨鍵角的增加而減小，即向負的方向變化。烯類化合物末端雙鍵質(zhì)子的2J一般在+3-3Hz 之間，鄰位電負性取代基會使2J向負的方向變化. 鄰碳質(zhì)子的偶合常數(shù)（3J, J鄰） 飽和型鄰位偶合常數(shù)； 烯型鄰位偶合常數(shù)飽和型鄰位偶合常數(shù)在飽和化合物中，通過三個單鍵（H-C-C-H）的偶合叫飽和型鄰位偶合。開鏈脂肪族化合物由于鍵自由旋轉(zhuǎn)的平均化，使3J數(shù)值約為7Hz。3J的大小與雙面夾角、取代基電負性、環(huán)系因素有關(guān)

23、。烯型鄰位偶合常數(shù)烯氫的鄰位偶合是通過二個單鍵和一個雙鍵（H-C=C-H）發(fā)生作用的。由于雙鍵的存在，反式結(jié)構(gòu)的雙面夾角為180o，順式結(jié)構(gòu)的雙面夾角為0o，因此J反大于J順. 芳氫的偶合常數(shù)芳環(huán)氫的偶合可分為鄰、間、對位三種偶合，偶合常數(shù)都為正值， 鄰位偶合常數(shù)比較大，一般為6.09.4 Hz(三鍵)， 間位為0.83.1Hz（四鍵）， 對位小于0.59Hz（五鍵）。 一般情況下，對位偶合不易表現(xiàn)出來。苯環(huán)氫被取代后，特別是強拉電子或強推電子基團的取代，使苯環(huán)電子云分布發(fā)生變化，表現(xiàn)出J鄰、J間和J對的偶合，使苯環(huán)質(zhì)子吸收峰變成復(fù)雜的多重峰。 遠程偶合 超過三個鍵的偶合稱為遠程偶合(long

24、-range coupling)，如芳烴的間位偶合和對位偶合都屬于遠程偶合。遠程偶合的偶合常數(shù)都比較小，一般在03Hz之間。常見的遠程偶合有下列幾種情況：丙烯型偶合高丙烯偶合 炔及迭烯 折線性偶合 W型偶合 6 自旋系統(tǒng)及圖譜分類 核的等價性質(zhì) 化學(xué)等價： 磁等價 快速機制 自旋系統(tǒng)的分類 圖譜的分類 幾種常見的自旋系統(tǒng) 化學(xué)等價和磁等價化學(xué)等價和磁等價化學(xué)等價：化學(xué)位移嚴(yán)格相等的核稱為化學(xué)等價核，指化學(xué)化學(xué)等價：化學(xué)位移嚴(yán)格相等的核稱為化學(xué)等價核，指化學(xué)位移相同的原子核。位移相同的原子核。磁等價：一組核對組外任何核表現(xiàn)出相同大小的偶合作用，磁等價：一組核對組外任何核表現(xiàn)出相同大小的偶合作用，

25、即只表現(xiàn)出一個偶合常數(shù)，著組核稱為磁等價核。即只表現(xiàn)出一個偶合常數(shù)，著組核稱為磁等價核。磁全同：既化學(xué)等價又磁等價的磁全同：既化學(xué)等價又磁等價的原子核，稱為原子核，稱為磁全同磁全同磁全同磁全同核核 。自旋系統(tǒng)的分類自旋系統(tǒng)的定義 把幾個互相偶合的核，按偶合作用的強弱，分成不同的自旋系統(tǒng)，系統(tǒng)內(nèi)部的核互相偶合，但不和系統(tǒng)外的任何核相互作用。系統(tǒng)與系統(tǒng)之間是隔離的.COOCH2CH3H3C磁不等價的情況1. 單鍵帶有雙鍵性時會產(chǎn)生不等價質(zhì)子， R-CO-N(CH2CH3)2, 2個CH2 會出現(xiàn)2組四重峰， 2個CH3會出現(xiàn)復(fù)雜的多重峰（ 2組三重峰的重疊） 2. 雙鍵同碳質(zhì)子具有不等價性 H2C

