第六章 烯烴yuan

1、化學生物學班化學生物學班6-1 化學生物學班化學生物學班6-2通通 式：式： CnH2n雙鍵碳原子：雙鍵碳原子：sp2雜化雜化異異 構(gòu)：構(gòu)： 構(gòu)造異構(gòu)（碳架、雙鍵位置）構(gòu)造異構(gòu)（碳架、雙鍵位置） 幾何異構(gòu)（順反）幾何異構(gòu)（順反）化學生物學班化學生物學班6-3乙烯的分子軌道乙烯的分子軌道化學生物學班化學生物學班6-41 1、選擇含雙鍵的最長碳鏈為主鏈，命名為某烯；、選擇含雙鍵的最長碳鏈為主鏈，命名為某烯；2 2、從主鏈靠近雙鍵的一端開始編號，把雙鍵碳原、從主鏈靠近雙鍵的一端開始編號，把雙鍵碳原 子的最小編號寫在烯的名稱前面；子的最小編號寫在烯的名稱前面；3 3、幾何異構(gòu)用順反或、幾何異構(gòu)用順反或

2、 Z Z、E E 方式表示；方式表示；4 4、書寫次序：、書寫次序： 構(gòu)型（先立體，后幾何）構(gòu)型（先立體，后幾何）- -取代基取代基- -母體母體化學生物學班化學生物學班6-5 E, Z E, Z 的確定采用基團優(yōu)先規(guī)則的確定采用基團優(yōu)先規(guī)則 如果大的基團在雙鍵同一邊如果大的基團在雙鍵同一邊, ,其構(gòu)型為其構(gòu)型為 Z Z 如果大的基團在雙鍵不同一邊如果大的基團在雙鍵不同一邊, ,其構(gòu)型為其構(gòu)型為 E E 順反與順反與 Z Z、E E 的命名并不完全一致的命名并不完全一致化學生物學班化學生物學班6-6E, Z -構(gòu)型構(gòu)型Z (zusammen)E (entgegen)C Ch hi ig gh

3、he er rC Ch hi ig gh he er rlowerlowerC Clowerh hi ig gh he er rC Clowerh hi ig gh he er r化學生物學班化學生物學班6-7E, Z -構(gòu)型構(gòu)型確定下列烯烴的構(gòu)型確定下列烯烴的構(gòu)型 (E, Z)(E, Z)( (a a) )( (b b) )C CH H3 3C CC CH H( (C CH H3 3) )2 2C CC CH H3 3H HC CC Cl lC CH HC CH H2 2C CH H3 3H H3 3C C( (d d) )( (c c) )C CB Br rC CH H3 3C CH HC

4、 Cl lC CC Cl lC CH H2 2C CC CH H3 3C CH H2 2C CH H3 3H H3 3C C化學生物學班化學生物學班6-8 化學生物學班化學生物學班6-9 化學生物學班化學生物學班6-10化學生物學班化學生物學班6-11化學生物學班化學生物學班6-12化學生物學班化學生物學班6-13化學生物學班化學生物學班6-14化學生物學班化學生物學班6-15化學生物學班化學生物學班6-16化學生物學班化學生物學班6-17化學生物學班化學生物學班6-18化學生物學班化學生物學班6-19 化學生物學班化學生物學班6-20化學生物學班化學生物學班6-21a.含同數(shù)碳原子的直鏈烯烴

5、沸點比帶支鏈高含同數(shù)碳原子的直鏈烯烴沸點比帶支鏈高b.碳架相同的烯烴雙鍵向碳鏈中間移動時，熔沸點升高；碳架相同的烯烴雙鍵向碳鏈中間移動時，熔沸點升高；c. 順式異構(gòu)體的沸點比反式高，熔點比反式低。順式異構(gòu)體的沸點比反式高，熔點比反式低。化學生物學班化學生物學班6-22化學生物學班化學生物學班6-23化學生物學班化學生物學班6-24化學生物學班化學生物學班6-25q烷烴脫氫烷烴脫氫 H; Y = Hq醇脫水醇脫水 H; Y = OHq鹵代烷脫鹵化氫鹵代烷脫鹵化氫 H; Y = Br, 等.化學生物學班化學生物學班6-26僅用于工業(yè)化生產(chǎn)乙烯、丙烯、丁二烯和苯乙烯僅用于工業(yè)化生產(chǎn)乙烯、丙烯、丁二烯

