[日語學(xué)習(xí)]第二十七課 配合物ppt課件

1、無機(jī)化學(xué)二十七二十七配合物的外界和內(nèi)界完全解離配合物的外界和內(nèi)界完全解離配離子部分解離配離子部分解離Cu(NH3)42+ Cu2+ + 4NH3CuNH34SO4在水溶液中在水溶液中Cu(NH3)4SO4 Cu(NH3)42+ + SO42-19.3.1 配位化合物的配位化合物的穩(wěn)定常數(shù)穩(wěn)定常數(shù)19.3 配位化合物的穩(wěn)定性配位化合物的穩(wěn)定性CuNH342+ = Cu2+ + 4NH3平衡常數(shù)為：平衡常數(shù)為：)Cu(NHNHCu243432KK稱為稱為CuNH342+的不穩(wěn)定常數(shù)，的不穩(wěn)定常數(shù)，用用K不穩(wěn)不穩(wěn)表示。表示。 K不穩(wěn)不穩(wěn)越大，越大， 解離反響越徹底，配離解離反響越徹底，配離子越不穩(wěn)定

2、。子越不穩(wěn)定。Cu2+ + 4NH3 = CuNH342+234243Cu(NH )CuNH KK稱為稱為CuNH342+的穩(wěn)定常數(shù)，用的穩(wěn)定常數(shù)，用K穩(wěn)穩(wěn)Kf表示。表示。K穩(wěn)穩(wěn)越大，配離子越不穩(wěn)定。越大，配離子越不穩(wěn)定。1fKKK穩(wěn)不穩(wěn)例：試比較在例：試比較在0.10molL-1的的AgNH32+溶溶液中，含有液中，含有1.0molL-1的氨水和在的氨水和在AgCN2 溶液中，含有溶液中，含有1.0molL-1的的CN離子時(shí)，溶離子時(shí)，溶液中的液中的Ag+離子濃度。離子濃度。 K穩(wěn)穩(wěn)AgNH32+ = 1.7 107; K穩(wěn)穩(wěn)AgCN2 = 1.7 107解：解： 設(shè)設(shè)AgNH32+溶液中溶

3、液中Ag+ = x molL-1, 有有Ag+ + 2NH3 = AgNH32+ x 1.0 + 2x 0.10 - x Ag+ =1.0 10222120.101.0 10 1.02穩(wěn)2Ag(CN) Ag CN AgK注意：對不同類型的配合物，不能用注意：對不同類型的配合物，不能用K穩(wěn)穩(wěn)值直接比較其穩(wěn)定性，只能通過計(jì)值直接比較其穩(wěn)定性，只能通過計(jì)算比較它們的穩(wěn)定性。算比較它們的穩(wěn)定性。 x = Ag+ = 5.9 1097222323107 . 10 . 110. 0)20 . 1 (10. 0NHAg)Ag(NHxxxxK穩(wěn)體積小，電荷高，不易極化和不易失體積小，電荷高，不易極化和不易失去

4、電子的陽離子去電子的陽離子或原子或原子稱為稱為硬酸硬酸；體積較大，電荷低，易極化和易失去體積較大，電荷低，易極化和易失去電子的陽離子電子的陽離子或原子或原子稱為稱為軟酸軟酸。介于兩者之間的稱為介于兩者之間的稱為交界酸交界酸。a. 硬酸和軟酸硬酸和軟酸19.3.2影響配位化合物穩(wěn)定性的因素影響配位化合物穩(wěn)定性的因素1軟硬酸堿的介紹軟硬酸堿的介紹給出電子對的原子電負(fù)性大，對外層給出電子對的原子電負(fù)性大，對外層電子吸引力強(qiáng)，不易失去電子，變形性小電子吸引力強(qiáng)，不易失去電子，變形性小的叫的叫硬堿硬堿；給出電子對的原子電負(fù)性小，對外層給出電子對的原子電負(fù)性小，對外層電子吸引力弱，易給出電子，變形性大的電

