環(huán)型高分子設(shè)計(jì)和合成-2011

1、環(huán)型高分子的環(huán)型高分子的設(shè)計(jì)和合成設(shè)計(jì)和合成（macrocyclic polymer ） 環(huán)型高分子的存在高分子的結(jié)構(gòu)：線型、支鏈、星型或交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)型結(jié)構(gòu)。1865 年 Kekule發(fā)現(xiàn)苯環(huán)結(jié)構(gòu)的后，許多環(huán)型結(jié)構(gòu)的低分子化合物的結(jié)構(gòu)被明確。19461946年, Krammers首先提出還可以存在環(huán)型結(jié)構(gòu)的高分子化合物的設(shè)想。1962 年，F(xiàn)iers 發(fā)現(xiàn)活性細(xì)胞中存在環(huán)型DNA。19631965 年，Weil 和Crawford 發(fā)現(xiàn)單股螺旋和多股螺旋的環(huán)型DNA。1977 年，Dodgson 和Semlyen 首次根據(jù)環(huán)鏈平衡原理，合成了大分子量 的環(huán)型聚二甲基硅氧烷。1980 年，Hoeck

2、er、Vollmert 和黃家賢和Rempp 采用陰離子聚合技術(shù)， 以雙功能基的親電試劑進(jìn)行環(huán)化、合成了大環(huán)聚苯乙烯。1986 年，在Semlyen 發(fā)表專著Cyclic Polymer 一書(shū)，詳細(xì)介紹了環(huán)型 多肽、環(huán)型低聚糖、環(huán)鏈淀粉等諸多生物大分子環(huán)和人工合成 大環(huán)聚硅氧烷類高分子化合物。 環(huán)型高分子的存在現(xiàn)已人工合成的主要環(huán)型高分子品種有： 大環(huán)聚苯乙烯（黃家賢、Vollmert、Hoecker、Rempp） 大環(huán)聚碳酸酯（Horbach） 大環(huán)聚二甲基硅氧烷（Semlyen） 大環(huán)聚（-甲基苯乙烯）(黃家賢) 大環(huán)聚（2-乙烯吡啶）(黃家賢) 大環(huán)聚異丁烯（Kennedy） 大環(huán)聚異戊

3、二烯、 大環(huán)聚乙二醇(黃家賢) 大環(huán)聚四氫呋喃(黃家賢)。 環(huán)型高分子的特性 環(huán)型高分子是結(jié)構(gòu)特殊的大分子化合物，它同以往的線型、支型、星型高分子在分子形狀、分子構(gòu)型與構(gòu)象以及分子尺寸等方面均存在著差異，從而使其具有許多特異性質(zhì)。如獨(dú)特的稀溶液性質(zhì)、擴(kuò)散性質(zhì)及流變?nèi)绐?dú)特的稀溶液性質(zhì)、擴(kuò)散性質(zhì)及流變學(xué)性質(zhì)等。學(xué)性質(zhì)等。 環(huán)型高分子的形狀大單環(huán)套環(huán)高分子結(jié)節(jié)大環(huán)高分子 （扣環(huán)）利用大分子線團(tuán)的胞子結(jié)構(gòu)來(lái)解釋：利用大分子線團(tuán)的胞子結(jié)構(gòu)來(lái)解釋：即每一個(gè)大分子線團(tuán)都是卷縮在一起的被即每一個(gè)大分子線團(tuán)都是卷縮在一起的被溶劑分子脹大的胞子，胞子之間的距離很溶劑分子脹大的胞子，胞子之間的距離很大時(shí)，理所當(dāng)然地

4、不會(huì)產(chǎn)生相互之間的穿大時(shí)，理所當(dāng)然地不會(huì)產(chǎn)生相互之間的穿透。距離接近時(shí)，由于胞子透。距離接近時(shí)，由于胞子“膜膜”的作用，的作用，特別是大分子自身的卷縮力使得它們之間特別是大分子自身的卷縮力使得它們之間的穿透作用不甚突出。當(dāng)大分子線團(tuán)的數(shù)的穿透作用不甚突出。當(dāng)大分子線團(tuán)的數(shù)目很大時(shí)，胞子之間經(jīng)常是表現(xiàn)出各自的目很大時(shí)，胞子之間經(jīng)常是表現(xiàn)出各自的擠縮，數(shù)目再大時(shí)，可能會(huì)有輕度穿透現(xiàn)擠縮，數(shù)目再大時(shí)，可能會(huì)有輕度穿透現(xiàn)象象這就是僅有的造成環(huán)套環(huán)的因素。這就是僅有的造成環(huán)套環(huán)的因素。套環(huán)高分子產(chǎn)率很低說(shuō)明：套環(huán)高分子產(chǎn)率很低說(shuō)明：高分子線團(tuán)之間的相互穿透是不明顯的。高分子線團(tuán)之間的相互穿透是不明顯的。