6、和苯乙烯非常經(jīng)濟但實驗室?guī)缀醪挥?。非常?jīng)濟但實驗室?guī)缀醪挥?。化學生物學班化學生物學班6-27 X = H; Y = Br 等.化學生物學班化學生物學班6-28Zaitsev規(guī)則當質(zhì)子從與當質(zhì)子從與b b-碳相鄰最少氫的碳上脫去后生成取代基碳相鄰最少氫的碳上脫去后生成取代基最多的烯烴；最多的烯烴；最穩(wěn)定的烯烴通常是取代基最多的烯烴最穩(wěn)定的烯烴通常是取代基最多的烯烴。 化學生物學班化學生物學班6-29 化學生物學班化學生物學班6-30化學生物學班化學生物學班6-31當消去反應可以朝多個方向進行時，主要產(chǎn)物當消去反應可以朝多個方向進行時，主要產(chǎn)物是含有較少氫的是含有較少氫的 b b 碳失去碳失去H的

7、烯烴。的烯烴。化學生物學班化學生物學班6-32當消去反應可以朝多個方向進行時，主要產(chǎn)物當消去反應可以朝多個方向進行時，主要產(chǎn)物是含有較少氫的是含有較少氫的 b b 碳失去碳失去H的烯烴。的烯烴?；瘜W生物學班化學生物學班6-33當消去反應可以朝多個方向進行時，主要產(chǎn)物當消去反應可以朝多個方向進行時，主要產(chǎn)物是含有較少氫的是含有較少氫的 b b 碳失去碳失去H的烯烴。的烯烴。化學生物學班化學生物學班6-34當消去反應可以朝多個方向進行時，主要產(chǎn)物當消去反應可以朝多個方向進行時，主要產(chǎn)物是含有較少氫的是含有較少氫的 b b 碳失去碳失去H的烯烴。的烯烴?；瘜W生物學班化學生物學班6-35 一個反應可以

8、朝多個方向進行，但其中一個占優(yōu)勢，一個反應可以朝多個方向進行，但其中一個占優(yōu)勢，那么這個反應具有區(qū)域選擇性那么這個反應具有區(qū)域選擇性 (regioselectivity)?；瘜W生物學班化學生物學班6-36 化學生物學班化學生物學班6-37化學生物學班化學生物學班6-38鹵代烴脫鹵化氫的反應機理：鹵代烴脫鹵化氫的反應機理： E2 反應反應化學生物學班化學生物學班6-39實驗事實實驗事實(1)動力學：二級反應動力學：二級反應速率速率 = k鹵代烴鹵代烴堿堿動力學表明：速決步與堿和鹵代烴相關(guān)，動力學表明：速決步與堿和鹵代烴相關(guān)， 雙分子反應雙分子反應化學生物學班化學生物學班6-40(2)消去的速率與

9、鹵素有關(guān)消去的速率與鹵素有關(guān) 弱弱CX 鍵；速率大鍵；速率大 速率：速率： RI RBr RCl RF表明：速決步與碳鹵鍵的斷裂有關(guān)表明：速決步與碳鹵鍵的斷裂有關(guān)實驗事實實驗事實化學生物學班化學生物學班6-41協(xié)同雙分子過程協(xié)同雙分子過程單一的過渡態(tài)單一的過渡態(tài)CH 鍵斷裂鍵斷裂雙鍵（雙鍵（ 體系）的生成體系）的生成CX 鍵斷裂鍵斷裂E2 反應反應化學生物學班化學生物學班6-42. E2 反應反應化學生物學班化學生物學班6-43.E2 反應反應化學生物學班化學生物學班6-44E2 反應反應化學生物學班化學生物學班6-45Zaitsev規(guī)則當質(zhì)子從與當質(zhì)子從與b b-碳相鄰最少氫的碳上脫去后生成

