高等反應(yīng)工程小論文

1、化學(xué)動力學(xué)的研究進(jìn)展摘 要 化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)是化學(xué)領(lǐng)域最基礎(chǔ)的學(xué)科之一,是通過解決化學(xué)反應(yīng)中的基本問題，推動與提升化學(xué)在自然科學(xué)中地位的重要化學(xué)方向。本文主要論述了化學(xué)動力學(xué)作為反應(yīng)工程中的一門獨(dú)立的分支學(xué)科的建立過程，以及在建立過程中的發(fā)展過程；化學(xué)動力學(xué)歷經(jīng)的三大發(fā)展階段:宏觀反應(yīng)動力學(xué)階段、基元反應(yīng)動力學(xué)階段和微觀反應(yīng)動力學(xué)階段；簡要介紹了化學(xué)動力學(xué)與化學(xué)熱力學(xué)的相輔相成的關(guān)系。關(guān)鍵詞：化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)；宏觀反應(yīng)動力學(xué)；微觀反應(yīng)動力學(xué)一、引言化學(xué)動力學(xué)是一門研究化學(xué)反應(yīng)動態(tài)過程以及機(jī)理的學(xué)問?；瘜W(xué)動力學(xué)研究分為氣相動力學(xué)、凝聚相動力學(xué)以及界面化學(xué)動力學(xué)研究。氣相動力學(xué)在宏觀上主要研究化學(xué)反應(yīng)

2、的速率以及機(jī)理，在微觀上研究化學(xué)反應(yīng)在原子分子水平上的動態(tài)過程以及反應(yīng)機(jī)理。凝聚相動力學(xué)主要是研究化學(xué)反應(yīng)在凝聚相的反應(yīng)機(jī)理及反應(yīng)速率。近年來發(fā)展起來的大分子過程，尤其是與生物相關(guān)的分子動力學(xué)的研究，則是化學(xué)動力學(xué)研究的一個新的增長點(diǎn)?；瘜W(xué)動力學(xué)作為反應(yīng)工程的一門獨(dú)立的分支學(xué)科,其發(fā)展歷史始于質(zhì)量作用定律的建立 1 。100多年來,化學(xué)動力學(xué)得到了迅速發(fā)展和廣泛應(yīng)用?；瘜W(xué)動力學(xué)的發(fā)展,大體上可以分為以下幾個階段,即19世紀(jì)后半葉的宏觀動力學(xué)階段、20世紀(jì)50年代以后的微觀動力學(xué)階段;在這兩個階段之間,即20世紀(jì)前葉,則是宏觀反應(yīng)動力學(xué)向微觀反應(yīng)動力學(xué)的過渡階段,又稱基元反應(yīng)動力學(xué)階段2, 3

3、。19世紀(jì)化學(xué)動力學(xué)的主要成就有質(zhì)量作用定律、Arrhenius經(jīng)驗(yàn)式、活化概念的提出以及對催化現(xiàn)象的認(rèn)識等。在此期間作出重要貢獻(xiàn)的科學(xué)家有Wilhelmy、Guldberg和Waage、Hood、vant Hoff、Noyes、Arrhenius、Ostwald、Berzelius等。由于這一時期測試手段的水平相對較低,對反應(yīng)動力學(xué)的研究基本上是宏觀的,因而其結(jié)論也只適用于總包反應(yīng)。20世紀(jì)化學(xué)動力學(xué)的重大成就有基元反應(yīng)的概念、反應(yīng)速率理論的提出、鏈反應(yīng)理論和快速反應(yīng)測定方法等 4 。基元反應(yīng)是指反應(yīng)物分子在碰撞中一步直接轉(zhuǎn)化為生成物分子的反應(yīng);反應(yīng)物經(jīng)過某一路徑反應(yīng)得到生成物,生成物可以通