5、如果一個(gè)線型大分子在成環(huán)的時(shí)候，自身產(chǎn)生了纏繞現(xiàn)象，則有可能在成環(huán)之后形成如果一個(gè)線型大分子在成環(huán)的時(shí)候，自身產(chǎn)生了纏繞現(xiàn)象，則有可能在成環(huán)之后形成結(jié)節(jié)高分子。結(jié)節(jié)高分子。 環(huán)型高分子的形狀 生物體中存在的多肽、線型和環(huán)型RNA 或DNA 大分子固然是通過(guò)模板母體嚴(yán)格地按照預(yù)定的密碼合成出來(lái)的。但是，在它們的形成過(guò)程中，當(dāng)其受到環(huán)境的某種程度的干擾時(shí)，是否會(huì)發(fā)生諸如產(chǎn)生結(jié)節(jié)或產(chǎn)生套環(huán)現(xiàn)象呢？如果發(fā)生這種情況，這樣的生物大分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)與模板母體固然是一樣，但是它們的形態(tài)結(jié)構(gòu)卻發(fā)生了異常的變化，與母體相比，子代就發(fā)生了歧變。 環(huán)型高分子合成技術(shù) 環(huán)型高分子的兩個(gè)基本制備技術(shù)：A.環(huán)鏈平衡反應(yīng)B.

6、在極稀溶液（10-510-7M）中活性聚合產(chǎn)物 ,-雙官能團(tuán)聚合物與雙官能團(tuán)偶聯(lián)劑之間 偶合反應(yīng)。 環(huán)型高分子的臨界濃度 當(dāng)存在于同一大分子鏈內(nèi)的兩個(gè)末端活性功能基可通過(guò)縮聚反應(yīng)而得到環(huán)型產(chǎn)物。 在這種體系中存在著分子間的擴(kuò)鏈反應(yīng)（生成線型產(chǎn)物）和分子內(nèi)的環(huán)化反應(yīng)（生成環(huán)型產(chǎn)物）兩個(gè)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)：環(huán)鏈平衡環(huán)鏈平衡環(huán)鏈平衡: 在縮聚反應(yīng)中，稀溶液中大分子的鏈端碰撞幾率（反應(yīng)幾率）和分子量之間存在必然的聯(lián)系。 縮聚物的分子量較小即鏈的末端距很小時(shí)，發(fā)生成環(huán)反縮聚物的分子量較小即鏈的末端距很小時(shí)，發(fā)生成環(huán)反應(yīng)的可能性是存在的。應(yīng)的可能性是存在的。 特別是濃度很低時(shí)，分子內(nèi)的碰撞幾率在某一個(gè)濃度下會(huì)超過(guò)分

7、子間的碰特別是濃度很低時(shí)，分子內(nèi)的碰撞幾率在某一個(gè)濃度下會(huì)超過(guò)分子間的碰撞，因而有利于成環(huán)撞，因而有利于成環(huán)(分子內(nèi)兩個(gè)端基之間的反應(yīng)分子內(nèi)兩個(gè)端基之間的反應(yīng)). 環(huán)型高分子的臨界濃度 當(dāng)兩個(gè)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)的反應(yīng)幾率相等時(shí)當(dāng)兩個(gè)競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)的反應(yīng)幾率相等時(shí), 體系的溶液濃度定義為體系的溶液濃度定義為臨界濃度臨界濃度。 當(dāng)反應(yīng)體系中溶液的濃度當(dāng)反應(yīng)體系中溶液的濃度低于臨界濃度時(shí)低于臨界濃度時(shí), 這種分子內(nèi)的成環(huán)反應(yīng)的可能這種分子內(nèi)的成環(huán)反應(yīng)的可能性愈大性愈大, 故主要得到的是故主要得到的是環(huán)型產(chǎn)物環(huán)型產(chǎn)物。 實(shí)際上實(shí)際上, 為得到環(huán)型產(chǎn)物為得到環(huán)型產(chǎn)物, 通常加入通常加入足夠的催化劑足夠的催化劑, 在在較

