三4定性定量方法

1、2022-3-27第三章第三章 原子發(fā)射光譜原子發(fā)射光譜分析法分析法 一、光譜一、光譜定性分析定性分析qualitative spectrometric analysis二、光譜定量分析二、光譜定量分析quantitative spectrometric analysis三、特點與應(yīng)用三、特點與應(yīng)用feature and applications第四節(jié)第四節(jié) 定性、定量分析方法定性、定量分析方法atomic emission spectrometry,AESqualitative and quantitative analysis methods2022-3-27 一、一、 光譜定性分析光譜定

2、性分析 qualitative spectrometric analysis定性依據(jù)：定性依據(jù)：元素不同元素不同電子結(jié)構(gòu)不同電子結(jié)構(gòu)不同光譜不同光譜不同特征光譜特征光譜1. 1. 元素的分析線、最后線、靈敏線元素的分析線、最后線、靈敏線分析線分析線：復(fù)雜元素的譜線可能多至數(shù)千條，只選擇其中幾條特征譜線檢驗，稱其為分析線；最后線最后線：濃度逐漸減小，譜線強度減小，最后消失的譜線；靈敏線靈敏線：最易激發(fā)的能級所產(chǎn)生的譜線，每種元素都有一條或幾條譜線最強的線，即靈敏線。最后線也是最靈敏線；共振線共振線：由第一激發(fā)態(tài)回到基態(tài)所產(chǎn)生的譜線；通常也是最靈敏線、最后線；2022-3-27 2. 2. 定性方

3、法定性方法標(biāo)準(zhǔn)光譜比較法：標(biāo)準(zhǔn)光譜比較法： 最常用的方法，以鐵譜作為標(biāo)準(zhǔn)(波長標(biāo)尺)；為什么選鐵譜？2022-3-27 標(biāo)準(zhǔn)光譜比較定性法標(biāo)準(zhǔn)光譜比較定性法 為什么選鐵譜？為什么選鐵譜？（1 1）譜線多：在）譜線多：在210210660660nmnm范圍內(nèi)有數(shù)千條譜線；范圍內(nèi)有數(shù)千條譜線；（2 2）譜線間距離分配均勻：容易對比，適用面廣；）譜線間距離分配均勻：容易對比，適用面廣；（3 3）定位準(zhǔn)確：已準(zhǔn)確測量了鐵譜每一條譜線的波長。）定位準(zhǔn)確：已準(zhǔn)確測量了鐵譜每一條譜線的波長。 標(biāo)準(zhǔn)譜圖標(biāo)準(zhǔn)譜圖：將其他元素的分析線標(biāo)記在鐵譜上，鐵譜起到標(biāo)尺的作用。 譜線檢查譜線檢查：將試樣與純鐵在完全相同條件

4、下攝譜，將兩譜片在映譜器(放大器)上對齊、放大20倍，檢查待測元素的分析線是否存在，并與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對比確定。可同時進行多元素測定。2022-3-272022-3-27 3. 3. 定性分析實驗操作技術(shù)定性分析實驗操作技術(shù)(1) 試樣處理試樣處理 a. 金屬或合金可以試樣本身作為電極，當(dāng)試樣量很少時，將試樣粉碎后放在電極的試樣槽內(nèi)； b. 固體試樣研磨成均勻的粉末后放在電極的試樣槽內(nèi)； c. 糊狀試樣先蒸干，殘渣研磨成均勻的粉末后放在電極的試樣槽內(nèi)。液體試樣可采用ICP-AES直接進行分析。(2) 實驗條件選擇實驗條件選擇 a. a. 光光譜儀譜儀 在定性分析中通常選擇靈敏度高的直流電??；狹縫寬度

5、57m；分析稀土元素時，由于其譜線復(fù)雜，要選擇色散率較高的大型攝譜儀。2022-3-27 b. 電極電極電極材料：采用光譜純的碳或石墨，特殊情況采用銅電極；電極尺寸：直徑約6mm，長34 mm；試樣槽尺寸：直徑約34 mm， 深36 mm； 試樣量：10 20mg ； 放電時，碳+氮產(chǎn)生氰 (CN)，氰分子在358.4 421.6 nm產(chǎn)生帶狀光譜，干擾其他元素出現(xiàn)在該區(qū)域的光譜線，需要該區(qū)域時，可采用銅電極，但靈敏度低。2022-3-27 （3）攝譜過程）攝譜過程 攝譜順序攝譜順序：碳電極(空白)、鐵譜、試樣； 分段暴光法分段暴光法：先在小電流(5A)激發(fā)光源攝取易揮發(fā)元素光譜調(diào)節(jié)光闌，改變

6、暴光位置后，加大電流(10A)，再次暴光攝取難揮發(fā)元素光譜； 采用哈特曼光闌，可多次暴光而不影響譜線相對位置，便于對比。2022-3-27二、二、 光譜定量分析光譜定量分析 quantitative spectrometric analysis1. 1. 光譜半定量分析光譜半定量分析 與目視比色法相似；測量試樣中元素的大致濃度范圍； 應(yīng)用應(yīng)用：用于鋼材、合金等的分類、礦石品位分級等大批量試樣的快速測定。 譜線強度比較法譜線強度比較法：測定一系列不同含量的待測元素標(biāo)準(zhǔn)光譜系列，在完全相同條件下(同時攝譜)，測定試樣中待測元素光譜，選擇靈敏線，比較標(biāo)準(zhǔn)譜圖與試樣譜圖中靈敏線的黑度，確定含量范圍。2