26、=CHR 3. 單鍵不能自由旋轉(zhuǎn)時，也會產(chǎn)生不等價質(zhì)子， BrCH2CH(CH3)2 有三種構(gòu)象，室溫下C-C快速旋轉(zhuǎn)，CH2上2個質(zhì)子是等價的，但在低溫下C-C不能快速旋轉(zhuǎn)， CH2上2個質(zhì)子所處的環(huán)境有差別而成為不等價質(zhì)子。 4. 與不對稱碳相連的CH2, 2個質(zhì)子是不等價的 5. 固定在環(huán)上的CH2, 2個質(zhì)子是不等價，甾體環(huán) 6. 苯環(huán)上化學(xué)環(huán)境相同的質(zhì)子可能磁不等價自旋系統(tǒng)的命名 分子中兩組相互干擾的核，它們之間的化學(xué)位移差小于或近似于偶合常數(shù)J時，則這些化學(xué)位移近似的核分別以A、B、C字母表示。若其中某種類的磁全同的核有幾個，則在核字母的右下方用阿拉伯字母寫上標(biāo)記，如Cl-CH2-

27、CH2-COOH中間二個CH2構(gòu)成A2B2系統(tǒng)。 分子中兩組互相干擾的核，它們的化學(xué)位移差遠大于它們之間的偶合常數(shù)（J），則其中一組用A、B、C表示，另一組用x、y、z表示。 若核組內(nèi)的核為磁不等價時，則用A、A、B、B加以區(qū)別。圖譜的分類核磁共振圖譜可分為一級譜圖和二級圖譜，或稱為初級圖譜和高級圖譜。一級圖譜：一級圖譜： 條件：條件： / J 6 組內(nèi)各個質(zhì)子均為磁全同核組內(nèi)各個質(zhì)子均為磁全同核特點：特點：1。磁全同質(zhì)子之間，雖然。磁全同質(zhì)子之間，雖然 J 0，但對圖譜不發(fā)生影響，但對圖譜不發(fā)生影響 Cl-CH2CH2Cl 只表現(xiàn)出一個峰只表現(xiàn)出一個峰 2。裂分后峰的數(shù)目。裂分后峰的數(shù)目,符

28、合符合n+1規(guī)律（對于規(guī)律（對于I=1/2的核的核) 3。 多重峰的中心即為化學(xué)位移值多重峰的中心即為化學(xué)位移值 4。 峰型大體左右對稱，各峰間距離等于偶合常數(shù)峰型大體左右對稱，各峰間距離等于偶合常數(shù)J 5。 各裂分峰各裂分峰 的強度比符合的強度比符合(a+b)n展開式各項系數(shù)比展開式各項系數(shù)比 一級自旋-自旋裂分規(guī)則 當(dāng)I=1/2時，自旋裂分峰數(shù)目服從n+1規(guī)則。1. n+1規(guī)則：當(dāng)某基團上的氫有n個相鄰的氫時，它將顯示n+1個峰，各峰的高度比基本為二項式的各項系數(shù)比若這些相鄰的氫處在不同的環(huán)境中時，（如一種環(huán)境中氫若這些相鄰的氫處在不同的環(huán)境中時，（如一種環(huán)境中氫n個，另個，另一種環(huán)境中氫

29、一種環(huán)境中氫n個個），則裂分峰將顯示（），則裂分峰將顯示（n+1）（）（n+1）個）個峰。則應(yīng)考慮偶合常數(shù)的大小。峰。則應(yīng)考慮偶合常數(shù)的大小。對如下結(jié)構(gòu)：對如下結(jié)構(gòu)： C CHnCHnCHn Habcdabc以以Hd為觀察核：為觀察核：1） Jad=Jbd=Jcd，則，則Nd=（na+nb+nc）+1。2 2） JadJbdJcd 則則Hd核共振峰的數(shù)目為：核共振峰的數(shù)目為：Nd=（na+1）(nb+1) (nc+1)3） JadJbdJcd，從外表上看：，從外表上看：Nd=（na+nb+nc）+1。二級圖譜 不符合一級圖譜條件的圖譜極為二級譜 一級圖譜的所有特征，二級譜都不具備 二級譜的譜圖復(fù)雜，難以解析 由于與測定條件有關(guān)，而J值與測定條件無關(guān)，在不同條件下得到的譜圖往往成不同的裂分系統(tǒng)： CH2=CHCN 中的三個質(zhì)子： 在60Hz 的儀器測定時 表現(xiàn)為ABC系統(tǒng) 100Hz儀器測定時 表現(xiàn)為ABX系統(tǒng) 220Hz儀器測定時 表現(xiàn)為AMX系統(tǒng)常見的二級圖譜 AB系統(tǒng)： ABX系統(tǒng)： AB2系統(tǒng)： A2B2系統(tǒng)： AABB系統(tǒng)：7 核磁共振氫譜的解析 7.1