4、過同樣的路徑返回得到反應(yīng)物;基元反應(yīng)的速率方程服從質(zhì)量作用定律,其反應(yīng)級數(shù)和分子數(shù)相同。在反應(yīng)速率理論的發(fā)展過程中,先后形成了碰撞理論、過渡態(tài)理論和單分子反應(yīng)理論等,這些理論都是動力學(xué)研究中的基本理論 3 。 化學(xué)動力學(xué)是反應(yīng)工程發(fā)展的四大支柱中的前沿研究領(lǐng)域之一 5 ,近百年來發(fā)展很迅速?；仡櫚倌陙碇Z貝爾化學(xué)獎的頒獎歷程,其中有13次頒發(fā)給了22位直接對化學(xué)動力學(xué)發(fā)展做出巨大貢獻(xiàn)的科學(xué)工作者,可見化學(xué)動力學(xué)在現(xiàn)代化學(xué)發(fā)展中的重要地位。這13次諾貝爾化學(xué)獎的頒發(fā)反映出百年來化學(xué)動力學(xué)歷經(jīng)的三大發(fā)展階段:宏觀反應(yīng)動力學(xué)階段、元反應(yīng)動力學(xué)階段和微觀反應(yīng)動力學(xué)階段 6 。這三大階段也體現(xiàn)了化學(xué)動力學(xué)

5、研究領(lǐng)域和研究方法及技術(shù)手段的變化發(fā)展歷程?；瘜W(xué)動力學(xué)研究是一門利用現(xiàn)代實(shí)驗(yàn)及理論方法研究化學(xué)相關(guān)過程的學(xué)問，化學(xué)動力學(xué)的研究能夠影響到化學(xué)學(xué)科許多方面的發(fā)展，如大氣化學(xué)，燃燒化學(xué)，材料科學(xué)及催化過程的研究。因此，可以說化學(xué)動力學(xué)是一門化學(xué)中不可缺少的學(xué)問。化學(xué)動力學(xué)無論在基礎(chǔ)研究方面還是在應(yīng)用研究方面有很大的發(fā)展前景，但隨著科學(xué)其他研究領(lǐng)域的發(fā)展，其形態(tài)也會有相當(dāng)大的變化。二、正文1 宏觀反應(yīng)動力學(xué)階段化學(xué)動力學(xué)作為一門獨(dú)立的學(xué)科,它的發(fā)展歷史始于質(zhì)量作用定律的建立 7 。宏觀反應(yīng)動力學(xué)階段是研究發(fā)展的初始階段,大體上是從19世紀(jì)后半葉到20世紀(jì)初,主要特點(diǎn)是改變宏觀條件,如溫度、壓力、濃度

6、等來研究對總反應(yīng)速率的影響,其間有3次諾貝爾化學(xué)獎頒給了與此相關(guān)的化學(xué)家。這一階段的主要標(biāo)志是質(zhì)量作用定律的確立和阿倫尼烏斯公式的提出。1850年,Wilhelmy通過研究蔗糖的水解反應(yīng)得出了一級反應(yīng)的速率方程。1867年, Guld-berg和Waage在總結(jié)了大量實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上提出了質(zhì)量作用定律。19世紀(jì)80年代, vant Hoff及Arrhenius在對質(zhì)量作用定律所進(jìn)行的研究中,進(jìn)一步提出了有效碰撞、活化分子及活化能的概念。但后來證明,質(zhì)量作用定律只是描述基元反應(yīng)動力學(xué)行為的定理,在總包反應(yīng)層次上并不正確。vant Hoff對化學(xué)反應(yīng)中反應(yīng)物濃度與反應(yīng)速率之間的關(guān)系進(jìn)行了明確的闡述,并

