第十十十三章－拉曼光譜隧道原子力顯微ppt課件

1、今日授課內(nèi)容今日授課內(nèi)容第十一章第十一章 激光拉曼光譜分析法激光拉曼光譜分析法 第十二章第十二章 掃描隧道顯微分析法掃描隧道顯微分析法第十三章第十三章 原子力顯微分析法原子力顯微分析法上周授課內(nèi)容回顧上周授課內(nèi)容回顧第一節(jié)第一節(jié) 紅外吸收光譜基本原理紅外吸收光譜基本原理第二節(jié)第二節(jié) 紅外光譜與分子結(jié)構(gòu)紅外光譜與分子結(jié)構(gòu)第三節(jié)第三節(jié) 紅外光譜儀器紅外光譜儀器第四節(jié)第四節(jié) 紅外光譜定性分析紅外光譜定性分析第十章第十章 紅外吸收光譜分析法紅外吸收光譜分析法第十一章第十一章 激光拉曼光譜激光拉曼光譜分析法分析法一、一、 拉曼光譜基本原理拉曼光譜基本原理principle of Raman princi

2、ple of Raman spectroscopyspectroscopy二、拉曼光譜的應(yīng)用二、拉曼光譜的應(yīng)用applications of Raman applications of Raman spectroscopy spectroscopy 三、三、 激光拉曼光譜儀激光拉曼光譜儀laser Raman laser Raman spectroscopyspectroscopylaser Raman spectroscopy一、激光拉曼光譜基本原理一、激光拉曼光譜基本原理principle of Raman spectroscopyprinciple of Raman spectrosco

3、pyRayleigh散射：散射：彈性碰撞：無(wú)能彈性碰撞：無(wú)能量交換，僅改變量交換，僅改變方向。方向。Raman散射：散射：非彈性碰撞：方非彈性碰撞：方向改變且有能量向改變且有能量交換。交換。Rayleigh散射散射Raman散射散射E0基態(tài)，基態(tài)， E1振動(dòng)激發(fā)態(tài)；振動(dòng)激發(fā)態(tài)； E0 + h 0 ， E1 + h 0 激發(fā)虛態(tài)激發(fā)虛態(tài)；獲得能量后，躍遷到激發(fā)虛態(tài)。獲得能量后，躍遷到激發(fā)虛態(tài)。（1928年印度物理學(xué)家年印度物理學(xué)家Raman C V 發(fā)現(xiàn)；發(fā)現(xiàn)；1960年快速發(fā)展）年快速發(fā)展） h E0E1V=1V=0h0h0h0h0 + E1 + h0E0 + h0h(0 - )激發(fā)虛態(tài)基本原

4、理基本原理1. Raman1. Raman散射散射RamanRaman散射的兩種散射的兩種躍遷能量差：躍遷能量差： E = h (E = h ( 0 - 0 - ) )產(chǎn)生產(chǎn)生stokesstokes線，線，強(qiáng)?；鶓B(tài)分子強(qiáng)?；鶓B(tài)分子多多 E = h (E = h ( 0 + 0 + ) )產(chǎn)生反產(chǎn)生反stokesstokes線線，較弱。較弱。RamanRaman位移：位移：RamanRaman散射光與入散射光與入射光頻率差射光頻率差。ANTI-STOKES 0 - RayleighSTOKES 0 + 0h(0 + )E0E1V=1V=0E1 + h0E2 + h0 h h0h(0 - )2.

5、 Raman2. Raman位移位移 對(duì)不同物質(zhì)：對(duì)不同物質(zhì)： 不同。不同。 對(duì)同一物質(zhì)：對(duì)同一物質(zhì)： 與入射光頻率無(wú)關(guān)，表征分與入射光頻率無(wú)關(guān)，表征分子振子振-轉(zhuǎn)能級(jí)的特征物理量，定性與結(jié)構(gòu)分析的依據(jù)轉(zhuǎn)能級(jí)的特征物理量，定性與結(jié)構(gòu)分析的依據(jù)。 Raman散射的產(chǎn)生：光電場(chǎng)散射的產(chǎn)生：光電場(chǎng)E中，分子產(chǎn)生誘導(dǎo)中，分子產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極距偶極距 = E 分子極化率分子極化率3.3.紅外活性和拉曼活性振動(dòng)紅外活性和拉曼活性振動(dòng)紅外活性振動(dòng)紅外活性振動(dòng) 永久偶極矩：極性基團(tuán)；永久偶極矩：極性基團(tuán)； 瞬間偶極矩：非對(duì)稱分子。瞬間偶極矩：非對(duì)稱分子。紅外活性振動(dòng)紅外活性振動(dòng)伴有偶極矩變化的振動(dòng)可以產(chǎn)生紅外吸收

