溫州大學(xué)物理化學(xué)第二章課件

1、上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-27 物理化學(xué)電子教案第二章UQW上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-272.1熱力學(xué)概述研究熱、功和其他形式能量之間的相互轉(zhuǎn)換及 其轉(zhuǎn)換過程中所遵循的規(guī)律；研究各種物理變化和化學(xué)變化過程中所發(fā)生的能量效應(yīng)；研究化學(xué)變化的方向和限度。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-27熱力學(xué)的方法和局限性熱力學(xué)方法研究對象是大數(shù)量分子的集合體，研究宏觀性質(zhì)，所得結(jié)論具有統(tǒng)計意義。只考慮變化前后的凈結(jié)果，不考慮物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機(jī)理。能判斷變化能否發(fā)生以及進(jìn)行到什么程度，但不考慮變化所需要的時間。局限性 不知道反應(yīng)的機(jī)理、速率和微觀性質(zhì)，只講可能

2、性，不講現(xiàn)實性。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-27體系與環(huán)境體系（System） 在科學(xué)研究時必須先確定研究對象，把一部分物質(zhì)與其余分開，這種分離可以是實際的，也可以是想象的。這種被劃定的研究對象稱為體系，亦稱為物系或系統(tǒng)。環(huán)境（surroundings） 與體系密切相關(guān)、有相互作用或影響所能及的部分稱為環(huán)境。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-27體系分類 根據(jù)體系與環(huán)境之間的關(guān)系，把體系分為三類：（1）敞開體系（open system） 體系與環(huán)境之間既有物質(zhì)交換，又有能量交換。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-27體系分類（2）封閉體系（closed sy

3、stem） 體系與環(huán)境之間無物質(zhì)交換，但有能量交換。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-27體系分類（3）孤立體系（isolated system） 體系與環(huán)境之間既無物質(zhì)交換，又無能量交換，故又稱為隔離體系。有時把封閉體系和體系影響所及的環(huán)境一起作為孤立體系來考慮。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-27體系分類上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-27體系的性質(zhì) 用宏觀可測性質(zhì)來描述體系的熱力學(xué)狀態(tài)，故這些性質(zhì)又稱為熱力學(xué)變量?？煞譃閮深悾簭V度性質(zhì)（extensive properties） 又稱為容量性質(zhì)，它的數(shù)值與體系的物質(zhì)的量成正比，如體積、質(zhì)量、熵等。這種性質(zhì)

4、有加和性，在數(shù)學(xué)上是一次齊函數(shù)。強(qiáng)度性質(zhì)（intensive properties） 它的數(shù)值取決于體系自身的特點(diǎn)，與體系的數(shù)量無關(guān)，不具有加和性，如溫度、壓力等。它在數(shù)學(xué)上是零次齊函數(shù)。指定了物質(zhì)的量的容量性質(zhì)即成為強(qiáng)度性質(zhì)，如摩爾熱容。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-27熱力學(xué)平衡態(tài) 當(dāng)體系的諸性質(zhì)不隨時間而改變，則體系就處于熱力學(xué)平衡態(tài)，它包括下列幾個平衡：（1）熱平衡；（2）力平衡；（3）化學(xué)平衡；（4）相平衡。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-27 熱平衡體系各部分溫度相等 當(dāng)兩個系統(tǒng)接觸時，描述系統(tǒng)性質(zhì)的狀態(tài)函數(shù)將自動調(diào)整變化，直至兩個系統(tǒng)都達(dá)到平衡，這意味著

5、兩個系統(tǒng)必定具有一個共同的物理性質(zhì)，這就是“溫度” 如果兩個系統(tǒng)分別和處于確定狀態(tài)的第三個系統(tǒng)達(dá)到熱平衡，則這兩個系統(tǒng)彼此也將處于熱平衡，這個熱平衡的規(guī)律成為熱平衡定律或熱力學(xué)第零定律。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-27 體系各部的壓力都相等，邊界不再移動。如有剛壁存在，雖雙方壓力不等，但也能保持力學(xué)平衡。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-27熱力學(xué)平衡態(tài)相平衡（phase equilibrium） 多相共存時，各相的組成和數(shù)量不隨時間而改變?；瘜W(xué)平衡（chemical equilibrium ） 反應(yīng)體系中各物的數(shù)量不再隨時間而改變。 當(dāng)體系的諸性質(zhì)不隨時間而改變，則

6、體系就處于熱力學(xué)平衡態(tài)，它包括下列幾個平衡：上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-27狀態(tài)函數(shù) 體系的一些性質(zhì)，其數(shù)值僅取決于體系所處的狀態(tài)，而與體系的歷史無關(guān)；它的變化值僅取決于體系的始態(tài)和終態(tài)，而與變化的途徑無關(guān)。具有這種特性的物理量稱為狀態(tài)函數(shù)（state function）。 狀態(tài)函數(shù)的特性可描述為：異途同歸，值變相等；周而復(fù)始，數(shù)值還原。 狀態(tài)函數(shù)在數(shù)學(xué)上具有全微分的性質(zhì)。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-27狀態(tài)方程 體系狀態(tài)函數(shù)之間的定量關(guān)系式稱為狀態(tài)方程（state equation ）。 對于一定量的單組分均勻體系，狀態(tài)函數(shù)T,p,V 之間有一定量的聯(lián)系。經(jīng)驗