7、提出了化學(xué)反應(yīng)具有可逆性的概念。他還從熱力學(xué)角度提出了化學(xué)反應(yīng)中大量分子與溫度之間的近似規(guī)律。vant Hoff由于對化學(xué)動力學(xué)和溶液滲透壓的首創(chuàng)性研究 8 而榮獲了1901年的首屆諾貝爾化學(xué)獎。1889年,Arrhenius提出了關(guān)于化學(xué)反應(yīng)速率的Arrhenius公式,即著名的化學(xué)反應(yīng)速率指數(shù)定律: k =A e- Ea /RT。這個公式所揭示的物理意義使化學(xué)動力學(xué)理論邁過了一道具有決定意義的門檻 9 。1903年,Arrhenius因提出電離學(xué)說 10 獲得了第3屆諾貝爾化學(xué)獎。 在宏觀反應(yīng)動力學(xué)階段為化學(xué)動力學(xué)的發(fā)展做出了巨大貢獻(xiàn)的還有Ostwald。他初步確立了研究反應(yīng)速率全過程的實(shí)

8、驗(yàn)方法和理論基礎(chǔ),把Arrhenius的電離理論應(yīng)用到酸堿對反應(yīng)速率的研究上,提出了酸中的氫離子和堿中的氫氧根離子對反應(yīng)起催化作用的新機(jī)理,使實(shí)驗(yàn)方法與理論建構(gòu)更為緊密。1909年,Ostwald因研究催化和化學(xué)平衡、反應(yīng)速率的基本原理而榮獲諾貝爾化學(xué)獎,并被人們譽(yù)為“物理化學(xué)之父”。vant Hoff、Arrhenius和Ostwald 3人所提出的電離學(xué)說、電解質(zhì)溶液理論、化學(xué)平衡和化學(xué)反應(yīng)速率理論不僅奠定了化學(xué)動力學(xué)的理論基礎(chǔ),更成為物理化學(xué)發(fā)展的重要里程碑。2基元反應(yīng)動力學(xué)階段在分子束研究領(lǐng)域中，基元化學(xué)反應(yīng)的態(tài)態(tài)動力學(xué)研究有了相當(dāng)大的突破，主要集中在實(shí)驗(yàn)上量子態(tài)分辨的散射研究；而基元

9、化學(xué)反應(yīng)的理論研究也有很大的進(jìn)展，使得科學(xué)家們能夠?qū)磻?yīng)動力學(xué)的一些基本問題和概念，如反應(yīng)共振和過渡態(tài)有了更深刻的理解。理論化學(xué)動力學(xué)的研究也有了飛躍性的發(fā)展，包括化學(xué)反應(yīng)速率理論的研究，如RRKM理論以及電子轉(zhuǎn)移理論研究和應(yīng)用。而與計(jì)算相關(guān)的化學(xué)動力學(xué)研究，特別是化學(xué)反應(yīng)的量子動力學(xué)研究，隨著計(jì)算方法的改進(jìn)和計(jì)算速度的提高有了很大的發(fā)展。宏觀氣相動力學(xué)研究往大氣化學(xué)、燃燒化學(xué)和星際化學(xué)方向發(fā)展，特別是大氣污染等問題的研究顯得非常重要。飛秒化學(xué)研究的進(jìn)展給予了化學(xué)家從時間刻度上更加精準(zhǔn)的理解化學(xué)反應(yīng)本質(zhì)的工具和思維方法，但是飛秒化學(xué)研究對于進(jìn)行雙分子反應(yīng)研究還是相當(dāng)?shù)美щy，這實(shí)際上是實(shí)驗(yàn)飛

10、秒化學(xué)在動力學(xué)研究中遇到的最難瓶頸。氣相生物分子的動力學(xué)研究將是未來幾年化學(xué)動力學(xué)研究的一個新的增長點(diǎn)，新的研究方法將是這一研究方向的最大動力。此外，低溫基質(zhì)化學(xué)動力學(xué)與基元表面化學(xué)動力學(xué)的研究也是未來動力學(xué)研究的重要方向。實(shí)際發(fā)生的各種化學(xué)反應(yīng)過程是相當(dāng)復(fù)雜的。為了尋求化學(xué)反應(yīng)的基本規(guī)律和機(jī)理, 用基本的物理概念明確清晰地描述化學(xué)反應(yīng), 對基元化學(xué)反應(yīng)的動力學(xué)研究是至關(guān)重要的。在基元化學(xué)反應(yīng)的動力學(xué)研究中, 重點(diǎn)研究氣相條件下分子間的單次反應(yīng)碰撞過程。測量單次碰撞條件下分子間量子態(tài)分辨的反應(yīng)散射微分截面, 并依此給出反應(yīng)散射過程中的微觀過程和機(jī)制, 是化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)最重要也是最基本的研究內(nèi)容