6、譜帶伴有偶極矩變化的振動(dòng)可以產(chǎn)生紅外吸收譜帶.拉曼活性振動(dòng)拉曼活性振動(dòng) 誘導(dǎo)偶極矩誘導(dǎo)偶極矩 = E 非極性基團(tuán)，對(duì)稱分子。非極性基團(tuán)，對(duì)稱分子。 拉曼活性振動(dòng)拉曼活性振動(dòng)伴隨有極化率變化的振動(dòng)。伴隨有極化率變化的振動(dòng)。 對(duì)稱分子：對(duì)稱分子： 對(duì)稱振動(dòng)對(duì)稱振動(dòng)拉曼活性拉曼活性 不對(duì)稱振動(dòng)不對(duì)稱振動(dòng)紅外活性紅外活性 Eeer無(wú)對(duì)稱中心分子例如無(wú)對(duì)稱中心分子例如H2O ，SO2等），三種振動(dòng)既是紅外等），三種振動(dòng)既是紅外活性振動(dòng)，又是拉曼活性振動(dòng)。活性振動(dòng)，又是拉曼活性振動(dòng)。SCSSCSSCS 1 2 3 4拉曼活性拉曼活性紅外活性紅外活性紅外活性紅外活性振動(dòng)自由度：振動(dòng)自由度：3N- 5 = 4

7、拉曼光譜拉曼光譜源于極化率變化源于極化率變化紅外光譜紅外光譜源于偶極矩變化源于偶極矩變化4. 4. 紅外與拉曼譜圖對(duì)比紅外與拉曼譜圖對(duì)比紅外光譜：基團(tuán)紅外光譜：基團(tuán)拉曼光譜：分子骨架測(cè)定拉曼光譜：分子骨架測(cè)定紅外與拉曼譜圖對(duì)比紅外與拉曼譜圖對(duì)比5. 拉曼光譜與紅外光譜分析方法比較拉曼光譜與紅外光譜分析方法比較拉曼光譜的樣品要求：對(duì)激發(fā)光透明，極化率大拉曼光譜的樣品要求：對(duì)激發(fā)光透明，極化率大二、拉曼光譜的應(yīng)用二、拉曼光譜的應(yīng)用 applications of Raman spectroscopy 由拉曼光譜可以獲得有機(jī)化合物的各種結(jié)構(gòu)信息：由拉曼光譜可以獲得有機(jī)化合物的各種結(jié)構(gòu)信息：2紅外光譜

8、中，由紅外光譜中，由C N，C=S，S-H伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的譜帶伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的譜帶一般較弱或強(qiáng)度可變，而在拉曼光譜中則是強(qiáng)譜帶。一般較弱或強(qiáng)度可變，而在拉曼光譜中則是強(qiáng)譜帶。3環(huán)狀化合物的對(duì)稱呼吸振動(dòng)常常是最強(qiáng)的拉曼譜帶。環(huán)狀化合物的對(duì)稱呼吸振動(dòng)常常是最強(qiáng)的拉曼譜帶。1同種分子的非極性鍵同種分子的非極性鍵S-S，C=C，N=N，CC產(chǎn)生強(qiáng)拉曼產(chǎn)生強(qiáng)拉曼譜帶，譜帶， 隨單鍵隨單鍵雙鍵雙鍵三鍵譜帶強(qiáng)度增加。三鍵譜帶強(qiáng)度增加。4在拉曼光譜中，在拉曼光譜中，X=Y=Z，C=N=C，O=C=O-這類(lèi)鍵的對(duì)這類(lèi)鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)是強(qiáng)譜帶，反這類(lèi)鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)是弱譜帶。稱伸縮振動(dòng)是強(qiáng)譜帶，反這類(lèi)鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)