8、高溫度較高溫度和和低濃度低濃度下下可得到理想產(chǎn)率的環(huán)型聚合物?？傻玫嚼硐氘a(chǎn)率的環(huán)型聚合物。 但此法所得到的產(chǎn)物但此法所得到的產(chǎn)物分子量不夠大分子量不夠大, 而且可用于此法合成的單體也有限。而且可用于此法合成的單體也有限。 環(huán)型高分子的設(shè)計(jì)思路 1956 年 Szwarc 實(shí)現(xiàn)了苯乙烯活性陰離子聚合后，這一聚合手段就成為實(shí)現(xiàn)高分子設(shè)計(jì)思路極為有用的工具。環(huán)型高分子的設(shè)計(jì)正是基于活性陰離子聚合才得以付諸實(shí)施的。 由于陰離子聚合具有計(jì)量可控的性質(zhì), 即可以通過(guò)單體、引發(fā)劑、溶劑體系的相對(duì)含量的調(diào)配來(lái)達(dá)到設(shè)計(jì)目的。同時(shí), 由于反應(yīng)過(guò)程中很少有鏈終止、鏈轉(zhuǎn)移等副反應(yīng)發(fā)生, 因此, 早在1965年就有科學(xué)

9、家預(yù)言采用雙陰離子活性聚合的方法, 可合成出環(huán)型聚合物。 1980年三個(gè)研究小組, 各自采用雙陰離子聚合技術(shù), 以雙功能基的親電試劑進(jìn)行環(huán)化, 成功地合成了環(huán)型聚苯乙烯, 從而實(shí)現(xiàn)了早期的設(shè)想。此后, 又有幾種環(huán)型高分子相繼用此法合成出來(lái)。 環(huán)型高分子的設(shè)計(jì)思路 雙陰離子環(huán)化法的原理是：雙陰離子環(huán)化法的原理是： 如果一個(gè)聚合物大分子鏈兩端帶有活性的如果一個(gè)聚合物大分子鏈兩端帶有活性的反應(yīng)基團(tuán)反應(yīng)基團(tuán), 這樣就可以用雙功能基環(huán)化劑進(jìn)行反應(yīng)而成環(huán)。這樣就可以用雙功能基環(huán)化劑進(jìn)行反應(yīng)而成環(huán)。 雙陰離子聚合可以合成分子鏈雙陰離子聚合可以合成分子鏈兩端兩端具有具有反應(yīng)活性反應(yīng)活性的窄分子量分布的的窄分子

10、量分布的聚合物，是目前制備環(huán)型高分子的聚合物，是目前制備環(huán)型高分子的最常見(jiàn)、最成熟最常見(jiàn)、最成熟的方法。的方法。1，雙陰離子成環(huán)，雙陰離子成環(huán) 環(huán)型高分子的設(shè)計(jì)思路 以苯乙烯雙陰離子活性聚合，合成環(huán)型聚苯乙烯為例，其化學(xué)反應(yīng)方程式如下：THF電子轉(zhuǎn)移的有效介質(zhì)和電子給體，穩(wěn)定鈉子，而苯會(huì)使鈉離子析出。綠色的綠色的紅色的紅色的 環(huán)型高分子的設(shè)計(jì)思路 成環(huán)反應(yīng)獲得環(huán)型聚苯乙烯HCH2CHCH2CnHCH2CH2CHCCHH2CHCCH2n 環(huán)型高分子的合成技術(shù) 在堿性介質(zhì)中進(jìn)行成環(huán)反應(yīng)時(shí)，環(huán)化試劑（雙親電試劑）在堿性介質(zhì)中進(jìn)行成環(huán)反應(yīng)時(shí)，環(huán)化試劑（雙親電試劑）中的烷基不得有兩個(gè)或兩個(gè)以上的亞甲基或

11、次甲基出現(xiàn)，否則中的烷基不得有兩個(gè)或兩個(gè)以上的亞甲基或次甲基出現(xiàn)，否則不可避免會(huì)發(fā)生消除反應(yīng)。不可避免會(huì)發(fā)生消除反應(yīng)。 環(huán)型聚苯乙烯的環(huán)型聚苯乙烯的分子量分子量可由可由萘鈉的濃度萘鈉的濃度和和單體的加入量單體的加入量及及環(huán)化劑的分子量環(huán)化劑的分子量共同確定，由于低溫下的這種聚合反應(yīng)為瞬間共同確定，由于低溫下的這種聚合反應(yīng)為瞬間反應(yīng)，因此一旦單體加入完畢，即可加入環(huán)化劑成環(huán)。反應(yīng)，因此一旦單體加入完畢，即可加入環(huán)化劑成環(huán)。 合成環(huán)型聚苯乙烯時(shí)，一般情況下苯乙烯的結(jié)構(gòu)單元達(dá)到 4，自由基陰離子的雙基復(fù)合即可完畢。在-50-70C 的條件下，陰離子型聚合占絕對(duì)優(yōu)勢(shì)。從統(tǒng)計(jì)的觀點(diǎn)出發(fā)，很稀的溶液中，大