11、11-13。3 微觀反應(yīng)動力學(xué)分子反應(yīng)動態(tài)學(xué) 20世紀(jì)5080年代,由于激光和分子束等實(shí)驗(yàn)技術(shù)的飛速發(fā)展,計(jì)算機(jī)的廣泛應(yīng)用以及反應(yīng)速率理論研究的逐步深入,為從微觀角度研究化學(xué)反應(yīng)過程提供了良好的實(shí)驗(yàn)條件和一定的理論基礎(chǔ),使人們有可能從化學(xué)反應(yīng)的宏觀領(lǐng)域深入到微觀領(lǐng)域,去探索分子與分子(或原子與原子)的反應(yīng)和特征,研究指定能態(tài)粒子之間反應(yīng)(即所謂態(tài)態(tài)反應(yīng))的規(guī)律,揭示微觀化學(xué)反應(yīng)所經(jīng)歷的歷程,從而形成了化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)的一個新分支分子反應(yīng)動態(tài)學(xué),又稱為微觀反應(yīng)動力學(xué),它深入到研究態(tài)態(tài)反應(yīng)的層次,即研究由不同量子態(tài)的反應(yīng)物轉(zhuǎn)化為不同量子態(tài)的產(chǎn)物的速率及反應(yīng)的細(xì)節(jié)。在微觀化學(xué)反應(yīng)研究中,極為有用的實(shí)驗(yàn)

12、方法主要有交叉分子束、紅外化學(xué)發(fā)光和激光誘導(dǎo)熒光14。首次將分子束技術(shù)應(yīng)用于化學(xué)動力學(xué)研究的科學(xué)家是Moon和Bull,而Datz和Taylor則首先把交叉分子束方法應(yīng)用于鉀原子和溴化氫碰撞過程的研究。在20世紀(jì)60年代,赫希巴赫(DudleyR. Herschbach, 1932)和李遠(yuǎn)哲(YuanTsehLee, 1936)等人實(shí)現(xiàn)了在單次碰撞下研究單個分子間發(fā)生的反應(yīng)機(jī)理的設(shè)想,他們將激光、光電子能譜與分子束結(jié)合,使化學(xué)家有可能在電子、原子、分子和量子層次上研究化學(xué)反應(yīng)所出現(xiàn)的各種動態(tài),以探究化學(xué)反應(yīng)和化學(xué)相互作用的微觀機(jī)理和作用機(jī)制,揭示化學(xué)反應(yīng)的基本規(guī)律,這就是分子反應(yīng)動態(tài)學(xué)的核心所

13、在15, 16。紅外化學(xué)發(fā)光(infraredchemiluminescence)實(shí)驗(yàn)研究的開拓者是波蘭尼(JohnC. Polanyi,1929)。處于振動、轉(zhuǎn)動激發(fā)態(tài)的化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物向低能態(tài)躍遷時所產(chǎn)生的輻射稱為紅外化學(xué)發(fā)光,記錄分析這些光譜,可以得到初生產(chǎn)物在振動、轉(zhuǎn)動態(tài)上的分布。分子束實(shí)驗(yàn)一般只能確定反應(yīng)釋放能量在產(chǎn)物平動能和內(nèi)部能之間的分配,而紅外化學(xué)發(fā)光技術(shù)可以得到產(chǎn)物轉(zhuǎn)動能、振動能以及平動能之間的相對分布14, 16。激光誘導(dǎo)熒光(laser inducedfluorescence)方法是由扎雷(RichardN. Zare, 1939)發(fā)展起來的,并得到了廣泛的應(yīng)用。這種方法是用