7、證明，只有兩個是獨(dú)立的，它們的函數(shù)關(guān)系可表示為：T=f（p,V）p=f（T,V）V=f（p,T） 例如，理想氣體的狀態(tài)方程可表示為： pV=nRT上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-27過程：在一定環(huán)境條件下，系統(tǒng)發(fā)生由始態(tài)到終態(tài)的變化，我們稱系統(tǒng)發(fā)生了一個熱力學(xué)過程途徑：系統(tǒng)由始態(tài)到終態(tài)的變化可以由一個或多個不同的步驟來完成的，這種具體的步驟稱為途徑。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-271）等溫過程2）等壓過程3）等容過程4）絕熱過程5）環(huán)狀過程上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-27熱和功功（work）體系吸熱，Q0；體系放熱，Q0； 體系對環(huán)境作功，W0 。上

8、一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-271）Q和W都不是狀態(tài)函數(shù)，其數(shù)值與變化途徑有關(guān)2）熱與功都是被傳遞的能量。都具有能量的單位3）熱與功是過程量，不能全微分，微小變化，用 Q W 表示。4）一般來講，各種形式的功都可以是由兩個因素組成，一個是強(qiáng)度性質(zhì)的，一個是廣量性質(zhì)的。 強(qiáng)度因素的大小決定了能量傳遞方向，而廣度因素則決定了功值的大小。5）從微觀角度來看，功是大量質(zhì)點(diǎn)以有序運(yùn)動而傳遞的能量，熱量是大量質(zhì)點(diǎn)以無序運(yùn)動方式傳遞的能量6)功的表達(dá)形式較多，見P71上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-2722 熱力學(xué)第一定律熱功當(dāng)量能量守恒定律熱力學(xué)能第一定律的文字表述第一定律的數(shù)學(xué)

9、表達(dá)式上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-27熱功當(dāng)量焦耳（Joule）和邁耶(Mayer)自1840年起，歷經(jīng)20多年，用各種實驗求證熱和功的轉(zhuǎn)換關(guān)系，得到的結(jié)果是一致的。即： 1 cal = 4.1840 J 這就是著名的熱功當(dāng)量，為能量守恒原理提供了科學(xué)的實驗證明。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-27能量守恒定律 到1850年，科學(xué)界公認(rèn)能量守恒定律是自然界的普遍規(guī)律之一。能量守恒與轉(zhuǎn)化定律可表述為： 自然界的一切物質(zhì)都具有能量，能量有各種不同形式，能夠從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，但在轉(zhuǎn)化過程中，能量的總值不變。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-27熱力學(xué)能

10、 熱力學(xué)能（thermodynamic energy）以前稱為內(nèi)能（internal energy）,它是指體系內(nèi)部能量的總和，包括分子運(yùn)動的平動能、分子內(nèi)的轉(zhuǎn)動能、振動能、電子能、核能以及各種粒子之間的相互作用位能等。 熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，用符號U表示，它的絕對值無法測定，只能求出它的變化值。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-271）熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)；2）對于單組份的簡單系統(tǒng)3)但系統(tǒng)發(fā)生微小變化時，熱力學(xué)能可以用全微分表示 VTfnVTfUPTfnPTfU,上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-27第一定律的文字表述熱力學(xué)第一定律（The First Law of The

11、rmodynamics） 是能量守恒與轉(zhuǎn)化定律在熱現(xiàn)象領(lǐng)域內(nèi)所具有的特殊形式，說明熱力學(xué)能、熱和功之間可以相互轉(zhuǎn)化，但總的能量不變。 也可以表述為：第一類永動機(jī)是不可能制成的。第一定律是人類經(jīng)驗的總結(jié)。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-27第一定律的文字表述第一類永動機(jī)（first kind of perpetual motion mechine)一種既不靠外界提供能量，本身也不減少能量，卻可以不斷對外作功的機(jī)器稱為第一類永動機(jī)，它顯然與能量守恒定律矛盾。歷史上曾一度熱衷于制造這種機(jī)器，均以失敗告終，也就證明了能量守恒定律的正確性。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-27第一

12、定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式U = Q + W對微小變化： dU =Q +W 因為熱力學(xué)能是狀態(tài)函數(shù)，數(shù)學(xué)上具有全微分性質(zhì)，微小變化可用dU表示；Q和W不是狀態(tài)函數(shù)，微小變化用表示，以示區(qū)別。 也可用U = Q - W表示，兩種表達(dá)式完全等效，只是W的取號不同。用該式表示的W的取號為：環(huán)境對體系作功， W0 。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-2723 準(zhǔn)靜態(tài)過程與可逆過程膨脹過程：設(shè)在定溫下，一定量理想氣體在活塞筒中克服外壓 ,經(jīng)4種不同途徑，體積從V1膨脹到V2所作的功。ep上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-271）自由膨脹（free expansion）2）等外壓膨脹（pe保持不

