_第三章__藥物的鑒別

1、 第三章 藥物的鑒別試驗【目的要求】【目的要求】1 1、了解藥物鑒別的意義。、了解藥物鑒別的意義。2 2、理解藥物、理解藥物鑒別試驗的鑒別試驗的項目。項目。3 3、掌握藥物鑒別試驗的常用方法。、掌握藥物鑒別試驗的常用方法。第一節(jié)、第一節(jié)、藥物鑒別試驗的意義與目的藥物的鑒別試驗藥物的鑒別試驗（identification test) 是根據(jù)藥物的組成、分子結(jié)構(gòu)、理化性質(zhì)是根據(jù)藥物的組成、分子結(jié)構(gòu)、理化性質(zhì), ,采用化學(xué)、物理化學(xué)或生物學(xué)方法來采用化學(xué)、物理化學(xué)或生物學(xué)方法來證明證明已知藥物的真?zhèn)我阎幬锏恼鎮(zhèn)巍?而而不是不是對未知物進行定性分析。對未知物進行定性分析。 是藥檢工作的是藥檢工作的首

2、要任務(wù)首要任務(wù)，雜質(zhì)檢查、含量，雜質(zhì)檢查、含量測定的測定的前提前提。藥物鑒別試驗的特點1.1.為已知藥物的確證試驗為已知藥物的確證試驗，不是鑒定未知物的組成和結(jié)構(gòu)，僅用于證實貯藏在有標(biāo)簽容器中的藥物貯藏在有標(biāo)簽容器中的藥物是否為其所標(biāo)示的藥物是否為其所標(biāo)示的藥物，而非對未知物的鑒別。2.2.鑒別試驗是個別分析，而不是系統(tǒng)分析。鑒別試驗是個別分析，而不是系統(tǒng)分析。(采用靈敏度高專屬性強的方法,試驗項目少，一般只作一、二或三、四項試驗。原料藥鑒別項下試驗項目為34有的僅12個，制劑鑒別項目一般比原料藥少)。3.3.通常采用不同方法鑒別，綜合分析。通常采用不同方法鑒別，綜合分析。（藥物鑒別不藥物鑒別

3、不只由一項試驗就能完成，而是采用只由一項試驗就能完成，而是采用一組試驗項目一組試驗項目（2 2個或個或2 2個以上）個以上）全面評價一個藥物全面評價一個藥物，如，如選用藥物的化學(xué)鑒別反應(yīng)選用藥物的化學(xué)鑒別反應(yīng), ,光譜特征光譜特征, ,色譜行為色譜行為, ,物理常數(shù)等不同方法鑒別同一個供試物理常數(shù)等不同方法鑒別同一個供試品，品，力求使結(jié)論正確無誤。）力求使結(jié)論正確無誤。）4 4、對藥物制劑進行鑒別時，要注意消除制劑中輔料、對藥物制劑進行鑒別時，要注意消除制劑中輔料的干擾，對復(fù)方制劑尤其要注意消除各主要成分的干擾，對復(fù)方制劑尤其要注意消除各主要成分的干擾。的干擾。中國藥典中國藥典 鑒別項下規(guī)定的

4、試驗方法鑒別項下規(guī)定的試驗方法, ,僅反應(yīng)僅反應(yīng)藥品某些物理、化學(xué)或生物學(xué)等性質(zhì)藥品某些物理、化學(xué)或生物學(xué)等性質(zhì)的的特征特征，不完全不完全代表對該藥品代表對該藥品化學(xué)結(jié)化學(xué)結(jié)構(gòu)構(gòu)的的確認(rèn)。確認(rèn)。第二節(jié)第二節(jié) 鑒別方法鑒別方法 藥物的鑒別方法要求專屬性強，重現(xiàn)性好，藥物的鑒別方法要求專屬性強，重現(xiàn)性好，靈敏度高，以及操作簡便、快速等。常用鑒別方靈敏度高，以及操作簡便、快速等。常用鑒別方法有化學(xué)法，光譜法，色譜法和生物學(xué)法。法有化學(xué)法，光譜法，色譜法和生物學(xué)法。 一、化學(xué)鑒別法一、化學(xué)鑒別法 反應(yīng)迅速、現(xiàn)象明顯。反應(yīng)迅速、現(xiàn)象明顯。 包括測定生成物的熔點，在適當(dāng)條件下產(chǎn)包括測定生成物的熔點，在適當(dāng)

5、條件下產(chǎn)生顏色、熒光，發(fā)生沉淀反應(yīng)或產(chǎn)生氣體。生顏色、熒光，發(fā)生沉淀反應(yīng)或產(chǎn)生氣體。 1. 顯色反應(yīng)鑒別法顯色反應(yīng)鑒別法三氯化鐵呈色反應(yīng)三氯化鐵呈色反應(yīng)(Ar-OH, Ar- OCOCH3) 異羥戊酸鐵反應(yīng)異羥戊酸鐵反應(yīng)(Ar-COOH;-COOR)茚三酮呈色反應(yīng)茚三酮呈色反應(yīng)(脂肪氨基，脂肪氨基，氨基酸）氨基酸） 重氮化重氮化-偶合呈色反應(yīng)偶合呈色反應(yīng)(Ar-NH2; Ar- NHCOR) 氧化還原顯色反應(yīng)及其它顏色反應(yīng)氧化還原顯色反應(yīng)及其它顏色反應(yīng) 與金屬離子的沉淀反應(yīng)與金屬離子的沉淀反應(yīng) 2. 2. 沉淀生成鑒別法沉淀生成鑒別法 與硫氰化鉻銨的沉淀反應(yīng)與硫氰化鉻銨的沉淀反應(yīng)（多用于鑒 別