10、取代基碳相鄰最少氫的碳上脫去后生成取代基最多的烯烴；最多的烯烴；最穩(wěn)定的烯烴通常是取代基最多的烯烴。最穩(wěn)定的烯烴通常是取代基最多的烯烴?；瘜W生物學班化學生物學班6-46BrBrBrZaitsev規(guī)則化學生物學班化學生物學班6-472-溴丁烷和甲氧基負離子溴丁烷和甲氧基負離子E2反應反應BrCH3OC2H5化學生物學班化學生物學班6-48Zaitsev規(guī)則的例外規(guī)則的例外H2CCHCH2CHCHCH3CH3ClH2CCHCHCHCHCH3CH3H2CCHCH2CHCCH3CH3+OH主要產(chǎn)物主要產(chǎn)物次要產(chǎn)物次要產(chǎn)物共軛烯烴共軛烯烴孤立烯烴孤立烯烴化學生物學班化學生物學班6-49Zaitsev規(guī)則

11、的例外規(guī)則的例外CH3BrCH2CH3H3CCH3CH3OH3CC2H5+主要產(chǎn)物主要產(chǎn)物次要產(chǎn)物次要產(chǎn)物化學生物學班化學生物學班6-50Zaitsev規(guī)則的例外的本質(zhì)規(guī)則的例外的本質(zhì)Zaitsev規(guī)則的本質(zhì)是從穩(wěn)定的中間體得到穩(wěn)定的烯烴。規(guī)則的本質(zhì)是從穩(wěn)定的中間體得到穩(wěn)定的烯烴。例外第一例：生成的共軛烯烴是穩(wěn)定的烯烴；例外第一例：生成的共軛烯烴是穩(wěn)定的烯烴；例外第二例：由于立體空間的障礙，使反應無法按例外第二例：由于立體空間的障礙，使反應無法按 Zaitsev規(guī)則進行；規(guī)則進行；因此在考慮反應產(chǎn)物分布要同時從熱力學和動力學因此在考慮反應產(chǎn)物分布要同時從熱力學和動力學兩個方面著手。兩個方面著手

12、?；瘜W生物學班化學生物學班6-51E2 反應的立體化學反應的立體化學反式消去反式消去化學生物學班化學生物學班6-52兩個消去基團兩個消去基團(H 和和X)鍵必須在同一平面內(nèi)鍵必須在同一平面內(nèi). HXHX最穩(wěn)定的構(gòu)象最穩(wěn)定的構(gòu)象化學生物學班化學生物學班6-53從背后進攻使作用軌道有最好的重疊；從背后進攻使作用軌道有最好的重疊；反式消去避免了富電子堿的排斥作用。反式消去避免了富電子堿的排斥作用。化學生物學班化學生物學班6-54穩(wěn)定的雙鍵構(gòu)型穩(wěn)定的雙鍵構(gòu)型 化學生物學班化學生物學班6-552-溴戊烷和乙氧基負離子的溴戊烷和乙氧基負離子的 E2反應反應化學生物學班化學生物學班6-56化學生物學班化學生

13、物學班6-57 立體電子效應立體電子效應立體電子效應：指軌道或鍵的空間排列對反應性的影響立體電子效應：指軌道或鍵的空間排列對反應性的影響化學生物學班化學生物學班6-58 立體電子效應立體電子效應化學生物學班化學生物學班6-59 順式的反應速率是反式的順式的反應速率是反式的500倍倍立體電子效應立體電子效應化學生物學班化學生物學班6-60 被堿脫去的被堿脫去的 H 必須與必須與Br 反式共平面反式共平面;順式異構(gòu)體中有兩個反式共平面的順式異構(gòu)體中有兩個反式共平面的 H .立體電子效應立體電子效應化學生物學班化學生物學班6-61 被堿脫去的被堿脫去的 H 必須與必須與Br 反式共平面反式共平面;反

14、反式異構(gòu)體中式異構(gòu)體中沒沒有有與與Br反式共平面的反式共平面的 H . 立體電子效應立體電子效應化學生物學班化學生物學班6-62立體電子效應立體電子效應化學生物學班化學生物學班6-63化學生物學班化學生物學班6-64化學生物學班化學生物學班6-65化學生物學班化學生物學班6-66化學生物學班化學生物學班6-67例如例如化學生物學班化學生物學班6-68在沒有堿存在情況下鹵代烴可以消去在沒有堿存在情況下鹵代烴可以消去; 碳正離子是中間體碳正離子是中間體;3. 速決步是鹵代烴單分子電離。速決步是鹵代烴單分子電離。E1 反應反應化學生物學班化學生物學班6-69步驟一步驟一化學生物學班化學生物學班6-7

