第三章-化學(xué)動力學(xué)

1、精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上第三章 化學(xué)動力學(xué)3-1在1 100 K 時(shí)，在金屬鎢絲上發(fā)生分解。實(shí)驗(yàn)測定，在不同的的初始壓力下所對應(yīng)的半衰期，獲得下列數(shù)據(jù) 3.5×104 1.7×104 0.75×104 7.6 3.7 1.7 試用計(jì)算的方法，計(jì)算該反應(yīng)的級數(shù)和速率系數(shù)。解： 根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，反應(yīng)物的初始壓力不斷下降，相應(yīng)的半衰期也不斷下降，說明半衰期與反應(yīng)物的起始濃度（或壓力）成正比，這是零級反應(yīng)的特征，所以基本可以確定是零級反應(yīng)。用半衰期法來求反應(yīng)的級數(shù)，根據(jù)半衰期法的計(jì)算公式 即 把實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)分別代入，計(jì)算得同理，用后面兩個實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算，得 所以，該反應(yīng)為零級反

2、應(yīng)。利用零級反應(yīng)的積分式，計(jì)算速率系數(shù)。正規(guī)的計(jì)算方法應(yīng)該是分別用3組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，計(jì)算得3個速率系數(shù)，然后取平均值。這里只列出用第一組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算的結(jié)果，即3-2某人工放射性元素，能放出粒子，其半衰期為15 min。若該試樣有80%被分解，計(jì)算所需的時(shí)間？解：放射性元素的蛻變，符合一級反應(yīng)的特征。對于一級反應(yīng)，已知半衰期的數(shù)值，就能得到速率系數(shù)的值，因?yàn)橐患壏磻?yīng)的半衰期是與反應(yīng)物濃度無關(guān)的常數(shù)。然后再根據(jù)一級反應(yīng)的定積分式，計(jì)算分解80%所需的時(shí)間。 試樣被分解80%，即轉(zhuǎn)化分?jǐn)?shù)，代入一級反應(yīng)的定積分式，得所需時(shí)間為 3-3已知物質(zhì)A的分解反應(yīng)是一級反應(yīng)。在一定溫度下，當(dāng)A的起始濃度為時(shí)，分解2

3、0%的A需時(shí)。試計(jì)算 (1) 該反應(yīng)的速率系數(shù)。 (2) 該反應(yīng)的半衰期。 (3) 當(dāng)A的起始濃度為時(shí)，分解20%的A所需的時(shí)間。解：(1) 因?yàn)槭且患壏磻?yīng)，已知在內(nèi)A的分解分?jǐn)?shù)，可利用一級反應(yīng)的定積分式，計(jì)算速率系數(shù)k。即 （2）一級反應(yīng)的半衰期與反應(yīng)物的起始濃度無關(guān)，只要知道速率系數(shù)的值，就能計(jì)算一級反應(yīng)的半衰期，即 (3) 對于一級反應(yīng)，在達(dá)到各種轉(zhuǎn)化分?jǐn)?shù)時(shí)，所需的時(shí)間與半衰期一樣，都與反應(yīng)物的起始濃度無關(guān)。所以，只要轉(zhuǎn)化分?jǐn)?shù)相同，所需的時(shí)間也就相同。現(xiàn)在A的分解分?jǐn)?shù)都是20%，所以(3)的答案與已知的條件相同，也是。3-4某抗菌素A注入人體后，在血液中呈現(xiàn)簡單的級數(shù)反應(yīng)。如果在人體中注

4、射0.5 g該抗菌素，然后在不同時(shí)刻，測定A在血液中的濃度(以 mg/100cm3表示)，得到下面的數(shù)據(jù)： 4 8 12 16 0.480 0.326 0.222 0.151 (1) 確定反應(yīng)的級數(shù)。 (2) 計(jì)算反應(yīng)的速率系數(shù)。 (3) 求A的半衰期。 (4) 若要使血液中抗菌素濃度不低于0.370mg/100cm3，計(jì)算需要注射第二針的時(shí)間。解：（1）有多種方法可以確定該反應(yīng)的級數(shù)。 方法1因?yàn)闇y定時(shí)間的間隔相同，。利用一級反應(yīng)的定積分式，則。在時(shí)間間隔相同時(shí)，等式右邊是常數(shù)，則看等式左邊c0/c的值，是否也基本相同。將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)代入c0/c計(jì)算式進(jìn)行計(jì)算，得等式左邊c0/c也基本是一常數(shù)，