13、變） e,1ed0WpV e,2e21()Wp VV 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-27功與過程上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-27功與過程e,31()Wp VV 3）多次等外壓膨脹(1)克服外壓為 ，體積從 膨脹到 ；1VVp(2)克服外壓為 ，體積從 膨脹到 ；VVp(3)克服外壓為 ，體積從 膨脹到 。V2V2p可見，外壓差距越小，膨脹次數(shù)越多，做的功也越多。 ( )p VV22()p VV所作的功等于3次作功的加和。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-27功與過程上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-27功與過程4）外壓比內(nèi)壓小一個無窮小的值e,

14、4edWp V 21idVVp V 外相當(dāng)于一杯水，水不斷蒸發(fā)，這樣的膨脹過程是無限緩慢的，每一步都接近于平衡態(tài)。所作的功為：i(d )dppV 12lnVnRTV21dVVnRTVV 這種過程近似地可看作可逆過程，所作的功最大。這種過程近似地可看作可逆過程，所作的功最大。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-27功與過程上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-27功與過程1）一次等外壓壓縮 ,1112()eWp VV 在外壓為 下，一次從 壓縮到 ，環(huán)境對體系所作的功（即體系得到的功）為：1p2V1V壓縮過程將體積從 壓縮到 ，有如下三種途徑：1V2V上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回

15、2022-3-27功與過程上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-27功與過程2.多次等外壓壓縮 第一步：用 的壓力將體系從 壓縮到 ； 2VpV 第二步：用 的壓力將體系從 壓縮到 ； VpV 第三步：用 的壓力將體系從 壓縮到 。1p1VV,12() eWp VV 整個過程所作的功為三步加和。11()p VV ()p VV上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-27功與過程上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-27功與過程12,3dVeiVWp V 3.可逆壓縮 如果將蒸發(fā)掉的水氣慢慢在杯中凝聚，使壓力緩慢增加，恢復(fù)到原狀，所作的功為： 則體系和環(huán)境都能恢復(fù)到原狀。21lnV

16、nRTV上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-27功與過程上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-27功與過程 從以上的膨脹與壓縮過程看出，功與變化的途徑有關(guān)。雖然始終態(tài)相同，但途徑不同，所作的功也大不相同。顯然，可逆膨脹，體系對環(huán)境作最大功；可逆壓縮，環(huán)境對體系作最小功。功與過程小結(jié)： 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-27準(zhǔn)靜態(tài)過程（guasistatic process） 在過程進(jìn)行的每一瞬間，體系都接近于平衡狀態(tài)，以致在任意選取的短時間dt內(nèi)，狀態(tài)參量在整個系統(tǒng)的各部分都有確定的值，整個過程可以看成是由一系列極接近平衡的狀態(tài)所構(gòu)成，這種過程稱為準(zhǔn)靜態(tài)過程。 準(zhǔn)靜態(tài)過

17、程是一種理想過程，實際上是辦不到的。上例無限緩慢地壓縮和無限緩慢地膨脹過程可近似看作為準(zhǔn)靜態(tài)過程。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-27可逆過程（reversible process） 體系經(jīng)過某一過程從狀態(tài)（1）變到狀態(tài)（2）之后，如果能使體系和環(huán)境都恢復(fù)到原來的狀態(tài)而未留下任何永久性的變化，則該過程稱為熱力學(xué)可逆過程。否則為不可逆過程。 上述準(zhǔn)靜態(tài)膨脹過程若沒有因摩擦等因素造成能量的耗散，可看作是一種可逆過程。過程中的每一步都接近于平衡態(tài)，可以向相反的方向進(jìn)行，從始態(tài)到終態(tài)，再從終態(tài)回到始態(tài)，體系和環(huán)境都能恢復(fù)原狀。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-27可逆過程（rev

18、ersible process）可逆過程的特點(diǎn)：（1）狀態(tài)變化時推動力與阻力相差無限小，體系與環(huán)境始終無限接近于平衡態(tài)； （3）體系變化一個循環(huán)后，體系和環(huán)境均恢復(fù)原態(tài)，變化過程中無任何耗散效應(yīng)； （4）等溫可逆過程中，體系對環(huán)境作最大功，環(huán)境對體系作最小功。 （2）過程中的任何一個中間態(tài)都可以從正、逆兩個方向到達(dá)；上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-27常見的變化過程（1）等溫過程（isothermal process) 在變化過程中，體系的始態(tài)溫度與終態(tài)溫度 相同，并等于環(huán)境溫度。（2）等壓過程（isobaric process) 在變化過程中，體系的始態(tài)壓力與終態(tài)壓力相同，并等于