15、0步驟二步驟二化學生物學班化學生物學班6-71E1反應反應 動力學：動力學： 一級反應一級反應 速率速率 = k鹵代烴鹵代烴動力學表明：速決步與鹵代烴相關(guān)，單分子反應。動力學表明：速決步與鹵代烴相關(guān)，單分子反應?；瘜W生物學班化學生物學班6-72E1 反應的立體化學反應的立體化學化學生物學班化學生物學班6-73E1 反應的立體化學反應的立體化學化學生物學班化學生物學班6-74E1 反應的立體化學反應的立體化學化學生物學班化學生物學班6-75環(huán)系化合物的環(huán)系化合物的 E1 反應有順式和反式消去反應有順式和反式消去化學生物學班化學生物學班6-76化學生物學班化學生物學班6-77碳正離子的穩(wěn)定性碳正離

16、子的穩(wěn)定性化學生物學班化學生物學班6-78化學生物學班化學生物學班6-79E1 E2 叔鹵為叔鹵為E1機理機理 弱堿弱堿 好的離子化溶劑好的離子化溶劑 速率速率 = k鹵代烴鹵代烴 Saytzeff 產(chǎn)物產(chǎn)物 無幾何構(gòu)型要求無幾何構(gòu)型要求 重排產(chǎn)物重排產(chǎn)物 仲鹵、伯鹵一般仲鹵、伯鹵一般E2為機理為機理 強堿強堿 溶劑的極性不重要溶劑的極性不重要 速率速率 = k鹵代烴鹵代烴堿堿 Saytzeff 產(chǎn)物產(chǎn)物 反式共平面離去基團反式共平面離去基團 無重排無重排化學生物學班化學生物學班6-80化學生物學班化學生物學班6-81化學生物學班化學生物學班6-82化學生物學班化學生物學班6-83化學生物學班

17、化學生物學班6-84 （5 5）與次鹵酸的加成）與次鹵酸的加成 （6 6）羥汞化還原反應）羥汞化還原反應化學生物學班化學生物學班6-85化學生物學班化學生物學班6-86化學生物學班化學生物學班6-87 化學生物學班化學生物學班6-88 化學生物學班化學生物學班6-89化學生物學班化學生物學班6-90化學生物學班化學生物學班6-91化學生物學班化學生物學班6-92 化學生物學班化學生物學班6-93化學生物學班化學生物學班6-94化學生物學班化學生物學班6-95化學生物學班化學生物學班6-96 化學生物學班化學生物學班6-97 化學生物學班化學生物學班6-98化學生物學班化學生物學班6-99化學生

18、物學班化學生物學班6-100化學生物學班化學生物學班6-101化學生物學班化學生物學班6-102 化學生物學班化學生物學班6-103化學生物學班化學生物學班6-104化學生物學班化學生物學班6-105化學生物學班化學生物學班6-106化學生物學班化學生物學班6-107化學生物學班化學生物學班6-108化學生物學班化學生物學班6-109化學生物學班化學生物學班6-110化學生物學班化學生物學班6-111化學生物學班化學生物學班6-112 化學生物學班化學生物學班6-113 化學生物學班化學生物學班6-114化學生物學班化學生物學班6-115化學生物學班化學生物學班6-116化學生物學班化學生物學

19、班6-117化學生物學班化學生物學班6-118化學生物學班化學生物學班6-119化學生物學班化學生物學班6-120化學生物學班化學生物學班6-121 化學生物學班化學生物學班6-122化學生物學班化學生物學班6-123化學生物學班化學生物學班6-124化學生物學班化學生物學班6-125化學生物學班化學生物學班6-126化學生物學班化學生物學班6-127化學生物學班化學生物學班6-128化學生物學班化學生物學班6-129化學生物學班化學生物學班6-130化學生物學班化學生物學班6-131化學生物學班化學生物學班6-132 化學生物學班化學生物學班6-133化學生物學班化學生物學班6-134化學生

20、物學班化學生物學班6-135（5）與次鹵酸的加成）與次鹵酸的加成化學生物學班化學生物學班6-136化學生物學班化學生物學班6-137化學生物學班化學生物學班6-138化學生物學班化學生物學班6-139化學生物學班化學生物學班6-140化學生物學班化學生物學班6-141（6）羥汞化還原反應）羥汞化還原反應化學生物學班化學生物學班6-142 環(huán)狀中間體環(huán)狀中間體 化學生物學班化學生物學班6-143化學生物學班化學生物學班6-144用途：用途：羥汞化還原反應不發(fā)生碳架的重排，羥汞化還原反應不發(fā)生碳架的重排， 常用來制備醇。常用來制備醇?；瘜W生物學班化學生物學班6-145OOHgOOOOHgOO+OO