5、所以可以確定該反應(yīng)為一級。 方法2 利用嘗試法，假設(shè)反應(yīng)是一級，將cA與t的值代入一級反應(yīng)的積分式，用每兩組實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)計(jì)算一個速率系數(shù)值，看是否基本為一常數(shù)，計(jì)算得到的速率系數(shù)值基本為一常數(shù)，所以原來的假設(shè)是正確的，該反應(yīng)為一級反應(yīng)。 也可以用作圖，也就是用作圖，若得到一條直線，說明是一級反應(yīng)。 (2) 將(1)中得到的幾個速率系數(shù)，取一個平均值，得 。(3) 利用一級反應(yīng)的半衰期公式(4) 方法1。利用一級反應(yīng)的積分式，以在4 h時(shí)測試的濃度為起始濃度，不低于0.37mg/100cm3的濃度為終態(tài)濃度，計(jì)算從4 h起到這個濃度所需的時(shí)間， 所以，注射第二針的時(shí)間約是： 方法2。利用實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和已

6、經(jīng)得到的速率系數(shù)值，先計(jì)算抗菌素的初始濃度 解得抗菌素的初始濃度，則注射第二針的時(shí)間約為 3-5在大氣中，CO2的含量較少，但可鑒定出放射性同位素14C的含量。一旦CO2被光合作用“固定”，從大氣中拿走14C，作為植物的組成后，新的14C又不再加入，那么植物中14C的放射量會以5770年為半衰期的一級過程減少?，F(xiàn)從一棵古代松樹的木髓中取樣，測定得到的14C含量是大氣中CO2的14C含量的54.9%，試計(jì)算該古松樹的樹齡。解：放射性同位素的蛻變是一級反應(yīng)。設(shè)在大氣中，CO2的14C含量為c0，古松樹中14C的含量為c。根據(jù)已知的14C的半衰期，利用一級反應(yīng)的特點(diǎn)，計(jì)算出速率系數(shù)的值再利用一級反應(yīng)

7、的定積分式，計(jì)算14C的量剩下54.9%所需的時(shí)間這就是該古松樹的樹齡，為4 997 年。3-6某有機(jī)化合物A，在酸催化下發(fā)生水解反應(yīng)，在323 K，pH5的溶液中進(jìn)行時(shí)，其半衰期為69.3 min，在pH4的溶液中進(jìn)行時(shí)，其半衰期為6.93 min，且知在兩個pH值的各自條件下，半衰期均與A的初始濃度無關(guān)。設(shè)反應(yīng)的速率方程為 試計(jì)算 (1) 和的值。 (2) 在 323 K 時(shí)，反應(yīng)的速率系數(shù) k。 (3) 323 K 時(shí)，在pH3的水溶液中，A水解 80所需的時(shí)間。解：根據(jù)已知條件，半衰期均與A的初始濃度無關(guān)，這是一級反應(yīng)的特征，所以對反應(yīng)物A是一級反應(yīng)，即 。因?yàn)樗崾谴呋瘎?，反?yīng)前后其濃

8、度不變，可并入速率系數(shù)項(xiàng)，即 根據(jù)一級反應(yīng)的特點(diǎn)有 ，代入在不同酸濃度下的半衰期數(shù)值，兩式相比，得 因?yàn)?，所以在不同pH的溶液中，有 將與兩個公式相比較，得b 1。（2）根據(jù)一級反應(yīng)的特征， (3) 根據(jù)一級反應(yīng)的定積分公式 3-7某一級反應(yīng)的半衰期，在300 K和310 K分別為5 000 s和1 000 s，求該反應(yīng)的活化能。解： 已知一級反應(yīng)的半衰期，就等于知道了一級反應(yīng)的速率系數(shù)，因?yàn)?半衰期之比就等于速率系數(shù)的反比。根據(jù)Arrhenius公式的定積分公式，已知兩個溫度下的速率系數(shù)值，就可以計(jì)算反應(yīng)的活化能。 解得活化能 3-8某些農(nóng)藥的水解反應(yīng)是一級反應(yīng)。已知在293 K時(shí)，敵敵畏在

9、酸性介質(zhì)中的水解反應(yīng)也是一級反應(yīng)，測得它的半衰期為61.5 d，試求：在此條件下，敵敵畏的水解速率系數(shù)。若在343 K時(shí)的速率系數(shù)為0.173 h-1，求在343 K時(shí)的半衰期及該反應(yīng)的活化能Ea 。解： 一級反應(yīng)的半衰期與反應(yīng)物的起始濃度無關(guān)，從293 K時(shí)的半衰期表示式，求出該溫度下的反應(yīng)速率系數(shù) 再從343 K時(shí)的速率系數(shù)值，求出該溫度下的半衰期 已知兩個溫度下的速率系數(shù)，根據(jù)Arrhenius公式的定積分公式，就可以計(jì)算反應(yīng)的活化能。 解得 3-9藥物阿斯匹林的水解為一級反應(yīng)。已知：在100時(shí)的速率系數(shù)為，活化能為。求在17時(shí)，阿斯匹林水解30%所需的時(shí)間。解： 在已知活化能和一個溫度