5、子吸引力弱，易給出電子，變形性大的叫叫軟堿軟堿；介于兩者之間的叫介于兩者之間的叫交界堿交界堿。b. 硬堿和軟堿硬堿和軟堿硬親硬，軟親軟，軟硬交界就不管。硬親硬，軟親軟，軟硬交界就不管。硬酸如硬酸如Fe3+與硬堿如與硬堿如F ，軟酸如，軟酸如Ag+與如與如I 軟堿都形成穩(wěn)定的配合物。軟堿都形成穩(wěn)定的配合物。硬酸與軟堿或軟酸與硬堿并不是硬酸與軟堿或軟酸與硬堿并不是不形成配合物，而是形成的配合物不形成配合物，而是形成的配合物不不夠穩(wěn)定。夠穩(wěn)定。c. 軟硬酸堿規(guī)那么軟硬酸堿規(guī)那么2影響配位化合物穩(wěn)定性的因素影響配位化合物穩(wěn)定性的因素配合物的穩(wěn)定性其本質(zhì)就是配位配合物的穩(wěn)定性其本質(zhì)就是配位單元的穩(wěn)定性。

6、單元的穩(wěn)定性。配位單元的分裂能越大，晶體場配位單元的分裂能越大，晶體場穩(wěn)定化能越大。穩(wěn)定化能越大。一般來說，同一元素或同周期元一般來說，同一元素或同周期元素作為中心，中心電荷越高，配合物素作為中心，中心電荷越高，配合物越穩(wěn)定。越穩(wěn)定。a. 中心的電荷中心的電荷 CrNH363+ CrNH362+K穩(wěn) 1.581035 1.29105一般來說，同族元素作為中心，一般來說，同族元素作為中心，中心所處周期數(shù)越大，其中心所處周期數(shù)越大，其d軌道越伸軌道越伸展，配合物越穩(wěn)定。展，配合物越穩(wěn)定。b. 中心所在周期中心所在周期 PtNH362+ NiNH362+K穩(wěn) 2.01035 5.49108一般來說，

7、配體中配原子的電負(fù)一般來說，配體中配原子的電負(fù)性越小，給電子才能越強(qiáng)，配合物越性越小，給電子才能越強(qiáng)，配合物越穩(wěn)定。穩(wěn)定。c. 配體的影響配體的影響 CuCN43- CuNH34+K穩(wěn) 2.01030 7.251010過渡金屬價(jià)層到達(dá)過渡金屬價(jià)層到達(dá)18電子時(shí)，配電子時(shí)，配合物一般比較穩(wěn)定，亦稱有效原子序合物一般比較穩(wěn)定，亦稱有效原子序規(guī)那么。規(guī)那么。d. 18電子規(guī)那么電子規(guī)那么 FeCO5 FeC5H5Mn+ + xL- MLx + +OH- H+MOH HL當(dāng)當(dāng)Ka，Kb越小，配離越小，配離子越易解離，平衡向生成子越易解離，平衡向生成弱酸、弱堿方向挪動。弱酸、弱堿方向挪動。19.3.3

8、配位平衡的挪動配位平衡的挪動一一 配位平衡與酸堿平衡配位平衡與酸堿平衡例：例：CdNH342+ + 2OH- = CdOH2 + 4NH342322234()NHCdOHCd NHCKd24411.97 10aKKK穩(wěn)例：例：CuNH342+ + 4H+ = Cu2+ + 4NH4+28,Cd(OH)16.4 10spKK穩(wěn)二二 配位平衡與沉淀溶解平衡配位平衡與沉淀溶解平衡在含有配離子的溶液中參加沉淀劑，在含有配離子的溶液中參加沉淀劑，由于金屬離子與沉淀劑生成沉淀，會使由于金屬離子與沉淀劑生成沉淀，會使配位平衡向解離方向挪動，導(dǎo)致配離子配位平衡向解離方向挪動，導(dǎo)致配離子的破壞。的破壞。Ag(N