19、環(huán)境壓力。（3）等容過程（isochoric process) 在變化過程中，體系的容積始終保持不變。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-27常見的變化過程（4）絕熱過程（adiabatic process) 在變化過程中，體系與環(huán)境不發(fā)生熱的傳遞。對那些變化極快的過程，如爆炸，快速燃燒，體系與環(huán)境來不及發(fā)生熱交換，那個瞬間可近似作為絕熱過程處理。（5）循環(huán)過程（cyclic process) 體系從始態(tài)出發(fā)，經(jīng)過一系列變化后又回到了始態(tài)的變化過程。在這個過程中，所有狀態(tài)函數(shù)的變量等于零。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-272.4 焓 （enthalpy）焓的定義式：H =

20、 U + pV焓不是能量 雖然具有能量的單位，但不遵守能量守恒定律。焓是狀態(tài)函數(shù) 定義式中焓由狀態(tài)函數(shù)組成。為什么要定義焓？ 為了使用方便，因為在等壓、不作非膨脹功的條件下，焓變等于等壓熱效應(yīng) 。 容易測定，從而可求其它熱力學(xué)函數(shù)的變化值。pQpQ上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-272.5 熱容 （heat capacity） 對于組成不變的均相封閉體系，不考慮非膨脹功，設(shè)體系吸熱Q，溫度從T1 升高到T2,則：dQCT(溫度變化很小)平均熱容定義：12TTQC1KJ單位 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-27熱容 （heat capacity）比熱容：它的單位是 或 。

21、11J Kg11J Kkg 規(guī)定物質(zhì)的數(shù)量為1 g（或1 kg）的熱容。規(guī)定物質(zhì)的數(shù)量為1 mol的熱容。摩爾熱容Cm：單位為： 。11J Kmol上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-27熱容 （heat capacity）()dpppQHCTTdppHQCT等壓熱容Cp：()dVVVQUCTTdVVUQCT等容熱容Cv：上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-27熱容與溫度的函數(shù)關(guān)系因物質(zhì)、物態(tài)和溫度區(qū)間的不同而有不同的形式。例如，氣體的等壓摩爾熱容與T 的關(guān)系有如下經(jīng)驗式：熱容 （heat capacity）熱容與溫度的關(guān)系：2,mpCa bTcT 2,m/pCabTc T或式

22、中a,b,c,c,. 是經(jīng)驗常數(shù)，由各種物質(zhì)本身的特性決定，可從熱力學(xué)數(shù)據(jù)表中查找。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-2726 熱力學(xué)第一定律對理想氣體的應(yīng)用 將兩個容量相等的容器，放在水浴中，左球充滿氣體，右球為真空。 水浴溫度沒有變化，即Q=0；由于體系的體積取兩個球的總和，所以體系沒有對外做功，W=0；根據(jù)熱力學(xué)第一定律得該過程的。0U蓋呂薩克1807年，焦耳在1843年分別做了如下實驗： 打開活塞，氣體由左球沖入右球，達(dá)平衡。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-27Gay-Lussac-Joule實驗上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-27理想氣體的熱力學(xué)能和

23、焓 從蓋呂薩克焦耳實驗得到理想氣體的熱力學(xué)能和焓僅是溫度的函數(shù)，用數(shù)學(xué)表示為：()0TUV()0THV ( )UU T ( )HH T即：在恒溫時，改變體積或壓力，理想氣體的熱力學(xué)能和焓保持不變。還可以推廣為理想氣體的Cv,Cp也僅為溫度的函數(shù)。()0 TUp()0 THp上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-27一般封閉體系Cp與Cv之差()()ppVVHUCCTT()()() pVUPVUHTT（代入定義式）()()()ppVUVUpTTT()()() ()ppVTUUUVTTVT根據(jù)復(fù)合函數(shù)的偏微商公式代入上式，得：上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-27一般封閉體系Cp與

24、Cv之差ppTVpTVpTVVUCCpTTVVUp對理想氣體，所以pVCCnR ()/pVnR pT0TVU上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-27理想氣體的Cp與Cv之差氣體的Cp恒大于Cv。對于理想氣體： 因為等容過程中，升高溫度，體系所吸的熱全部用來增加熱力學(xué)能；而等壓過程中，所吸的熱除增加熱力學(xué)能外，還要多吸一點(diǎn)熱量用來對外做膨脹功，所以氣體的Cp恒大于Cv 。pVCCnR,m,mpVCCR上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-27在一般封閉體系Cp與Cv之差證明：()()() ()ppVTUUUVTTVT上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-27d() d() d

25、VTUUUTVTV證明：()()() ()ppVTUUUVTTVTd() d() () d() d pVTTUUVVUTTpTVTp代入 表達(dá)式得：dV設(shè)：( , ), ( , )UU T VVV T pd() d() dpTVVVTpTp上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-27一般封閉體系Cp與Cv之差d() d() dTpUUUpTpT重排，將 項分開，得：d ,dpTd() () d()() () dTTVTpUVUUVUpTVpTVT對照 的兩種表達(dá)式，得：dU因為 也是 的函數(shù)，,T pU( , )UU T p()()() ()pVTpUUUVTTVT =() d()() (