10、下的速率系數(shù)的情況下，利用Arrhenius公式的定積分式，首先求出在17（290.2 K）時(shí)的速率系數(shù) 解得： 然后，利用一級反應(yīng)的定積分式，求在290.2 K時(shí)轉(zhuǎn)化30%所需的時(shí)間 3-10已知乙烯的熱分解反應(yīng)為一級反應(yīng)，反應(yīng)的活化能。在1 073 K時(shí)，反應(yīng)經(jīng)過10 h有50%的乙烯分解，求反應(yīng)在1 573 K時(shí)，分解50%的乙烯需要的時(shí)間。解： 解這一類題，要考慮溫度對反應(yīng)速率系數(shù)的影響。在已知活化能和一個溫度下的速率系數(shù)的情況下，利用Arrhenius公式的定積分式，求另一溫度下的速率系數(shù)值，再計(jì)算分解50%的乙烯所需時(shí)間。而本題是一級反應(yīng)，又是求分解50%所需的時(shí)間，這時(shí)間就是半衰

11、期。所以可利用一級反應(yīng)的速率系數(shù)與半衰期的關(guān)系，代入Arrhenius公式，將不同溫度下的速率系數(shù)之比，轉(zhuǎn)化為不同溫度下半衰期的反比，即 解得： 從本題計(jì)算可以看出反應(yīng)溫度對速率的影響是很大的。當(dāng)然，過高的反應(yīng)溫度在工業(yè)上也是不容易達(dá)到的，反應(yīng)速率太快還會帶來不安全因素。3-11某藥物如果有30被分解，就認(rèn)為已失效。若將該藥物放置在3的冰箱中，其保質(zhì)期為兩年。某人購回剛出廠的這個藥物，忘了放入冰箱，在室溫(25)下擱置了兩周。請通過計(jì)算說明，該藥物是否已經(jīng)失效。已知藥物的分解分?jǐn)?shù)與濃度無關(guān)，且分解的活化能。解：已知藥物的分解分?jǐn)?shù)與濃度無關(guān)，說明這是一級反應(yīng)。又已知反應(yīng)的活化能，利用Arrhen

12、ius公式，可以計(jì)算兩個溫度下速率系數(shù)的比值。因?yàn)槭且患壏磻?yīng)，求的都是分解30所需的時(shí)間，則兩個溫度下速率系數(shù)的比值就等于所需時(shí)間的反比，即 解得： 即分解30所需的時(shí)間為11.14天，故在室溫(25)下擱置二周，該藥物已失效。3-12有一個酸催化反應(yīng)，反應(yīng)的速率方程為。在指定溫度和起始濃度的條件下，絡(luò)合物轉(zhuǎn)化和所用的時(shí)間分別用和表示，所測實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)如下：實(shí)驗(yàn)編號101000129810202020002298051030100013080510試根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，計(jì)算：（1）反應(yīng)的級數(shù)和的值。（2）分別在298 K和308 K時(shí)的反應(yīng)速率系數(shù)。（3）反應(yīng)實(shí)驗(yàn)活化能的值。 解 因?yàn)樗崾谴呋瘎?，其濃?/p>

13、在反應(yīng)過程中保持不變，可以并入速率系數(shù)項(xiàng)，使速率方程可簡化為 （1） 首先確定級數(shù)的數(shù)值。根據(jù)第1組（或第2組）實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，在298 K溫度下，這是一級反應(yīng)的特征，所以。對于一級反應(yīng)，所以半衰期的比值等于速率系數(shù)的反比。又根據(jù)的關(guān)系式，代入酸濃度，得 根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，同在298 K時(shí)，在兩個不同的酸濃度下，半衰期的比值為 對照半衰期的兩個比值，可以得到。所以，速率方程為。（2） 因?yàn)樗俾史匠虒?shí)際為，所以，。利用298 K時(shí)的第一組數(shù)據(jù)（第二組數(shù)據(jù)應(yīng)得相同結(jié)果） （3） 利用Arrhenius的定積分公式計(jì)算實(shí)驗(yàn)活化能 解得 對于一級反應(yīng)，利用不同溫度下，速率系數(shù)之比等于半衰期的反比，利用上述公式，