9、H3)2+ + I AgI+ 2NH3反響的平衡常數(shù)反響的平衡常數(shù)穩(wěn)KKKsp1AgAgI)Ag(NHNH232387161077.3107 .11056.11配合物越不穩(wěn)定配合物越不穩(wěn)定K穩(wěn)穩(wěn)值越小值越小；沉淀溶解度越小沉淀溶解度越小Ksp值越小值越小，那么，那么正反響的傾向越大。正反響的傾向越大。AgCl(s) + 2NH3 Ag(NH3)2+ + Cl反響的平衡常數(shù)反響的平衡常數(shù)穩(wěn)KKKspAgAgNHCl)Ag(NH232337101065.2107 .11056.1配合物越穩(wěn)定配合物越穩(wěn)定K穩(wěn)穩(wěn)值越大值越大；沉淀；沉淀溶解度越大溶解度越大Ksp值越大值越大，那么正反響，那么正反響進(jìn)展

10、的越完全。進(jìn)展的越完全。解：設(shè)解：設(shè) AgCl溶解度為溶解度為x molL1例：計(jì)算例：計(jì)算298K時(shí)時(shí) AgCl 在在6 molL1氨水中的氨水中的溶解度溶解度molL1。Ksp，AgCl = 1.56 10-10; K穩(wěn)，穩(wěn)，AgNH32+ = 1.71073 223sp,AgCl2穩(wěn),Ag(NH )3Ag(NH ) Cl NH KK AgCl + 2NH3 = AgNH32+ + Cl平衡時(shí)平衡時(shí)/molL1 6 2x x x 3 223sp,AgCl2穩(wěn),Ag(NH )3Ag(NH ) Cl NH KK37101065. 2107 . 11056. 13221065. 2)2-(6xx

11、x = AgNH32+ = 0.3molL1 解：解：0.010mmol AgCl 溶解在溶解在 1.0 mL氨水中，氨水中，那么那么AgNH32+ = Cl = 0.010 molL1。設(shè)溶解平衡后氨水的濃度為設(shè)溶解平衡后氨水的濃度為 x molL1 ，那么，那么 例：欲完全溶解例：欲完全溶解0.010mmol AgCl 在在1.0 mL氨氨水中，求所需氨水的最低濃度濃度是多少？水中，求所需氨水的最低濃度濃度是多少？KspAgCl = 1.56 10-10;K穩(wěn)穩(wěn)AgNH32+ = 1.7107 AgCl + 2NH3 = AgNH32+ + Cl-平衡時(shí)平衡時(shí)/molL1 x 0.010

12、0.010 x = NH3 = 0.19 molL1 371021065. 2107 . 11056. 10.0100.010 x由反響式可知，溶解由反響式可知，溶解0.01mmolAgCl必須消耗必須消耗0.02 mmolNH3，故所需氨水的，故所需氨水的最低濃度為：最低濃度為：NH3 = 0.19 + 0.02 =0.21 molL1 3 223sp,AgCl2穩(wěn),Ag(NH )3Ag(NH ) Cl NH KK例：向含有例：向含有0.20 mol L1氨和氨和0.020 mol L1 NH4Cl 的混合溶液中，參加等體積的混合溶液中，參加等體積0.30 mol L1 CuNH342+ 溶

13、液，混合后有溶液，混合后有CuOH2沉淀生成？沉淀生成？K穩(wěn)穩(wěn)CuNH342+ = 4.81012 ; KspCuOH2 = 2.210 20; KbNH3 = 1.78 105。解解: 等體積混合后，溶液中各物質(zhì)濃度為：等體積混合后，溶液中各物質(zhì)濃度為：NH3 = 0.010molL1；NH4+= 0.010molL1 ；CuNH342+ = 0.15 mol L1 .432243NHCu)Cu(NH穩(wěn)K根據(jù)根據(jù)CuNH342+配位平衡求配位平衡求Cu2+Cu2+ + 4NH3 Cu(NH3)42+223441243Cu(NH )0.15CuNH 4.8 100.10K穩(wěn)10-13.13 1