9、是弱譜帶。紅外光譜與此相反。紅外光譜與此相反。5C-C伸縮振動(dòng)在拉曼光譜中是強(qiáng)譜帶。伸縮振動(dòng)在拉曼光譜中是強(qiáng)譜帶。6醇和烷烴的拉曼光譜是相似的：醇和烷烴的拉曼光譜是相似的：I. C-O鍵與鍵與C-C鍵的力常鍵的力常數(shù)或鍵的強(qiáng)度沒(méi)有很大差別。數(shù)或鍵的強(qiáng)度沒(méi)有很大差別。II. 羥基和甲基的質(zhì)量?jī)H相差羥基和甲基的質(zhì)量?jī)H相差2單位。單位。 III.與與C-H和和N-H譜帶比較，譜帶比較，O-H拉曼譜帶較弱。拉曼譜帶較弱。拉曼光譜與紅外光譜合稱為振動(dòng)光譜，二者互補(bǔ)，又稱為拉曼光譜與紅外光譜合稱為振動(dòng)光譜，二者互補(bǔ)，又稱為姐妹光譜。姐妹光譜。振動(dòng)光譜分析的應(yīng)用：振動(dòng)光譜分析的應(yīng)用：（1 1化合物的結(jié)構(gòu)與結(jié)

10、構(gòu)參數(shù)分析：紅外電磁化合物的結(jié)構(gòu)與結(jié)構(gòu)參數(shù)分析：紅外電磁輻射輻射分子振動(dòng)能級(jí)躍遷分子振動(dòng)能級(jí)躍遷振動(dòng)光譜振動(dòng)光譜基團(tuán)和官基團(tuán)和官能團(tuán)能團(tuán)分子結(jié)構(gòu)分子結(jié)構(gòu)（2 2化學(xué)組成定性分析化學(xué)組成定性分析（3 3化學(xué)組成定量分析：特征峰的強(qiáng)度?；瘜W(xué)組成定量分析：特征峰的強(qiáng)度。 （主要適用于有機(jī)化合物，無(wú)機(jī)化合物更適合（主要適用于有機(jī)化合物，無(wú)機(jī)化合物更適合采用拉曼光譜）采用拉曼光譜）振動(dòng)光譜分析的特點(diǎn)：振動(dòng)光譜分析的特點(diǎn)：高特征性；各種物質(zhì)狀態(tài)的適用性；低試樣用量高特征性；各種物質(zhì)狀態(tài)的適用性；低試樣用量性；快速性和簡(jiǎn)便性；標(biāo)準(zhǔn)譜庫(kù)齊全。性；快速性和簡(jiǎn)便性；標(biāo)準(zhǔn)譜庫(kù)齊全。靈敏度偏低定量分析精度低）；靈敏度

11、偏低定量分析精度低）；譜帶重疊需分離和提純）。譜帶重疊需分離和提純）。2941，2927cm-1 ASCH22854cm-1 SCH21029cm-1 （C-C）803 cm-1環(huán)呼吸環(huán)呼吸 1444，1267 cm-1 CH23060cm-1r-H)1600,1587cm-1 c=c)苯苯環(huán)環(huán)1000 cm-1環(huán)呼吸環(huán)呼吸787 cm-1環(huán)變形環(huán)變形1039, 1022cm-1單取代單取代三、激光三、激光Raman光譜儀光譜儀 laser Raman spectroscopy激光光源：激光光源：He-Ne激光器，波長(zhǎng)激光器，波長(zhǎng)632.8nm； Ar離子激光器，離子激光器， 波長(zhǎng)波長(zhǎng)514.