6、生物堿及其鹽類生物堿及其鹽類藥物和具有芳香環(huán)的有機堿及其鹽類芳香環(huán)的有機堿及其鹽類藥物 ）其它沉淀反應(yīng)其它沉淀反應(yīng)( (如生物堿沉淀劑）如生物堿沉淀劑） 3. 熒光反應(yīng)鑒別法熒光反應(yīng)鑒別法 藥物本身在可見光下發(fā)射熒光藥物本身在可見光下發(fā)射熒光（如馬來酸麥角新堿水溶液（如馬來酸麥角新堿水溶液顯藍色熒光，維生素顯藍色熒光，維生素B水溶液在透水溶液在透射光下有強烈熒光）射光下有強烈熒光） 藥物溶液加硫酸后在可見光下發(fā)射熒光藥物溶液加硫酸后在可見光下發(fā)射熒光（甲睪酮加硫酸（甲睪酮加硫酸-乙醇溶解，即顯黃色并帶有黃綠色熒光）乙醇溶解，即顯黃色并帶有黃綠色熒光）藥物與溴反應(yīng)后，在可見光下發(fā)出熒光藥物與溴反

7、應(yīng)后，在可見光下發(fā)出熒光藥物與間苯二酚溴反應(yīng)后，發(fā)射出熒光藥物與間苯二酚溴反應(yīng)后，發(fā)射出熒光藥物其它反應(yīng)后，發(fā)射出熒光藥物其它反應(yīng)后，發(fā)射出熒光 制備衍生物：制備衍生物： 藥物試劑藥物試劑 具有熒光的衍生物具有熒光的衍生物 4. 氣體生成反應(yīng)鑒別法氣體生成反應(yīng)鑒別法 胺類、酰脲類、酰胺類藥物經(jīng)強堿處理胺類、酰脲類、酰胺類藥物經(jīng)強堿處理 生成氨氣生成氨氣 ( NH3 ) 含硫藥物經(jīng)強酸處理后，加熱，生成硫化氫氣體含硫藥物經(jīng)強酸處理后，加熱，生成硫化氫氣體(H2S+Pb2+ PbS +2H+) 含碘有機藥物，加熱。生成紫色碘蒸汽含碘有機藥物，加熱。生成紫色碘蒸汽 含醋酸酯和乙酰胺類藥物酸水解后，加

8、乙醇可產(chǎn)生乙酸乙酯含醋酸酯和乙酰胺類藥物酸水解后，加乙醇可產(chǎn)生乙酸乙酯5.制備衍生物測定熔點法制備衍生物測定熔點法 藥物試劑藥物試劑 新化合物有一定新化合物有一定mp; 藥物酸化或堿化生成游離酸或堿。操作繁瑣費藥物酸化或堿化生成游離酸或堿。操作繁瑣費時間，應(yīng)用較少。時間，應(yīng)用較少。二、光譜鑒別法二、光譜鑒別法 測定最大吸收波長，或同時測定最小吸收波長測定最大吸收波長，或同時測定最小吸收波長 規(guī)定濃度的供試液在最大吸收波長測定吸收度規(guī)定濃度的供試液在最大吸收波長測定吸收度1.紫外光譜鑒別法紫外光譜鑒別法 規(guī)定吸收波長和吸收系數(shù)法規(guī)定吸收波長和吸收系數(shù)法 規(guī)定吸收波長和吸收度比值法規(guī)定吸收波長和吸

9、收度比值法 經(jīng)化學(xué)處理后經(jīng)化學(xué)處理后, 測定其反應(yīng)產(chǎn)物吸收光譜特性測定其反應(yīng)產(chǎn)物吸收光譜特性 壓片法壓片法2. 紅外光譜鑒別法紅外光譜鑒別法 糊法糊法 膜法膜法 溶液法溶液法 TLC 法法 （Rf樣樣Rf對對） 三、色譜鑒別法三、色譜鑒別法 HPLC法法 （tR樣樣tR對對） GC法法 四、四、 生物學(xué)法生物學(xué)法 是利用微生物或?qū)嶒瀯游镨b別法是利用微生物或?qū)嶒瀯游镨b別法五、藥物鑒別方法新動向五、藥物鑒別方法新動向 （1 1）儀器分析應(yīng)用數(shù)量增加，尤其是紅）儀器分析應(yīng)用數(shù)量增加，尤其是紅外光譜法、氣相色譜法和高效液相色譜法。外光譜法、氣相色譜法和高效液相色譜法。 （2 2）制劑廣泛采用）制劑廣泛

10、采用IRIR法鑒別。與原料藥法鑒別。與原料藥相比，制劑需先分離再壓片繪制圖譜。相比，制劑需先分離再壓片繪制圖譜。六、鑒別實驗條件六、鑒別實驗條件 鑒別試驗必須在規(guī)定條件下完成，鑒別試驗必須在規(guī)定條件下完成，否則將會影響結(jié)果的判斷。影響鑒別否則將會影響結(jié)果的判斷。影響鑒別反應(yīng)的因素主要有被測物濃度，試劑反應(yīng)的因素主要有被測物濃度，試劑的用量，溶液的溫度、的用量，溶液的溫度、 pH pH ，反應(yīng)時，反應(yīng)時間和干擾物質(zhì)的存在等。間和干擾物質(zhì)的存在等。 （1）溶液的濃度）溶液的濃度 溶液的濃度溶液的濃度主要指被鑒別物質(zhì)的濃度，其大小影響結(jié)主要指被鑒別物質(zhì)的濃度，其大小影響結(jié)果的判斷。果的判斷。 （如化