26、) dTVTpUUUVpTpTVT上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-27絕熱過程（addiabatic process)絕熱過程的功dUQW 在絕熱過程中，體系與環(huán)境間無熱的交換，但可以有功的交換。根據(jù)熱力學(xué)第一定律： 這時，若體系對外作功，熱力學(xué)能下降，體系溫度必然降低，反之，則體系溫度升高。因此絕熱壓縮，使體系溫度升高，而絕熱膨脹，可獲得低溫。 = 0WQ（因為）上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-27 有2mol理想氣體，從V1=15.0dm3到V2=40.0dm3，經(jīng)過下列三種不同過程，分別求出其相應(yīng)過程中所做的功，并判斷何者為可逆過程？ （1）在289K時等溫可逆膨

27、脹；（2）在298K時，保持外壓為100kPa，做等外壓膨脹；（3）始終保持氣體的壓力和外壓不變，將氣體從T1=298K加熱到T2，使體積膨脹到V2.上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-27 設(shè)在273K和100kPa時，取10.0dm3理想氣體。今用下列幾種不同過程膨脹到終態(tài)壓力為100kPa：（1）等溫可逆膨脹；（2）絕熱可逆膨脹；（3）在等外壓100kPa下絕熱不可逆膨脹，分別 計算氣體的終態(tài)體積和所做的功。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-27絕熱過程（addiabatic process)絕熱過程方程式13pTK 理想氣體在絕熱可逆過程中， 三者遵循的關(guān)系式稱為絕熱

28、過程方程式，可表示為：, ,p V T 式中， 均為常數(shù)， 。 123,K KK/pVCC 在推導(dǎo)這公式的過程中，引進(jìn)了理想氣體、絕熱可逆過程和 是與溫度無關(guān)的常數(shù)等限制條件。VC1pVK12TVK上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-27絕熱過程（addiabatic process)絕熱功的求算（1）理想氣體絕熱可逆過程的功21 =dVVKVV1121=11()(1)KVV所以2 21 1=1p VpVW1 122pVp VK因為21dVVWp V ()pVK21()1nR TT上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-27絕熱過程（addiabatic process)（2）絕熱

29、狀態(tài)變化過程的功WU 因為計算過程中未引入其它限制條件，所以該公式適用于定組成封閉體系的一般絕熱過程，不一定是理想氣體，也不一定是可逆過程。21 = () VVCTC TT設(shè)與 無關(guān)）21dTVTCT上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-27絕熱過程（addiabatic process)絕熱可逆過程的膨脹功 理想氣體等溫可逆膨脹所作的功顯然會大于絕熱可逆膨脹所作的功，這在P-V-T三維圖上看得更清楚。 在P-V-T三維圖上，黃色的是等壓面；蘭色的是等溫面；紅色的是等容面。 體系從A點(diǎn)等溫可逆膨脹到B點(diǎn)，AB線下的面積就是等溫可逆膨脹所作的功。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-

30、27絕熱過程（addiabatic process)絕熱可逆過程的膨脹功 如果同樣從A點(diǎn)出發(fā)，作絕熱可逆膨脹，使終態(tài)體積相同，則到達(dá)C點(diǎn)，AC線下的面積就是絕熱可逆膨脹所作的功。 顯然，AC線下的面積小于AB線下的面積，C點(diǎn)的溫度、壓力也低于B點(diǎn)的溫度、壓力。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-27絕熱過程（addiabatic process)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-27絕熱過程（addiabatic process) 從兩種可逆膨脹曲面在PV面上的投影圖看出：兩種功的投影圖AB線斜率：()TppVV AC線斜率：()SppVV 同樣從A點(diǎn)出發(fā)，達(dá)到相同的終態(tài)體積

31、，等溫可逆過程所作的功（AB線下面積）大于絕熱可逆過程所作的功（AC線下面積）。 因為絕熱過程靠消耗熱力學(xué)能作功，要達(dá)到相同終態(tài)體積，溫度和壓力必定比B點(diǎn)低。 1上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-27絕熱過程（addiabatic process)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-27卡諾循環(huán)（Carnot cycle） 1824 年，法國工程師N.L.S.Carnot (17961832)設(shè)計了一個循環(huán)，以理想氣體為工作物質(zhì)，從高溫 熱源吸收 的熱量，一部分通過理想熱機(jī)用來對外做功W，另一部分 的熱量放給低溫 熱源。這種循環(huán)稱為卡諾循環(huán)。()ThhQcQ()TcN.L.S

32、.Carnot上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-27卡諾循環(huán)（Carnot cycle）1mol 理想氣體的卡諾循環(huán)在pV圖上可以分為四步：過程1：等溫 可逆膨脹由 到h()T11VpB)A(22Vp01U21h1lnVWnRTV 所作功如AB曲線下的面積所示。h1QW 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-27卡諾循環(huán)（Carnot cycle）過程2：絕熱可逆膨脹由 到22hp V T33c(BC)p V T02Qch22,mdTVTWUCT 所作功如BC曲線下的面積所示。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-27卡諾循環(huán)（Carnot cycle）過程3：等溫(TC