12、分子陰離子的形成及單體分子向陰離子上的加成機(jī)會(huì)是均等的，因此，大分子雙陰離子的分子量十分接近。 環(huán)型高分子的合成技術(shù) 2，擴(kuò)陽(yáng)離子成環(huán)（環(huán)形聚異丁烯），擴(kuò)陽(yáng)離子成環(huán)（環(huán)形聚異丁烯）Kennedy 用有機(jī)酸酯與 Lewis 酸的復(fù)合物于相對(duì)一般的離子聚合較高一些的溫度下引發(fā)異丁烯進(jìn)行活性聚合取得了很好的效果（聚合溫度在-10-30oC）。這類反應(yīng)不發(fā)生鏈轉(zhuǎn)移，反應(yīng)速度快，分子量分布窄。如果用-苯基-丁內(nèi)酯與BCl3 復(fù)合物引發(fā)異丁烯，則可制得大環(huán)聚異丁烯，反應(yīng)機(jī)制如下： 環(huán)型高分子的合成技術(shù) 3. 雙陽(yáng)離子成環(huán)雙陽(yáng)離子成環(huán)從分子設(shè)計(jì)的觀點(diǎn)出發(fā)，根據(jù)反應(yīng)機(jī)制，采用陽(yáng)離子聚合技術(shù)合成大環(huán)高分子是可行

13、的，但是至今仍在嘗試。 環(huán)型高分子的合成技術(shù) 3. 雙陽(yáng)離子成環(huán)雙陽(yáng)離子成環(huán)雙陽(yáng)離子成環(huán)雙陽(yáng)離子成環(huán) 繼續(xù)加成THF 即得大分子四氫呋喃聚醚雙陽(yáng)離子，加入丁二醇鈉即可得到大環(huán)。 環(huán)型高分子的合成技術(shù) 4. 高分子化學(xué)反應(yīng)合成大環(huán)高分子高分子化學(xué)反應(yīng)合成大環(huán)高分子（界面縮聚成環(huán)） 環(huán)型聚醚的設(shè)計(jì)和合成與環(huán)型聚苯乙烯不同，如大環(huán)聚乙二醇的合成工藝表示如下： 環(huán)型高分子的合成上述反應(yīng)所得最終產(chǎn)物是否為大環(huán)聚醚，該如何鑒定？如果發(fā)生大分子之間的界面縮聚反應(yīng)：利用紅外光譜由于羧基的羰基和酯基上的羰基在紅外光譜上具有差異，而且環(huán)型聚乙二醇不存在端基即在紅外光譜上也沒(méi)有羥基顯示，因此是可以鑒定出來(lái)的。 環(huán)型

14、高分子的合成大環(huán)高分子的表征大環(huán)高分子的表征 目前直接鑒定大環(huán)合成產(chǎn)物的手段至今沒(méi)有建立起來(lái)，但通過(guò)紅外光譜分析法，似乎是有了一定的希望。 另外，通過(guò)端基測(cè)定亦可給出信息。 最直觀的定性方法，不外乎是看到大環(huán)高分子的真實(shí)圖象。天然大環(huán)最直觀的定性方法，不外乎是看到大環(huán)高分子的真實(shí)圖象。天然大環(huán)DNA的分子直徑很大，其極性也大，在溶解后經(jīng)干燥，可得到分子伸張的效的分子直徑很大，其極性也大，在溶解后經(jīng)干燥，可得到分子伸張的效果。在電子顯微鏡研究中，采用果。在電子顯微鏡研究中，采用OsO4 對(duì)試樣進(jìn)行處理，可得到反差拍照，對(duì)試樣進(jìn)行處理，可得到反差拍照，環(huán)型環(huán)型DNA 的圖象十分清晰的圖象十分清晰這