11、學(xué)法中要觀察沉淀、顏色；（如化學(xué)法中要觀察沉淀、顏色；UV法中法中max, A, E1%1cm) （2）溶液的溫度）溶液的溫度 溫度溫度過高過高可使產(chǎn)物分解，導(dǎo)致顏色變淺，沉淀溶解，可使產(chǎn)物分解，導(dǎo)致顏色變淺，沉淀溶解，甚至觀察不到結(jié)果，故試驗中應(yīng)注意溫度的控制。甚至觀察不到結(jié)果，故試驗中應(yīng)注意溫度的控制。 （3 3）溶液的酸堿度）溶液的酸堿度 許多鑒別反應(yīng)都需要在一定酸堿度的條件下進行，許多鑒別反應(yīng)都需要在一定酸堿度的條件下進行，溶液的酸堿度能夠使各反應(yīng)物有足夠的濃度處于活化狀態(tài)、溶液的酸堿度能夠使各反應(yīng)物有足夠的濃度處于活化狀態(tài)、使反應(yīng)產(chǎn)物處于穩(wěn)定和易于觀察狀態(tài)。使反應(yīng)產(chǎn)物處于穩(wěn)定和易于觀

12、察狀態(tài)。 （4 4）試驗時間）試驗時間 有機化合物的化學(xué)反應(yīng)較慢，需要一定的反應(yīng)時間有機化合物的化學(xué)反應(yīng)較慢，需要一定的反應(yīng)時間和條件。和條件。 （5 5）干擾成分的存在）干擾成分的存在 藥物制劑的鑒別，其它成分則會干擾檢查結(jié)果的現(xiàn)藥物制劑的鑒別，其它成分則會干擾檢查結(jié)果的現(xiàn)象觀察，必須選擇專屬性更高的鑒別方法或?qū)⒏蓴_成分分象觀察，必須選擇專屬性更高的鑒別方法或?qū)⒏蓴_成分分離后鑒別。離后鑒別。第四節(jié)第四節(jié) 鑒別試驗的靈敏度鑒別試驗的靈敏度一、反應(yīng)靈敏度一、反應(yīng)靈敏度 在一定條件下，能在盡可能稀的溶液中觀測在一定條件下，能在盡可能稀的溶液中觀測出盡可能少量的供試品，反應(yīng)對這一要求所能滿出盡可能少

13、量的供試品，反應(yīng)對這一要求所能滿足的程度，即稱為反應(yīng)的靈敏度（足的程度，即稱為反應(yīng)的靈敏度（sensitivitysensitivity）。）。它以兩個相互有關(guān)的量來表示：它以兩個相互有關(guān)的量來表示： 最低檢出量（又稱檢出限量）最低檢出量（又稱檢出限量） （minimum minimum detectable quantity) detectable quantity) 最低檢出濃度（又稱界限濃度）最低檢出濃度（又稱界限濃度） （minimum minimum detectable concentration)detectable concentration) 最低檢出量（以最低檢出量（以m

14、m表示），就是應(yīng)用某表示），就是應(yīng)用某一反應(yīng)，在一定的條件下，能夠觀測出試一反應(yīng)，在一定的條件下，能夠觀測出試驗結(jié)果的供試品的最小量，其單位通常用驗結(jié)果的供試品的最小量，其單位通常用微克（微克（gg）表示。）表示。 最低檢出濃度是應(yīng)用某一反應(yīng)，在一最低檢出濃度是應(yīng)用某一反應(yīng)，在一定條件下，能夠觀測出供試品的最低濃度，定條件下，能夠觀測出供試品的最低濃度，通常以通常以1: V(1: V(或或1:G1:G）表示，其中）表示，其中V(V(或或G)G)表表示含有示含有1g1g重某供試品的溶液的毫升（或克）重某供試品的溶液的毫升（或克）數(shù)。數(shù)。 最低檢出量和最低檢出濃度之間的關(guān)最低檢出量和最低檢出濃度之

15、間的關(guān)系可以用下式表示：系可以用下式表示： 式中式中V V為鑒別試驗時，所取供試品溶液為鑒別試驗時，所取供試品溶液的最小體積（的最小體積（mlml）。）。 鑒別反應(yīng)的靈敏度越高，產(chǎn)生可觀測鑒別反應(yīng)的靈敏度越高，產(chǎn)生可觀測的結(jié)果所需要的藥物越少。的結(jié)果所需要的藥物越少。610=GVm二、空白試驗 空白試驗空白試驗：在與供試品鑒別試驗完全相同的在與供試品鑒別試驗完全相同的條件下，除不加供試品外，其它試劑均同樣加入條件下，除不加供試品外，其它試劑均同樣加入而進行的試驗。而進行的試驗。 在選用靈敏度很高的反應(yīng)時，必須采用高純在選用靈敏度很高的反應(yīng)時，必須采用高純度的試劑，非常潔凈的器皿，才能保證鑒別試

16、驗度的試劑，非常潔凈的器皿，才能保證鑒別試驗結(jié)果的可靠性。結(jié)果的可靠性。為了消除試劑和為了消除試劑和器皿器皿可能帶來的可能帶來的影響，應(yīng)同時進行空白試驗（影響，應(yīng)同時進行空白試驗（blank testblank test）以供）以供對照。對照。 第三節(jié)、專屬鑒別試驗第三節(jié)、專屬鑒別試驗 證實某一種藥物的依據(jù)證實某一種藥物的依據(jù) 它根據(jù)每一種藥物化學(xué)結(jié)構(gòu)的差異及它根據(jù)每一種藥物化學(xué)結(jié)構(gòu)的差異及其引起的物理化學(xué)性質(zhì)不同其引起的物理化學(xué)性質(zhì)不同, ,選用某些選用某些靈敏靈敏的定性的定性反應(yīng)反應(yīng), ,來鑒別藥物真?zhèn)?。來鑒別藥物真?zhèn)?。區(qū)別各個藥區(qū)別各個藥物單體，達到最終確證藥物真?zhèn)蔚哪康?。物單體，達到最