14、同樣可以得到活化能的數(shù)值。3-13已知1-1級對峙反應(yīng) ，。若反應(yīng)開始時(shí)，系統(tǒng)中只有反應(yīng)物A，其起始濃度為1 mol·dm-3。計(jì)算反應(yīng)進(jìn)行到100 min時(shí)，產(chǎn)物B的濃度。 解：首先寫出與計(jì)量方程式對應(yīng)的，在不同時(shí)刻反應(yīng)物和生成物濃度的變化情況 對于1-1級對峙反應(yīng)，其速率方程為： 達(dá)到平衡時(shí)，凈速率等于零，即，得 則 （1）將已知的a，kf和kb的值代入（1）式，求xe 解得 將關(guān)系式（1）代入速率的微分式，整理得： 對上式進(jìn)行定積分，得 （2）將已知的a，xe，t和kf的值代入（2）式，求x 解得 即當(dāng)反應(yīng)進(jìn)行到100 min時(shí)，產(chǎn)物B的濃度為。3-14乙醛熱分解反應(yīng)的主要機(jī)理

15、如下： CH3CHOCH3+ CHO (1) CH3+ CH3CHOCH4+ CH3CO (2) CH3COCH3+ CO (3) CH3+ CH3C2H6 (4) 試推導(dǎo)：（1）用甲烷的生成速率表示的速率方程。（2）表觀活化能Ea的表達(dá)式。 解：（1） 根據(jù)反應(yīng)機(jī)理中的第二步，甲烷的生成速率為 但是，這個速率方程是沒有實(shí)際意義的，因?yàn)楹兄虚g產(chǎn)物項(xiàng)，它的濃度無法用實(shí)驗(yàn)測定。利用穩(wěn)態(tài)近似，將中間產(chǎn)物的濃度，改用反應(yīng)物的濃度來代替。設(shè)反應(yīng)達(dá)到穩(wěn)態(tài)時(shí)， 根據(jù)上面兩個方程，解得 代入甲烷的生成速率表示式，得 這就是有效的用甲烷的生成速率表示的速率方程，式中，表觀速率系數(shù)為 （2）活化能的定義式為：。

16、對表觀速率系數(shù)表達(dá)式的等式雙方取對數(shù)，得： 然后對溫度微分： 等式雙方都乘以因子，得 對照活化能的定義式，得表觀活化能與各基元反應(yīng)活化能之間的關(guān)系為：3-15氯氣催化臭氧分解的機(jī)理如下： Cl2 + O3ClO + ClO2 （1） ClO2 + O3ClO3 + O2 （2） ClO3 + O3ClO2 + 2O2 （3） ClO3 + ClO3Cl2 + 3O2 （4）由此推得，速率方程，其中 。求反應(yīng)的表觀活化能與各基元反應(yīng)活化能之間的關(guān)系。解：將表觀速率系數(shù)表達(dá)式的等式雙方取對數(shù)，得 然后對溫度微分： 等式雙方都乘以因子，得 從公式，得到活化能的定義式：，于是得： 由此可見，若在表觀速

17、率系數(shù)的表示式中，速率系數(shù)是乘、除的關(guān)系，則相應(yīng)活化能就是加、減的關(guān)系。速率系數(shù)前的倍數(shù)在對溫度微分時(shí)已被去掉。速率系數(shù)中的指數(shù)，在相應(yīng)活化能中就是活化能前面的系數(shù)。3-16某雙原子分子的分解反應(yīng)，它的臨界能，求在300 K時(shí)，活化分子所占的分?jǐn)?shù)。解：分子之間的反應(yīng)首先要發(fā)生碰撞，但是并不是每次碰撞都是有效的，只有碰撞的相對平動能，在連心線上的分量大于臨界能時(shí)，這種碰撞才是有效的。碰撞的有效分?jǐn)?shù)為 這就是活化分子所占的分?jǐn)?shù)，可見這個數(shù)值還是很小的，也就是說，大部分的碰撞是無效的。3-17實(shí)驗(yàn)測得氣相反應(yīng)C2H6(g) = 2CH3(g) 的速率系數(shù)表示式為試計(jì)算，在1 000 K 時(shí)： (1) 反應(yīng)的半衰期 。 (2) C2H6(g) 分解反應(yīng)的活化熵，已知普適常數(shù)。解： (1) 從已知的速率系數(shù)的單位，就可以判斷這個反應(yīng)是一級反應(yīng)，將溫度代入速率系數(shù)的關(guān)系式，就可得到1000 K時(shí)的速率系數(shù)值，從而可計(jì)算半衰期。T = 1 000 K時(shí)，(2) 對照Arrhenius的指數(shù)公式和過渡態(tài)理論計(jì)算速率系數(shù)的公式，找出Arrhenius活化能與活化焓之間的關(guān)