15、是最為直觀的手段了。這是最為直觀的手段了。 但是對(duì)于現(xiàn)有的人工合成環(huán)型高分子來(lái)說(shuō)，由于它們的分子直徑太小但是對(duì)于現(xiàn)有的人工合成環(huán)型高分子來(lái)說(shuō)，由于它們的分子直徑太?。ㄩL(zhǎng)徑比?。虼瞬捎秒娮语@微鏡照相術(shù)對(duì)其拍照，至今為止尚無(wú)效果，（長(zhǎng)徑比?。?，因此采用電子顯微鏡照相術(shù)對(duì)其拍照，至今為止尚無(wú)效果，還拍不到大環(huán)高分子的真實(shí)形象。還拍不到大環(huán)高分子的真實(shí)形象。 環(huán)型高分子的研究進(jìn)展 環(huán)型高分子的研究進(jìn)展 環(huán)型高分子的研究進(jìn)展 環(huán)型高分子的研究進(jìn)展 環(huán)型高分子的應(yīng)用及其發(fā)展趨勢(shì) 由于天然生物大分子中有許多都是環(huán)狀結(jié)構(gòu)的, 如環(huán)型DNA、環(huán)型蛋白質(zhì)分子、環(huán)型病毒分子等等。人工合成環(huán)型高分子, 無(wú)疑為化學(xué)

16、與生命的溝通帶來(lái)希望。 環(huán)型高分子尚屬高分子化學(xué)中的新興領(lǐng)域環(huán)型高分子尚屬高分子化學(xué)中的新興領(lǐng)域, 它的理論和實(shí)踐均處在創(chuàng)立它的理論和實(shí)踐均處在創(chuàng)立和完善之中。隨著先進(jìn)測(cè)量技術(shù)和完善之中。隨著先進(jìn)測(cè)量技術(shù)（如動(dòng)態(tài)光散射儀、中子散射技術(shù)、大功率（如動(dòng)態(tài)光散射儀、中子散射技術(shù)、大功率隧道掃描技術(shù)）的引進(jìn)隧道掃描技術(shù)）的引進(jìn),以及高精實(shí)驗(yàn)合成方法的運(yùn)用以及高精實(shí)驗(yàn)合成方法的運(yùn)用, 大環(huán)高分子的研究可大環(huán)高分子的研究可望在以下幾方面有所突破：望在以下幾方面有所突破：1. 以分子設(shè)計(jì)的思想為指導(dǎo)以分子設(shè)計(jì)的思想為指導(dǎo), 通過(guò)改進(jìn)或建立新的合成方法通過(guò)改進(jìn)或建立新的合成方法, 得到更為得到更為純凈的純凈的

17、不含線型成分以及不含扣環(huán)、套環(huán)的不含線型成分以及不含扣環(huán)、套環(huán)的單環(huán)大分子單環(huán)大分子。以此為。以此為基準(zhǔn)物基準(zhǔn)物, 將將大大有助于以實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)驗(yàn)證已有的理論結(jié)果大大有助于以實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)驗(yàn)證已有的理論結(jié)果, 以及深入以及深入研究研究大環(huán)高分子的大環(huán)高分子的稀稀溶液性質(zhì)、流變學(xué)性質(zhì)溶液性質(zhì)、流變學(xué)性質(zhì)以及以及光譜學(xué)光譜學(xué)性質(zhì)。性質(zhì)。 通過(guò)反應(yīng)機(jī)理的研究通過(guò)反應(yīng)機(jī)理的研究, 合成出環(huán)型高分子的新品種合成出環(huán)型高分子的新品種, 將進(jìn)一步揭示大環(huán)高將進(jìn)一步揭示大環(huán)高分子的共性和特性。分子的共性和特性。 環(huán)型高分子的應(yīng)用及其發(fā)展趨勢(shì)在完善現(xiàn)有理論的基礎(chǔ)上在完善現(xiàn)有理論的基礎(chǔ)上, 深入研究環(huán)型高分子的力學(xué)行為深入研究環(huán)型高分子的力學(xué)行為, 尤其重視尤其重視其相轉(zhuǎn)變機(jī)理、流變學(xué)機(jī)理的探討其相轉(zhuǎn)變機(jī)理、流變學(xué)機(jī)理的探討, 并建立相應(yīng)的模型并建立相應(yīng)的模型, 將給出與實(shí)驗(yàn)將給出與實(shí)驗(yàn)事實(shí)相符的合理解釋。事實(shí)相符的合理解釋。 另外另外, 重點(diǎn)研究大環(huán)高分子處于粘流態(tài)下的特征重點(diǎn)研究大環(huán)高分子處于粘流態(tài)下的特征, 將為研制特將為研制特種種高新技術(shù)材料提供信息高新技術(shù)材料提供信息, 為研制環(huán)型高分子中間體為研制環(huán)型高分子中間體, 繼而合成特種功能繼而合成特種功能高高分子材料做出應(yīng)有的貢