17、終確證藥物真?zhèn)蔚哪康?。一般鑒別試驗一般鑒別試驗依據(jù)某類藥物共同的特點，區(qū)別不同類藥物。依據(jù)某類藥物共同的特點，區(qū)別不同類藥物。專屬鑒別試驗專屬鑒別試驗在一般鑒別試驗的基礎(chǔ)上，利用各種藥物的化在一般鑒別試驗的基礎(chǔ)上，利用各種藥物的化學(xué)結(jié)構(gòu)差異，鑒別各個藥物單體。學(xué)結(jié)構(gòu)差異，鑒別各個藥物單體。共性共性丙二酰脲丙二酰脲-CONHCONHCO- -CONHCONHCO- 可與某些金屬離子（可與某些金屬離子（AgAg+ +、CuCu2+2+、HgHg2+2+等）反應(yīng)呈色或等）反應(yīng)呈色或產(chǎn)生沉淀產(chǎn)生沉淀巴比妥類藥物巴比妥類藥物R+2AgNO3+2HNO3一般鑒別試驗一般鑒別試驗與與Pb2+反應(yīng)生成黑色反應(yīng)

18、生成黑色PbS甲醛硫酸反應(yīng)甲醛硫酸反應(yīng)碘取代反應(yīng)碘取代反應(yīng) 專屬鑒別試驗專屬鑒別試驗 硫噴妥鈉硫噴妥鈉司可巴司可巴比妥比妥苯巴苯巴比妥比妥 藥物的鑒別試驗包括：藥物的鑒別試驗包括：性狀性狀和和鑒別（鑒別（一般鑒一般鑒別試驗和專屬鑒別試驗）。別試驗和專屬鑒別試驗）。一一、性狀、性狀 包括顏色、臭味等應(yīng)有的包括顏色、臭味等應(yīng)有的外觀外觀以及以及溶解度溶解度和和物理常數(shù)物理常數(shù)。 是質(zhì)量重要表征之一是質(zhì)量重要表征之一, ,在一定程度上反映藥在一定程度上反映藥品的純度及療效。品的純度及療效。 1 1、外觀外觀 指藥物外表感觀和色澤，包括聚集指藥物外表感觀和色澤，包括聚集狀態(tài)、晶型、色澤以及臭、味等性質(zhì)

19、。狀態(tài)、晶型、色澤以及臭、味等性質(zhì)。 如：維生素如：維生素B1“本品為白色本品為白色 結(jié)晶或結(jié)晶粉末；結(jié)晶或結(jié)晶粉末； 有微弱的特臭，味苦；有微弱的特臭，味苦； 干燥品在空氣中迅即吸收約干燥品在空氣中迅即吸收約4%的水分的水分” 如：如：中國藥典中國藥典對二巰基丁二鈉的描述為對二巰基丁二鈉的描述為“本本品為白色至微黃色的粉末；有類似蒜的特臭品為白色至微黃色的粉末；有類似蒜的特臭”。（色澤）（色澤）（聚集狀態(tài)）（聚集狀態(tài)）（臭）（臭）（味）（味）2 2、溶解度溶解度 溶解度是藥物的一種物理性質(zhì)，溶解度是藥物的一種物理性質(zhì)，在一定程度上反映了藥品的純度。在一定程度上反映了藥品的純度。 如磺胺嘧啶如

20、磺胺嘧啶“在乙醇或丙酮中微溶，在水中在乙醇或丙酮中微溶，在水中幾乎不溶；在氫氧化鈉試液中易溶，在稀鹽酸中幾乎不溶；在氫氧化鈉試液中易溶，在稀鹽酸中溶解溶解”。 尼莫地平尼莫地平 在丙酮、三氯甲烷或乙酸乙酯中易溶，在乙醇在丙酮、三氯甲烷或乙酸乙酯中易溶，在乙醇中溶解，在乙醚中微溶，在水中幾乎不溶。中溶解，在乙醚中微溶，在水中幾乎不溶。 3 3物理常數(shù)：物理常數(shù)：評價藥品質(zhì)量的重要指標(biāo)，評價藥品質(zhì)量的重要指標(biāo)，具有鑒別意義，也反映該藥品的純雜程度。具有鑒別意義，也反映該藥品的純雜程度。 中國藥典中國藥典收載的物理常數(shù)包括：收載的物理常數(shù)包括： 相對密度、餾程、熔點、凝點、比旋度、折光率、相對密度、

21、餾程、熔點、凝點、比旋度、折光率、黏度、酸值、皂化值、羥值、碘值、吸收系數(shù)。黏度、酸值、皂化值、羥值、碘值、吸收系數(shù)。 二、一般鑒別試驗二、一般鑒別試驗 依據(jù)某一類藥物的依據(jù)某一類藥物的化學(xué)結(jié)構(gòu)化學(xué)結(jié)構(gòu)或或理化性質(zhì)理化性質(zhì)的特征，通過的特征，通過化學(xué)反應(yīng)來鑒別藥物的真?zhèn)?。化學(xué)反應(yīng)來鑒別藥物的真?zhèn)巍?特點為：特點為： 是證實藥品是某一類藥物的依據(jù)，是證實藥品是某一類藥物的依據(jù)，要進一步證實是哪要進一步證實是哪一種藥物，還需要結(jié)合專屬鑒別試驗。一種藥物，還需要結(jié)合專屬鑒別試驗。 是根據(jù)藥物所具有的性質(zhì)或結(jié)構(gòu)進行藥物的真?zhèn)舞b別是根據(jù)藥物所具有的性質(zhì)或結(jié)構(gòu)進行藥物的真?zhèn)舞b別。 例：無機藥物例：無機藥物