33、)可逆壓縮由 到33VpD)C(44Vp343c30lnUVWnRTV 環(huán)境對體系所作功如DC曲線下的面積所示c3QW 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-27卡諾循環(huán)（Carnot cycle）過程4：絕熱可逆壓縮由 到44cp V T1 1 h(DA)pVThc444,m0dTVTQWUCT 環(huán)境對體系所作的功如DA曲線下的面積所示。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-27卡諾循環(huán)（Carnot cycle）上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-27卡諾循環(huán)（Carnot cycle）整個循環(huán)：0UQQQch hQ是體系所吸的熱，為正值，cQ是體系放出的熱，為負(fù)值。2

34、413 (WWWWW和對消）即ABCD曲線所圍面積為熱機(jī)所作的功。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-27熱機(jī)效率(efficiency of the engine ) 任何熱機(jī)從高溫 熱源吸熱 ,一部分轉(zhuǎn)化為功W,另一部分 傳給低溫 熱源.將熱機(jī)所作的功與所吸的熱之比值稱為熱機(jī)效率,或稱為熱機(jī)轉(zhuǎn)換系數(shù)，用 表示。 恒小于1。)(hThQcQ)(cThchhQQWQQ)0(cQ12hc12h1()ln()ln()VnR TTVVnRTV或hchch1TTTTT上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-27制冷機(jī)冷凍系數(shù) 如果將卡諾機(jī)倒開,就變成了致冷機(jī).這時環(huán)境對體系做功W,體系從低

35、溫 熱源吸熱 ,而放給高溫 熱源 的熱量，將所吸的熱與所作的功之比值稱為冷凍系數(shù)，用 表示。)(cTcQ)(hThQcchcQTWTT式中W表示環(huán)境對體系所作的功。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-27 其工作原理與制冷機(jī)相同，關(guān)注的如何把熱量從低溫物質(zhì)送到高溫物體使之更熱。熱泵的工作效率： 向高溫物體所輸送的熱量與電動機(jī)所做的功的比值上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-27實際氣體Joule-Thomson效應(yīng) Joule在1843年所做的氣體自由膨脹實驗是不夠精確的，1852年Joule和Thomson 設(shè)計了新的實驗，稱為節(jié)流過程。 在這個實驗中，使人們對實際氣體的U和

36、H的性質(zhì)有所了解，并且在獲得低溫和氣體液化工業(yè)中有重要應(yīng)用。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-27節(jié)流過程（throttling proces)在一個圓形絕熱筒的中部有一個多孔塞和小孔，使氣體不能很快通過，并維持塞兩邊的壓差。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-27上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-27節(jié)流過程的U和H11WpV 開始，環(huán)境將一定量氣體壓縮時所作功（即以氣體為體系得到的功）為：節(jié)流過程是在絕熱筒中進(jìn)行的，Q=0 ，所以：21UUUW 氣體通過小孔膨脹，對環(huán)境作功為：22WpV1 111 (=0)pVVVV2222 (=0)p VV VV 上一內(nèi)容下一

37、內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-27節(jié)流過程的U和H 在壓縮和膨脹時體系凈功的變化應(yīng)該是兩個功的代數(shù)和。121 122WWWpVp V即211 122UUpVp V節(jié)流過程是個等焓過程。21HH移項22211 1Up VUpV上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-27焦湯系數(shù)定義： 0 經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度降低。 T- JJ-T()HTp 稱為焦-湯系數(shù)（Joule-Thomson coefficient),它表示經(jīng)節(jié)流過程后，氣體溫度隨壓力的變化率。J-T 是體系的強(qiáng)度性質(zhì)。因為節(jié)流過程的 ,所以當(dāng)：d0p J-TT- J0 經(jīng)節(jié)流膨脹后，氣體溫度升高。 T- J =0 經(jīng)節(jié)流膨脹后

38、，氣體溫度不變。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-27轉(zhuǎn)化溫度（inversion temperature)當(dāng) 時的溫度稱為轉(zhuǎn)化溫度，這時氣體經(jīng)焦-湯實驗，溫度不變。J-T0在常溫下： 一般氣體焦-湯系數(shù)為正值； 但氫，氦等氣體焦-湯系數(shù)為負(fù)值，也有焦湯系數(shù)為零的氣體。一種氣體改變溫度能夠找到其焦-湯系數(shù)為零的溫度。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-27等焓線（isenthalpic curve) 改變節(jié)流過程的壓力，測定相應(yīng)的溫度變化，并作出節(jié)流膨脹過程T-p變化曲線，這個曲線等焓線。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-27轉(zhuǎn)化曲線（inversion curve