7、022-3-27 2. 光譜定量分析光譜定量分析(1) 發(fā)射光譜定量分析的基本關(guān)系式發(fā)射光譜定量分析的基本關(guān)系式 在條件一定時，譜線強度I 與待測元素含量c關(guān)系為： I = a c a為常數(shù)(與蒸發(fā)、激發(fā)過程等有關(guān))，考慮到發(fā)射光譜中存在著自吸現(xiàn)象，需要引入自吸常數(shù) b ，則：acbIcaIblglglg 發(fā)射光譜分析的基本關(guān)系式，稱為塞伯-羅馬金公式（經(jīng)驗式）。自吸常數(shù) b 隨濃度c增加而減小，當(dāng)濃度很小，自吸消失時，b=1。2022-3-27 (2) (2) 內(nèi)標(biāo)法基本關(guān)系式內(nèi)標(biāo)法基本關(guān)系式 影響譜線強度因素較多，直接測定譜線絕對強度計算難以獲得準(zhǔn)確結(jié)果，實際工作多采用內(nèi)標(biāo)法（相對強度法）

8、。 在被測元素的光譜中選擇一條作為分析線(強度I)，再選擇內(nèi)標(biāo)物的一條譜線(強度I0)，組成分析線對。則： 0000bbcaIcaI 相對強度R： AcbRcAcacaIIRbbblglglg0000 A為其他三項合并后的常數(shù)項，內(nèi)標(biāo)法定量的基本關(guān)系式。2022-3-27內(nèi)標(biāo)元素與分析線對的選擇：內(nèi)標(biāo)元素與分析線對的選擇：a. 內(nèi)標(biāo)元素可以選擇基體元素，或另外加入，含量固定；b. 內(nèi)標(biāo)元素與待測元素具有相近的蒸發(fā)特性；c. 分析線對應(yīng)匹配，同為原子線或離子線，且激發(fā)電位相近(譜線靠近)，“勻稱線對”； d. 強度相差不大，無相鄰譜線干擾，無自吸或自吸小。2022-3-27 (3) (3) 定量

9、分析方法定量分析方法 a. 內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線法內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線法 由 lgR = blgc +lgA 以lgR 對應(yīng)lgc 作圖，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，在相同條件下，測定試樣中待測元素的lgR，在標(biāo)準(zhǔn)曲線上求得未知試樣lgc； b. 攝譜法中的標(biāo)準(zhǔn)曲線法攝譜法中的標(biāo)準(zhǔn)曲線法 S = lgR = blgc + lgA 在完全相同的條件下，將標(biāo)準(zhǔn)樣品與試樣在同一感光板上攝譜，由標(biāo)準(zhǔn)試樣分析線對的黑度差(S )對lgc作標(biāo)準(zhǔn)曲線(三個點以上，每個點取三次平均值)，再由試樣分析線對的黑度差,在標(biāo)準(zhǔn)曲線上求得未知試樣lgc 。該法即三標(biāo)準(zhǔn)試樣法。2022-3-27 c.c.標(biāo)準(zhǔn)加入法標(biāo)準(zhǔn)加入法 無合適內(nèi)標(biāo)物時，采用該法

10、。取若干份體積相同的試液（cX），依次按比例加入不同量的待測物的標(biāo)準(zhǔn)溶液（cO），濃度依次為： cX ， cX +cO ， cX +2cO ， cX +3cO ， cX +4 cO 在相同條件下測定：RX，R1，R2，R3，R4。 以R對濃度c做圖得一直線，圖中cX點即待測溶液濃度。 R=Acbb=1時，R=A(cx+ci )R=0時， cx = ci 2022-3-27三、特點與應(yīng)用三、特點與應(yīng)用 feature and applications1. 1. 特點特點 (1) (1)可多元素同時檢測可多元素同時檢測 各元素同時發(fā)射各自的特征光譜； (2)(2)分析速度快分析速度快 試樣不需處理

11、，同時對十幾種元素進行定量分析(光電直讀儀)； (3)(3)選擇性高選擇性高 各元素具有不同的特征光譜； (4)(4)檢出限較低檢出限較低 100.1gg-1(一般光源)；ngg-1(ICP） (5)(5)準(zhǔn)確度較高準(zhǔn)確度較高 5%10% (一般光源）； 1% (ICP) ； (6)(6)ICP-AESICP-AES性能優(yōu)越性能優(yōu)越 線性范圍46數(shù)量級，可測高、中、低不同含量試樣； 缺點缺點：非金屬元素不能檢測或靈敏度低。2022-3-272.2.原子發(fā)射光譜分析法的應(yīng)用原子發(fā)射光譜分析法的應(yīng)用 原子發(fā)射光譜分析在鑒定金屬元素方面（定性分析）具有較大的優(yōu)越性，不需分離、多元素同時測定、靈敏、快捷，可鑒定周期表中約70多種元素，長期在鋼鐵工業(yè)（爐前快速分析）、地礦等方面發(fā)揮重要作用； 在定量分析方面，原子吸收分析有著優(yōu)越性； 80年代以來，全譜光電直讀等離子體發(fā)射光譜儀發(fā)展迅速，已成為無機化合物分析的重要儀器。2022-3-27內(nèi)容選擇：內(nèi)容選擇：第一節(jié)第一節(jié) 原子發(fā)射光譜分析基本原理原子發(fā)射光譜分析基本原理basic principle of atomic emission spectrometry