22、根據(jù)其組成的根據(jù)其組成的陰陰、陽離子陽離子的特殊反應(yīng)，并的特殊反應(yīng)，并以藥典附錄項下的一般鑒別試驗為依據(jù)以藥典附錄項下的一般鑒別試驗為依據(jù) 。 有機藥物有機藥物采用典型采用典型官能團官能團反應(yīng)。反應(yīng)。只能確定供試品為某一類藥物，而只能確定供試品為某一類藥物，而不能證實它是哪一種藥物不能證實它是哪一種藥物 一般鑒別試驗：一般鑒別試驗： 只能證實是只能證實是某一類藥物某一類藥物，而，而不能不能證實是證實是哪一種哪一種藥物藥物。 例如例如: :鈉鹽鈉鹽的焰色試驗的焰色試驗, ,不能辨認(rèn)是不能辨認(rèn)是氯化鈉氯化鈉、苯鉀酸鈉苯鉀酸鈉或者是其它某一種或者是其它某一種鈉鹽鈉鹽藥物。藥物。 只適用于確認(rèn)單一的化

23、學(xué)藥物，對多種藥物只適用于確認(rèn)單一的化學(xué)藥物，對多種藥物的混合物或有干擾物存在時，不適用。的混合物或有干擾物存在時，不適用。 一般鑒別試驗的項目一般鑒別試驗的項目-中國藥典中國藥典 丙二酰脲類、丙二酰脲類、 托烷生物堿類、托烷生物堿類、 芳香第一胺類、芳香第一胺類、 有機氟化物類、有機氟化物類、 無機金屬鹽類無機金屬鹽類（鈉鹽、鉀鹽、鋰鹽、鈣鹽、鋇鹽、（鈉鹽、鉀鹽、鋰鹽、鈣鹽、鋇鹽、銨鹽、鎂鹽、鐵鹽、鋁鹽、鋅鹽、銅鹽、銀鹽、銨鹽、鎂鹽、鐵鹽、鋁鹽、鋅鹽、銅鹽、銀鹽、汞鹽、鉍鹽、銻鹽、亞錫鹽）、汞鹽、鉍鹽、銻鹽、亞錫鹽）、 有機酸鹽有機酸鹽（水楊酸鹽、枸櫞酸鹽、乳酸鹽、苯甲（水楊酸鹽、枸櫞酸鹽、

24、乳酸鹽、苯甲酸鹽、酒石酸鹽）、酸鹽、酒石酸鹽）、 無機酸鹽無機酸鹽（亞硫酸鹽或亞硫酸氫鹽、硫酸鹽、硝（亞硫酸鹽或亞硫酸氫鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、硼酸鹽、碳酸鹽與碳酸氫鹽、醋酸鹽、磷酸鹽、硼酸鹽、碳酸鹽與碳酸氫鹽、醋酸鹽、磷酸鹽、氯化物、溴化物、碘化物）酸鹽、氯化物、溴化物、碘化物） 1.有機氟化物有機氟化物(1)(1)原理原理 有機氟化物經(jīng)有機氟化物經(jīng)氧瓶燃燒法破壞氧瓶燃燒法破壞，為堿性溶液，為堿性溶液吸收成為吸收成為無機氟化物無機氟化物，在，在pH 4.3pH 4.3溶液中無機氟化溶液中無機氟化物與與茜素氟藍、硝酸亞鈰結(jié)合成物與與茜素氟藍、硝酸亞鈰結(jié)合成藍紫色的螯合藍紫色的螯合物。物。 為了消除

25、為了消除試劑試劑和和器皿器皿可能帶來的影響，應(yīng)同時進可能帶來的影響，應(yīng)同時進行空白試驗（行空白試驗（blank testblank test）以供對照。）以供對照。 空白試驗空白試驗：在與供試品鑒別試驗完全相同的在與供試品鑒別試驗完全相同的條件下，除不加供試品外，其它試劑均同樣加入條件下，除不加供試品外，其它試劑均同樣加入而進行的試驗。而進行的試驗。 反應(yīng)式為：反應(yīng)式為：OOOHF-+OHCH2NCH2COOHCH2COOH+Ce3+pH4.3茜素氟藍OOOHFCH2NCH2COOCH2COOCeOOH藍紫色(2)(2)鑒別方法鑒別方法 取供試品約取供試品約7mg7mg，照氧瓶燃燒法進行，照氧

26、瓶燃燒法進行有機破有機破壞壞，用水，用水20ml 20ml 與氫氧化鈉（與氫氧化鈉（0.01mol/L0.01mol/L）6.5ml6.5ml為吸收液，待燃燒完畢后，充分振搖；取吸收液為吸收液，待燃燒完畢后，充分振搖；取吸收液2ml2ml，加，加茜素氟藍茜素氟藍試液試液0.5ml0.5ml，再加含有，再加含有12%12%乙酸鈉乙酸鈉的稀乙酸溶液的稀乙酸溶液0.2ml0.2ml，用水稀釋至，用水稀釋至4ml4ml，加硝酸亞，加硝酸亞鈰試液鈰試液0.5ml0.5ml，即顯藍紫色；同時做空白對照試驗。，即顯藍紫色；同時做空白對照試驗。2.2.芳香第一胺類芳香第一胺類(1)(1)原理原理 芳芳香族第一

27、胺香族第一胺遇亞硝酸鈉遇亞硝酸鈉發(fā)生重氮化發(fā)生重氮化反應(yīng)，生成反應(yīng)，生成重氮鹽，再重氮鹽，再與 堿 性與 堿 性 - -萘酚偶合形萘酚偶合形成有色偶氮成有色偶氮染料。染料。反應(yīng)式為：反應(yīng)式為：RNH2+HNO2+H+RN +N2O+2HN+N R+OH+ NaOHOHNNRO2+H+Na+橙黃猩紅色-奈酚試液要現(xiàn)奈酚試液要現(xiàn)用現(xiàn)配用現(xiàn)配 不同的供試品，不同的供試品，會生成會生成橙黃色到橙黃色到猩紅色沉淀。猩紅色沉淀。 (2)(2)鑒別方法鑒別方法 取供試品約取供試品約50mg50mg，加稀鹽酸，加稀鹽酸1ml1ml，必要，必要時緩緩煮沸使溶解，放冷，加亞硝酸鈉溶時緩緩煮沸使溶解，放冷，加亞硝酸