14、0(mol L )NHOHNH3-4bK根據(jù)氨水的質(zhì)子傳遞平衡求根據(jù)氨水的質(zhì)子傳遞平衡求OHNH3 + H2O NH4+ + OH)Lmol(1078. 101. 010. 01078. 1NHNHOH14543-bK根據(jù)沉淀平衡求離子積根據(jù)沉淀平衡求離子積22104218CuOH 3.13 10(1.78 10 )9.92 10QQ KspCuOH2= 2.210 20 ，有沉淀生有沉淀生成。成。三三 配位平衡與氧化復(fù)原平衡配位平衡與氧化復(fù)原平衡1、配離子電對中有一個(gè)是零價(jià)金屬、配離子電對中有一個(gè)是零價(jià)金屬AgNH32+ + e- = Ag + 2NH3令令A(yù)gNH32+ 和和NH3都為都為

15、1molL-1，那么，那么2+3Ag(NH )/Ag/0.0591lgAgAgzK穩(wěn)利用配離子的穩(wěn)定常數(shù)可以計(jì)算配離利用配離子的穩(wěn)定常數(shù)可以計(jì)算配離子電對的電極電勢。子電對的電極電勢。2+3Ag /AgAg(NH )/Ag解：解：298K時(shí)時(shí)例：例： 計(jì)算計(jì)算298K時(shí)時(shí)AgNH32+ + e = Ag + 2NH3的的 。K穩(wěn)穩(wěn)AgNH32+ = 1.7107； Ag+/Ag = 0.80 V3 2Ag(NH )/AgAg /0.0591lg1AgK穩(wěn)710.800.0592lg1.7 100.37(V)2、同一金屬不同價(jià)態(tài)的配離子電對、同一金屬不同價(jià)態(tài)的配離子電對Co3+ + e = Co

16、2+ = 1.83 V當(dāng)參加氨水后，當(dāng)參加氨水后， Co3+和和Co2+都形成相應(yīng)的配合物都形成相應(yīng)的配合物333 663Co(NH )1Co NH KK穩(wěn)穩(wěn)223 663Co(NH )1CoNH KK穩(wěn)穩(wěn)Co3+ + 6NH3 = CoNH363+ K穩(wěn)穩(wěn)= 1.58 1035Co2+ + 6NH3 = CoNH362+ K穩(wěn)穩(wěn)= 1.29 105溶液中溶液中 Co3+和和Co2+離子濃度分別為離子濃度分別為323232Co/CoCo/CoCo 0.059lgCo11.830.059lgKK穩(wěn)穩(wěn)5351.29 101.830.0592lg0.055 V1.58 10（ ）1.840.0592

17、lgKK穩(wěn)穩(wěn)K Kf f小的易轉(zhuǎn)化為小的易轉(zhuǎn)化為K Kf f大的配合物大的配合物CuCuH H2 2O O4 4 2+ 2+ + 4NH+ 4NH3 3 CuCuNHNH3 34 4 2+2+ +4H+4H2 2O OFeFeH H2 2O O6 6 3+ 3+ + 6NH+ 6NH3 3 = Fe= FeNHNH3 36 6 3+3+ +6H2 2O OFeFeNHNH3 36 6 3+ 3+ + 6F- - = FeF= FeF6 6 3-3- +6NH +6NH3 3CoCoCNCN6 6 3- 3- + 6NH+ 6NH3 3 = Fe= FeNHNH3 36 6 3+3+ +6CN+6CN- -四四 配位平衡與配合物間的取代反響配位平衡與配合物間的取代反響例： 判斷以下配位反響進(jìn)展的方向