39、) 在虛線以左， ，是致冷區(qū)，在這個區(qū)內(nèi)，可以把氣體液化；J-T0 虛線以右， ，是致熱區(qū)，氣體通過節(jié)流過程溫度反而升高。J-T0 將各條等焓線的極大值相連，就得到一條虛線，將T-p圖分成兩個區(qū)域。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-27轉(zhuǎn)化曲線（inversion curve) 顯然，工作物質(zhì)（即筒內(nèi)的氣體）不同，轉(zhuǎn)化曲線的T,p區(qū)間也不同。 例如， 的轉(zhuǎn)化曲線溫度高，能液化的范圍大；2N而 和 則很難液化。2HHe上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-27決定 值的因素d() d() dpTHHHTpTp對定量氣體，( , )HH T pJ J- -T T 經(jīng)過Joule-T

40、homson實驗后， ，故：d0H ()()()THpHTpHpT J-T(),HTp ()ppHCT ,HUpVJ-T() /pTUpVCp()1 1C =() CTpTpVUppp J-T值的正或負(fù)由兩個括號項內(nèi)的數(shù)值決定。代入得：上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-27決定 值的因素1 () 0CTpUp第一項J-T11()=() CCTTppUpVpp 實際氣體 第一項大于零，因為 實際氣體分子間有引力，在等溫時，升 高壓力，分子間距離縮小，分子間位能 下降，熱力學(xué)能也就下降。0,()0pTUCp理想氣體 第一項等于零，因為()0TUpJ J- -T T 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目

41、錄O返回2022-3-27決定 值的因素J-T11()=() CCTTppUpVpp 理想氣體 第二項也等于零，因為等溫時pV=常數(shù)，所以理想氣體的 。J-T0)1 CTppVp（第二項實際氣體 第二項的符號由 決定，其數(shù)值可從pV-p等溫線上求出，這種等溫線由氣體自身的性質(zhì)決定。)TpVp（J J- -T T 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-27實際氣體的pV-p等溫線 273 K時 和 的pV-p等溫線，如圖所示。4CH2H1. H2)0TpVp（要使 ，必須降低溫度。J-T0 則第二項小于零，而且絕對值比第一項大，所以在273 K時， 的 。2HJ-T0上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目

42、錄O返回2022-3-27實際氣體的pV-p等溫線2. CH4在（1）段，所以第二項大于零，；)0TpVp（J-T0在（2）段， ，第二項小于零， 的符號決定于第一、二項的絕對值大小。J-T)0TpVp（ 通常，只有在第一段壓力較小時，才有可能將它液化。 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-27 把熱力學(xué)第一定律應(yīng)用于化學(xué)反應(yīng)，如求化學(xué)反應(yīng)熱。 a A + bB = lL + mM+Q 表示化學(xué)反應(yīng)與熱效應(yīng)關(guān)系的方程式稱為熱化學(xué)方程式。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-27熱化學(xué)方程式pKgOHpKlHCOOCCHpKlOHCHCHpKlCOOHCH,15.298,15.29

43、8,15.298,15.289,2523233298.15 K時 化學(xué)反應(yīng)熱：omrpromrvrHQQUQQ上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-27標(biāo)準(zhǔn)態(tài) 隨著學(xué)科的發(fā)展，壓力的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)有不同的規(guī)定：最老的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)為 1 atm1985年GB規(guī)定為 101.325 kPa1993年GB規(guī)定為 1105 Pa(100kPa),標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的變更對凝聚態(tài)影響不大，但對氣體的熱力學(xué)數(shù)據(jù)有影響，要使用相應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)表。標(biāo)準(zhǔn)態(tài)用“o”表示， 表示標(biāo)準(zhǔn)壓p上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-27標(biāo)準(zhǔn)態(tài)對溫度沒有說明，一般指：298.15K，壓力是：100kPa，狀態(tài)：氣體是指298.15K，10

44、0kPa的理想氣體， 是假想的。 液體、固體純固體或純液體。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-271.9 蓋斯定律（Hesss law）1840年，根據(jù)大量的實驗事實赫斯提出了一個定律：反應(yīng)的熱效應(yīng)只與起始和終了狀態(tài)有關(guān)，與變化途徑無關(guān)。不管反應(yīng)是一步完成的，還是分幾步完成的，其熱效應(yīng)相同，當(dāng)然要保持反應(yīng)條件（如溫度、壓力等）不變。應(yīng)用：對于進(jìn)行得太慢的或反應(yīng)程度不易控制而無法直接測定反應(yīng)熱的化學(xué)反應(yīng)，可以用蓋斯定律，利用容易測定的反應(yīng)熱來計算不容易測定的反應(yīng)熱。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-27蓋斯定律例如：求C(s)和 生成CO(g)的反應(yīng)熱。 g)(O2已知：（1

45、） （2） (g)CO)(OC(s)22gm,1rH2212CO(g)O (g)CO (g)m,2rH則 （1）-（2）得（3） （3）CO(g)g)(OC(s)221m,3rHm,2rm,1rm,3rHHH上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-27化合物的生成焓沒有規(guī)定溫度，一般298.15 K時的數(shù)據(jù)有表可查。生成焓僅是個相對值，相對于穩(wěn)定單質(zhì)的焓值等于零。標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓（standard molar enthalpy of formation） 在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，反應(yīng)溫度時，由最穩(wěn)定的單質(zhì)合成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下一摩爾物質(zhì)的焓變，稱為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓，用下述符號表示：fmH$（物質(zhì)，相態(tài)，