28、鈉溶液（液（0.1mol/L0.1mol/L）數(shù)滴，滴加堿性）數(shù)滴，滴加堿性-萘酚試萘酚試液數(shù)滴，視供試品不同，生成橙黃到猩紅液數(shù)滴，視供試品不同，生成橙黃到猩紅色沉淀。如供試品為?；枷愕谝话奉?，色沉淀。如供試品為酰化芳香第一胺類，取供試品約取供試品約0.1g0.1g，加稀鹽酸，加稀鹽酸2ml2ml，煮沸水解，煮沸水解，放冷，再照上法試驗。放冷，再照上法試驗。3.3.丙二酰脲丙二酰脲類類( (P96) )（1 1）與銀鹽的反應(yīng)）與銀鹽的反應(yīng) 1) 1)原理原理 丙二酰脲類在碳酸鈉試液中形成丙二酰脲類在碳酸鈉試液中形成鈉鹽鈉鹽而溶解，而溶解，再與硝酸銀試液起作用，先生成再與硝酸銀試液起作用，先

29、生成可溶性的一銀鹽可溶性的一銀鹽，繼而產(chǎn)生不溶性的繼而產(chǎn)生不溶性的二銀鹽沉淀二銀鹽沉淀。 2 2）鑒別方法）鑒別方法 取供試品約取供試品約0.1g0.1g，加碳酸鈉試液，加碳酸鈉試液1ml1ml與水與水10 10 ml ml ，振搖，振搖2min2min，濾過，濾液中逐滴加入硝酸銀試，濾過，濾液中逐滴加入硝酸銀試液即發(fā)生液即發(fā)生白色沉淀白色沉淀，振搖沉淀溶解；繼續(xù)滴加過，振搖沉淀溶解；繼續(xù)滴加過量的硝酸銀試液，量的硝酸銀試液，沉淀不再溶解。沉淀不再溶解。與銀鹽反應(yīng)NHNOOR1R2ONaNNOOR1R2ONaAg+AgNO3+Na2CO3+NaHCO3NaNO3NNOOR1R2ONaAgNNO

30、OR1R2OAgAgAgNO3+NaNO3一銀鹽一銀鹽一銀鹽一銀鹽二銀鹽白色沉淀二銀鹽白色沉淀（2 2）與銅鹽的反應(yīng)）與銅鹽的反應(yīng) 1 1）原理）原理 丙二酰脲分子中具有丙二酰脲分子中具有CONHCONHCOCONHCONHCO的結(jié)構(gòu)，的結(jié)構(gòu)，與銅鹽作用，能產(chǎn)生與銅鹽作用，能產(chǎn)生類似雙縮脲的顯色反應(yīng)，類似雙縮脲的顯色反應(yīng)，與與吡啶和硫酸銅作用，顯紫色吡啶和硫酸銅作用，顯紫色。2 2）鑒別方法）鑒別方法 取供試品約取供試品約50mg50mg，加吡啶溶液（，加吡啶溶液（110110）5 5 mlml，溶解后，加，溶解后，加銅吡啶試液銅吡啶試液1ml 1ml ，生成有生成有特征顏特征顏色的配合物，色

31、的配合物，即顯紫色或生成紫色沉淀。即顯紫色或生成紫色沉淀。與銅鹽反應(yīng)NHNOOR1R2OHNHNHOOR1R2ONHNOOR1R2O+-H+ NNNHNOOR1R2ONNNNHOOR2R1ONHNOOR1R2O+2+Cu-2Cu4、托烷生物堿類、托烷生物堿類（1 1）原理）原理 托烷生物堿類藥物均顯托烷生物堿類藥物均顯莨菪酸結(jié)構(gòu)莨菪酸結(jié)構(gòu)的反應(yīng)，的反應(yīng)，有有Vitali（維他立）反應(yīng)，（維他立）反應(yīng)，供試品與發(fā)煙硝酸共熱，供試品與發(fā)煙硝酸共熱，生成黃色的三硝基（或二硝基）衍生物，冷后，加生成黃色的三硝基（或二硝基）衍生物，冷后，加醇制氫氧化鉀少許，生成醌型化合物，顯深紫色。醇制氫氧化鉀少許，生

32、成醌型化合物，顯深紫色。（2 2）鑒別方法）鑒別方法 取供試品約取供試品約10mg10mg，加發(fā)煙硝酸，加發(fā)煙硝酸5 5滴，置水浴上滴，置水浴上蒸干，即得黃色的殘渣，放冷，加乙醇蒸干，即得黃色的殘渣，放冷，加乙醇2 23 3滴濕潤，滴濕潤，再加固體氫氧化鉀一小粒，即顯深紫色。再加固體氫氧化鉀一小粒，即顯深紫色。反應(yīng)式為：水解水解3HNO3HNO3 3三硝基衍生物三硝基衍生物KOHKOH(C(C2 2H H5 5OH)OH)KOHKOH深紫色深紫色莨菪酸莨菪酸5.無機金屬鹽無機金屬鹽（鈉鹽、鉀鹽（鈉鹽、鉀鹽、銨鹽銨鹽）鈉鹽、鉀鹽鈉鹽、鉀鹽（1 1）測定原理）測定原理鈉的火焰光譜的主要譜線有鈉的火