21、HgHgOAcHgOAcOH2CH3OHgOAcHHmercuronium ionCH3OHgOAcHHOH2 NaBH4CH3OH化學生物學班化學生物學班6-146化學生物學班化學生物學班6-147化學生物學班化學生物學班6-148化學生物學班化學生物學班6-149化學生物學班化學生物學班6-150 化學生物學班化學生物學班6-151 化學生物學班化學生物學班6-152化學生物學班化學生物學班6-153化學生物學班化學生物學班6-154化學生物學班化學生物學班6-155化學生物學班化學生物學班6-156化學生物學班化學生物學班6-157化學生物學班化學生物學班6-158+化學生物學班化學生物

22、學班6-159化學生物學班化學生物學班6-160化學生物學班化學生物學班6-161化學生物學班化學生物學班6-162 化學生物學班化學生物學班6-163化學生物學班化學生物學班6-164化學生物學班化學生物學班6-165化學生物學班化學生物學班6-166硼氫化硼氫化-氧化反應氧化反應 B 和和 H 區(qū)域選擇及立體性質(zhì)協(xié)同加成到區(qū)域選擇及立體性質(zhì)協(xié)同加成到C=C雙鍵上雙鍵上HBHHHBHH鍵的斷裂和形成鍵的斷裂和形成同時進行同時進行硼加到取代基硼加到取代基少的碳上少的碳上化學生物學班化學生物學班6-167H2BHHCH3OOHH2BHHCH3OOH化學生物學班化學生物學班6-168OHHCH3H

23、2BHHCH3OOHH2B化學生物學班化學生物學班6-169OHHCH3HOHHCH3H2BHOHH2BOH+化學生物學班化學生物學班6-170化學生物學班化學生物學班6-171化學生物學班化學生物學班6-1721 1、化學生物學班化學生物學班6-173 化學生物學班化學生物學班6-174化學生物學班化學生物學班6-175化學生物學班化學生物學班6-176化學生物學班化學生物學班6-177化學生物學班化學生物學班6-178化學生物學班化學生物學班6-1791.1. OsO OsO4 4H HHOHOH HOHOH2 2 . . NaHSO NaHSO3 3A cis glycolA cis g

24、lycol氧化氧化-還原產(chǎn)物：順式鄰二醇還原產(chǎn)物：順式鄰二醇化學生物學班化學生物學班6-180 Intermediate is a cyclic osmic ester containing a five-membered ring.OsOOsO4 4H HO OH HO OOsOsO OO O(A cyclic osmate ester)(A cyclic osmate ester)化學生物學班化學生物學班6-181 Reduction of the osmic ester with NaHSO3 gives the glycol and a reduced form of osmium.r

25、 re ed du uc ce ed d f fo or rm ms s o of f o os sm mi iu um m+ +N Na aH HS SO O3 3H H2 2O OH HO OH HO OH HO OH HH HO OH HO Os sO OO Oc ci is s- -1 1, ,2 2- -C Cy yc cl lo op pe en nt ta an ne ed di io ol l ( (a a c ci is s g gl ly yc co ol l) )化學生物學班化學生物學班6-182化學生物學班化學生物學班6-183化學生物學班化學生物學班6-184化學生物學班化學生物學班6-185氧化產(chǎn)物：順式鄰二醇氧化產(chǎn)物：順式鄰二醇氧化產(chǎn)物：羧酸或酮氧化產(chǎn)物：羧酸或酮 鍵端則氧化成鍵端則氧化成 CO2化學生物學班化學生物學班6-186化學生物學班化學生物學班6-187化學生物學班化學生物學班6-188化學生物學班化學生物學班6-189化學生物學班化學生物學班6-190化學生物學班化學生物學班6-191化學生物學班化學生物學班6-192化學生物學班化學生物學班6-193化學生物學班化學生物學班6-194化學生物學班化學生物學班6-195化學生物學班化學生物學班6-196化學生物學班化學