46、溫度）上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-27化合物的生成焓例如：在298.15 K時221122H (g,)Cl (g,)HCl(g,)ppp$-1rm(298.15 K)-92.31 kJ molH$這就是HCl(g)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓： -1mf(HCl,g,298.15 K)-92.31 kJ molH$反應(yīng)焓變?yōu)椋?上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-27化合物的生成焓 rmfmfmfmfm(C)3(D)2(A)(E)HHHHH $BfmB(B)H$ 為計量方程中的系數(shù)，對反應(yīng)物取負(fù)值，生成物取正值。B3DCEA2利用各物質(zhì)的摩爾生成焓求化學(xué)反應(yīng)焓變：在標(biāo)準(zhǔn)壓力 和反應(yīng)

47、溫度時（通常為298.15 K）p$上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-27燃燒焓下標(biāo)“c”表示combustion。上標(biāo)“ ”表示各物均處于標(biāo)準(zhǔn)壓力下。下標(biāo)“m”表示反應(yīng)進(jìn)度為1 mol時。 在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，反應(yīng)溫度時，物質(zhì)B完全氧化成相同溫度的指定產(chǎn)物時的焓變稱為標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓（Standard molar enthalpy of combustion）用符號 (物質(zhì)、相態(tài)、溫度)表示。cmH$上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-27燃燒焓指定產(chǎn)物通常規(guī)定為：g)(COC2O(l)HH2g)(SOS2g)(NN2HCl(aq)Cl金屬 游離態(tài)顯然，規(guī)定的指定產(chǎn)物不同，焓變值也

48、不同，查表時應(yīng)注意。298.15 K時的燃燒焓值有表可查。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-27燃燒焓例如：在298.15 K及標(biāo)準(zhǔn)壓力下：O(l)2Hg)(2COg)(2OCOOH(l)CH2223-1rm870.3 kJ molH $-1cm3(CH COOH,l,298.15 K)-870.3 kJ molH$則 顯然，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓的定義，所指定產(chǎn)物如等的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓，在任何溫度T時，其值均為零。OHg),(CO22上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-27利用燃燒焓求化學(xué)反應(yīng)的焓變化學(xué)反應(yīng)的焓變值等于各反應(yīng)物燃燒焓的總和減去各產(chǎn)物燃燒焓的總和。rmBcmB(29

49、8.15 K)-(B,298.15 K)HH$例如：在298.15 K和標(biāo)準(zhǔn)壓力下，有反應(yīng)：l)(O2Hs)()(COOCHOH(l)2CHs)(COOH)(22332 （A） （B） （C） (D)則rmcmcmcm(A)2(B) - (C)HHHH $用通式表示為：上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-27利用燃燒焓求生成焓 用這種方法可以求一些不能由單質(zhì)直接合成的有機(jī)物的生成焓。OH(l)CHg)(Og)(2HC(s)32221fm3cmcm2(CH OH,l)(C,s)2(H ,g)HHH $該反應(yīng)的反應(yīng)焓變就是 的生成焓，則：3CH OH(l)例如：在298.15 K和標(biāo)準(zhǔn)壓力

50、下：cm3-(CH OH,l)H$上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-27等壓、等容熱效應(yīng)prQH1 ) 1 ( 等壓反應(yīng)物111VpT生成物 121VpT（3） 3rH（2）等容 r2VUQ2rH 與 的關(guān)系的推導(dǎo)pQVQ112T pV生成物 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-27等壓、等容熱效應(yīng)prQH1 ) 1 ( 等壓反應(yīng)物111VpT生成物 121VpT（3） 3rH（2）等容 r2VUQ2rH112T pV生成物 3r2r1rHHH3r22r)(HpVU對于理想氣體， r320, ()HpVnRTrrHUnRT 所以： pVQQnRT上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回

51、2022-3-27等壓、等容熱效應(yīng) 與 的關(guān)系pQVQpVQQnRT當(dāng)反應(yīng)進(jìn)度為1 mol 時： rmrmBBHURT 式中 是生成物與反應(yīng)物氣體物質(zhì)的量之差值，并假定氣體為理想氣體。nrrHUnRT 或 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-271.13 熱力學(xué)第一定律的微觀說明& 熱力學(xué)能& 功& 熱& 熱和功微觀說明示意圖& 熱容& 運(yùn)動自由度& 單原子分子的平動能& 能量均分原理上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-27熱力學(xué)能 設(shè)在一個封閉的近獨(dú)立子體系(粒子之間相互作用能很少）中，粒子的總數(shù)為N，分布在能量不同的 個能級上，在 能級上的粒子數(shù)為 ，則有：iiiinii (1)Nniii (2)Un對（2）式微分，得：iiiiiidddUnn對照宏觀的第一定律，dUQW 就可找出 和 與微觀量的對應(yīng)關(guān)系。QW上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-3-27功