33、焰光譜的主要譜線有589.0589.0nmnm、589.6nm589.6nm，故顯黃色。故顯黃色。鉀鹽的火焰光譜鉀鹽的火焰光譜的主要譜線有的主要譜線有766.49766.49nmnm、769.90nm769.90nm等，由于人眼等，由于人眼在此波長附近敏感度較差，在此波長附近敏感度較差，故顯紫色故顯紫色。如有鈉鹽。如有鈉鹽混存，因鈉鹽靈敏度很高，遮蓋了鉀鹽的紫色，混存，因鈉鹽靈敏度很高，遮蓋了鉀鹽的紫色，需透過藍色鈷玻璃將鈉焰的黃色濾去，此時火焰需透過藍色鈷玻璃將鈉焰的黃色濾去，此時火焰顯粉紅色。顯粉紅色。（2 2）鑒別方法）鑒別方法鈉鹽：鈉鹽：1 1）取鉑絲，用鹽酸濕潤后，蘸取供試品，在無色

34、火）取鉑絲，用鹽酸濕潤后，蘸取供試品，在無色火焰中燃燒，火焰即顯鮮黃色。焰中燃燒，火焰即顯鮮黃色。 2 2）取供試品約取供試品約100mg，置，置10ml試管中，加水試管中，加水2ml溶解，加溶解，加15%碳酸鉀碳酸鉀溶液溶液2ml，加熱至沸，應(yīng)不，加熱至沸，應(yīng)不得有沉淀生成；加得有沉淀生成；加焦銻酸焦銻酸鉀試液鉀試液4ml，加熱至沸；，加熱至沸；置冰水中冷卻，必要時，用置冰水中冷卻，必要時，用玻璃棒玻璃棒摩擦試管內(nèi)壁，摩擦試管內(nèi)壁，應(yīng)有致密的沉淀生成。應(yīng)有致密的沉淀生成。 鉀鹽：鉀鹽： 1 1）取鉑絲，用鹽酸濕潤后，蘸取供試品，在無色火）取鉑絲，用鹽酸濕潤后，蘸取供試品，在無色火焰中燃燒，火

35、焰即顯紫色；但有少量的鈉鹽混存焰中燃燒，火焰即顯紫色；但有少量的鈉鹽混存時，須隔藍色玻璃透視，方能辨認(rèn)。時，須隔藍色玻璃透視，方能辨認(rèn)。2 2）取供試品，加熱熾灼除去可能雜有的銨鹽，放冷）取供試品，加熱熾灼除去可能雜有的銨鹽，放冷后，加水溶解，再加后，加水溶解，再加0.10.1四苯硼鈉溶液與醋酸，四苯硼鈉溶液與醋酸，即生成白色沉淀。即生成白色沉淀。若有若有NH4+離子存在，顯相同反應(yīng)，故離子存在，顯相同反應(yīng)，故必須預(yù)先加熱熾灼除去，以免干擾必須預(yù)先加熱熾灼除去，以免干擾 。456)HB(CK)()HB(CK456白色銨鹽銨鹽（1）取供試品，加過量的氫氧化鈉試液后，加熱，）取供試品，加過量的氫氧

36、化鈉試液后，加熱，即分解，發(fā)生氨臭；遇用水濕潤的紅色石蕊試紙，即分解，發(fā)生氨臭；遇用水濕潤的紅色石蕊試紙，能使之變藍色，并能使硝酸亞汞試液濕潤的濾紙能使之變藍色，并能使硝酸亞汞試液濕潤的濾紙顯黑色。顯黑色。OHNHOHNH234OH)(NO2Hg4NH22323ONH2HgHgNO334NO3NH2Hg（2）取供試品溶液，加堿性碘化汞鉀試液）取供試品溶液，加堿性碘化汞鉀試液1滴，即生成紅棕色沉淀。滴，即生成紅棕色沉淀。 銨鹽與堿性銨鹽與堿性碘化汞鉀碘化汞鉀作用生成作用生成 紅棕色沉淀紅棕色沉淀 若僅有痕量若僅有痕量NH4+離子存在，則得離子存在，則得黃色溶液。黃色溶液。ONH2HgHgIOH3

37、HgI2NH243O2H7I2ONH2HgHgI6、無機酸根、無機酸根（ SO42- 、 Cl-或或NO3- ） （1 1）硫酸鹽）硫酸鹽 1 1）取供試品溶液，加氯化鋇試液，即生成白色沉）取供試品溶液，加氯化鋇試液，即生成白色沉淀；分離，沉淀在鹽酸或硝酸中均不溶解。（淀；分離，沉淀在鹽酸或硝酸中均不溶解。（硫硫酸鹽與氯化鋇反應(yīng)生成硫酸鋇白色沉淀。硫酸鋇酸鹽與氯化鋇反應(yīng)生成硫酸鋇白色沉淀。硫酸鋇在稀鹽酸或稀硝酸中不溶在稀鹽酸或稀硝酸中不溶） SO42- + Ba2+ BaSO4 白色白色2 2）取供試品溶液，加醋酸鉛試液，即生成白色沉淀；）取供試品溶液，加醋酸鉛試液，即生成白色沉淀；分離，沉淀

38、在醋酸銨試液或氫氧化鈉試液中溶解。分離，沉淀在醋酸銨試液或氫氧化鈉試液中溶解。（硫酸鹽與醋酸鉛反應(yīng)生成硫酸鉛白色沉淀。沉淀硫酸鹽與醋酸鉛反應(yīng)生成硫酸鉛白色沉淀。沉淀遇醋酸遇醋酸銨銨即生成電離度極小的醋酸鉛而溶解。由即生成電離度極小的醋酸鉛而溶解。由于鉛具兩性，故該沉淀遇氫氧化鈉溶解，再加稀于鉛具兩性，故該沉淀遇氫氧化鈉溶解，再加稀硫酸酸化，沉淀復(fù)現(xiàn)。硫酸酸化，沉淀復(fù)現(xiàn)。）)(PbSOPbSO4224白242334SOCOO)Pb(CHCOO2CHPbSOO2HSOPbO4OHPbSO2242243 3）取供試品溶液，加鹽酸，不生成白色沉淀）取供試品溶液，加鹽酸，不生成白色沉淀( (與硫代硫酸鹽