14、一束可調(diào)激光,將初生產(chǎn)物分子中的電子從處于某振轉(zhuǎn)態(tài)的基態(tài)激發(fā)到高電子態(tài)的某一振轉(zhuǎn)能級,并檢測高電子態(tài)發(fā)出的熒光;讓激光束在電子基態(tài)各能級上掃描,由測得的熒光強(qiáng)度以及兩電子態(tài)之間電子的躍遷情況,確定產(chǎn)物分子在振動能級上的初始分布情況14。4 化學(xué)動力學(xué)與化學(xué)熱力學(xué)的關(guān)系“化學(xué)動力學(xué)與化學(xué)熱力學(xué)是相輔相成的, 動力學(xué)的研究必須以熱力學(xué)的結(jié)果(肯定反應(yīng)有可能發(fā)生) 為前提條件, 而熱力學(xué)只有與動力學(xué)相結(jié)合才能全面解決化學(xué)反應(yīng)的實(shí)際問題”?！拔覀冇靡钥刂苹瘜W(xué)過程的方法主要是改變: (1) 溫度, (2) 壓力, (3) 反應(yīng)物的比例, (4) 催化劑。若不知這些因子對平衡及速度的影響, 就不但不能使其

15、充分發(fā)揮作用, 有時還可以引起混亂”。這兩段話較好地概括了化學(xué)動力學(xué)與化學(xué)熱力學(xué)之間的關(guān)聯(lián)和辯證關(guān)系。17,18化學(xué)熱力學(xué)就是應(yīng)用熱力學(xué)的基本定律研究化學(xué)變化及其有關(guān)的物理變化的科學(xué)。主要研究化學(xué)過程的能量轉(zhuǎn)換關(guān)系及化學(xué)反應(yīng)的方向與限度。而化學(xué)動力學(xué)則是研究化學(xué)反應(yīng)的速度與機(jī)理, 以及各種因素對反應(yīng)速率的影響。化學(xué)熱力學(xué)可以作為化學(xué)動力學(xué)的極限情況, 即時間趨于無限的平衡態(tài)來考慮。在一定溫度下, 在平衡狀態(tài)或接近平衡狀態(tài)時, 動力學(xué)建立的方程式均可用熱力學(xué)原理加以關(guān)聯(lián)。其次, 熱力學(xué)穩(wěn)定, 動力學(xué)不穩(wěn)定的情況是不存在的?？梢赃@樣認(rèn)為, 一個反應(yīng)要進(jìn)行, 化學(xué)熱力學(xué)不穩(wěn)定是必要條件, 而化學(xué)動力

16、學(xué)不穩(wěn)定是充分條件。就此深入探討必將有助于從物質(zhì)的本性、微觀結(jié)構(gòu)去認(rèn)識、揭示化學(xué)反應(yīng)的實(shí)質(zhì)。三、 結(jié)語近百年來,化學(xué)動力學(xué)進(jìn)展的速度很快,這一方面應(yīng)歸功于相鄰學(xué)科基礎(chǔ)理論和技術(shù)上的進(jìn)展,另一方面也應(yīng)歸功于實(shí)驗(yàn)方法和檢測手段的快速發(fā)展。理論和實(shí)驗(yàn)的緊密配合可以幫助科學(xué)家深入了解各種基元化學(xué)過程是如何發(fā)生的,而更精細(xì)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與更精準(zhǔn)的理論研究的互動則是這一研究領(lǐng)域得以繼續(xù)發(fā)展的強(qiáng)大動力。實(shí)踐再一次證明:理論與實(shí)踐的緊密結(jié)合是科學(xué)得以發(fā)展的必由之路。參考文獻(xiàn)：1趙學(xué)莊.化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)原理.北京:高等教育出版社,1984.2韓德剛,高盤良.化學(xué)動力學(xué)基礎(chǔ).北京:北京大學(xué)出版社,1987.3傅獻(xiàn)彩,沈

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