39、區(qū)別與硫代硫酸鹽區(qū)別) )。 （2）氯化物）氯化物 1）：）：取供試品溶液，加硝酸使成酸性后，加取供試品溶液，加硝酸使成酸性后，加硝酸銀試液，即生成白色凝乳狀沉淀；分離，硝酸銀試液，即生成白色凝乳狀沉淀；分離，沉淀加氨試液即溶解，再加硝酸，沉淀復(fù)生成。沉淀加氨試液即溶解，再加硝酸，沉淀復(fù)生成。 Cl- + AgNO3 AgCl NH3H2O 沉淀溶解 +HNO3 沉淀生成 如供試品為生物堿或其他有機堿的鹽酸鹽，如供試品為生物堿或其他有機堿的鹽酸鹽，須須先加氨試液使成堿性，將析出的沉淀濾過除先加氨試液使成堿性，將析出的沉淀濾過除去，取濾液進行試驗。去，取濾液進行試驗。一般鑒別實驗2) 2) 取供

40、試品少量，置試管中，加等量的二氧取供試品少量，置試管中，加等量的二氧化錳化錳, ,混勻混勻, ,加硫酸濕潤加硫酸濕潤, , 緩緩加熱，即發(fā)緩緩加熱，即發(fā)生氯氣，能使?jié)駶櫟牡饣浀矸墼嚰堬@藍生氯氣，能使?jié)駶櫟牡饣浀矸墼嚰堬@藍色。色。 Cl- + MnO2 Mn2+ + Cl2H2SO4使?jié)駶櫟氖節(jié)駶櫟腒I_ _淀淀粉試紙粉試紙變藍變藍（3 3）硝酸鹽：）硝酸鹽： 1 1）取供試品溶液，置試管中，加等量的硫酸，）取供試品溶液，置試管中，加等量的硫酸，小心混合，冷后，沿管壁加硫酸亞鐵試液，使成小心混合，冷后，沿管壁加硫酸亞鐵試液，使成兩液層，接界面顯棕色。兩液層，接界面顯棕色。 NO3-離子被離子

41、被FeSO4還原產(chǎn)生還原產(chǎn)生NO，NO與與FeSO4作用作用形成棕色。形成棕色。43423HSOHNOSOHNOO4H2NO)(SO3FeSO3H6FeSO2HNO23424243)(NOFeSONOFeSO44棕色yxyx 2 2）取供試品溶液，加硫酸與銅絲（或銅）取供試品溶液，加硫酸與銅絲（或銅屑），加熱，即發(fā)生紅棕色的蒸氣。屑），加熱，即發(fā)生紅棕色的蒸氣。 硝酸被硝酸被金屬銅還原放出金屬銅還原放出NO，NO在空氣中被在空氣中被氧化為氧化為NO2而顯棕色。而顯棕色。43423HSOHNOSOHNOO4H2NO)3Cu(NO8HNO3Cu2233)(NO2O2NO22棕色3 3）取供試品溶液

42、，滴加高錳酸鉀試液，紫色不應(yīng)褪）取供試品溶液，滴加高錳酸鉀試液，紫色不應(yīng)褪去（與亞硝酸鹽區(qū)別）。去（與亞硝酸鹽區(qū)別）。7、有機酸鹽(水楊酸鹽) 方法一、與三氯化鐵的反應(yīng)方法一、與三氯化鐵的反應(yīng) （1 1）原理）原理 水楊酸鹽在中性或弱酸性條件下，和三氯化鐵試水楊酸鹽在中性或弱酸性條件下，和三氯化鐵試液生成液生成配位化合物，配位化合物，在在中性時呈紅色，弱酸性時中性時呈紅色，弱酸性時呈紫色呈紫色；若在強酸性中，配位化合物分解生成；若在強酸性中，配位化合物分解生成游游離水楊酸離水楊酸。 （2 2）鑒別方法：）鑒別方法：取供試品的稀溶液，加三氯化鐵取供試品的稀溶液，加三氯化鐵試液試液1 1滴，即顯紫

43、色。滴，即顯紫色。 目前反應(yīng)機制尚未確定，一般多以下式表示：COO-OH6COO-+4FeCl3O-Fe2Fe+312HCl本反應(yīng)極為靈敏，只需取稀溶液進行試驗，本反應(yīng)極為靈敏，只需取稀溶液進行試驗，如取用量大，顏色很深時，可加水稀釋后如取用量大，顏色很深時，可加水稀釋后觀察。觀察。方法二、其他鑒別反應(yīng) （1 1）原理）原理 水楊酸水楊酸不溶于水不溶于水（00時溶解度為時溶解度為1g/1500L1g/1500L），），故供試液加酸即析出游離水楊酸。故供試液加酸即析出游離水楊酸。由于由于水楊酸的酸性大水楊酸的酸性大于醋酸，于醋酸，故能與醋酸銨作用釋出醋酸，而本身形成銨鹽故能與醋酸銨作用釋出醋酸，而本身形成銨鹽溶解。溶解。 （2 2）鑒別方法：）鑒別方法：取供試品溶液，加稀鹽酸，即析出白色取供試品溶液，加稀鹽酸，即析出白色水楊酸沉淀；分離，沉淀在醋酸銨試液中溶解。水楊酸沉淀；分離，沉淀在醋酸銨試液中溶解。 +4NHCOO-OHCOOHOH+CH COONH