12、5nm， 488.0nm； 散射強(qiáng)度散射強(qiáng)度1/ 4 單色器：?jiǎn)紊鳎?光柵光柵 檢測(cè)器：檢測(cè)器： 光電倍增管，光電倍增管， 光子計(jì)數(shù)器光子計(jì)數(shù)器傅立葉變換傅立葉變換-激光拉曼光譜儀激光拉曼光譜儀FT-Raman spectroscopy光源：光源：Nd-YAG釔鋁石榴石激光器釔鋁石榴石激光器1.064m）檢測(cè)器：高靈敏度的銦鎵砷探頭檢測(cè)器：高靈敏度的銦鎵砷探頭特點(diǎn)：特點(diǎn)：（1避免了熒光干擾；避免了熒光干擾；（2精度高；精度高；（3消除了瑞利譜線；消除了瑞利譜線；（4測(cè)量速度快。測(cè)量速度快。第十二章第十二章 掃描隧道顯微分析法掃描隧道顯微分析法一、一、 掃描隧道顯微分析的基本原理掃描隧道顯微分

13、析的基本原理principle of STMprinciple of STM二、二、 掃描隧道顯微分析的應(yīng)用掃描隧道顯微分析的應(yīng)用applications of STM applications of STM STM一、掃描隧道顯微分析的基本原理一、掃描隧道顯微分析的基本原理電子隧道效應(yīng)與隧道電流電子隧道效應(yīng)與隧道電流 金屬中的自由電子具有波動(dòng)性，電子波金屬中的自由電子具有波動(dòng)性，電子波向表面?zhèn)鞑?，在遇到邊界時(shí)，一部分被反射向表面?zhèn)鞑?，在遇到邊界時(shí)，一部分被反射，而另一部分則可透過(guò)邊界，從而形成金屬，而另一部分則可透過(guò)邊界，從而形成金屬表面上透射的電子云；當(dāng)兩塊金屬間的距離表面上透射的電子云；

14、當(dāng)兩塊金屬間的距離靠得很近通常小于靠得很近通常小于1nm時(shí)，金屬表面透時(shí)，金屬表面透射的電子云將相互滲透并部分重疊，由此即射的電子云將相互滲透并部分重疊，由此即形成了電子在兩塊金屬自由輸運(yùn)的通道，這形成了電子在兩塊金屬自由輸運(yùn)的通道，這種現(xiàn)象稱之為電子隧道效應(yīng)?；诖耍粼诜N現(xiàn)象稱之為電子隧道效應(yīng)。基于此，若在兩金屬中加上小的電壓，則將在兩金屬間形兩金屬中加上小的電壓，則將在兩金屬間形成電流，稱為隧道電流。成電流，稱為隧道電流。掃描隧道顯微分析拍攝的硅片上的單個(gè)原子圖像掃描隧道顯微分析拍攝的硅片上的單個(gè)原子圖像試樣表面原子級(jí)尺寸上的起伏分布圖試樣表面原子級(jí)尺寸上的起伏分布圖表面三維顯微形貌圖表

15、面三維顯微形貌圖材料的結(jié)構(gòu)分析材料的結(jié)構(gòu)分析二、掃描隧道顯微分析的應(yīng)用二、掃描隧道顯微分析的應(yīng)用掃描隧道顯微分析的特點(diǎn)掃描隧道顯微分析的特點(diǎn) (1) 具有原子級(jí)高分辨率：掃描隧道顯微鏡具有原子級(jí)高分辨率：掃描隧道顯微鏡在平行和垂直于樣品表面方向在平行和垂直于樣品表面方向(橫向和縱向橫向和縱向)的的分辨率分別為分辨率分別為01 nm和和001nm，可以，可以分辨出單個(gè)原子；分辨出單個(gè)原子； (2) 可實(shí)時(shí)得到樣品表面三維構(gòu)造圖像可實(shí)時(shí)得到樣品表面三維構(gòu)造圖像； (3) 可在真空、大氣，常溫、高溫等不同環(huán)可在真空、大氣，常溫、高溫等不同環(huán)境下工作，甚至可將樣品浸在水或其它溶液境下工作，甚至可將樣品

16、浸在水或其它溶液中；中； (4) 相對(duì)于透射電子顯微鏡，掃描隧道顯微相對(duì)于透射電子顯微鏡，掃描隧道顯微鏡結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、成本低廉。鏡結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、成本低廉。 局限性：不能探測(cè)樣品的深層信息，無(wú)法局限性：不能探測(cè)樣品的深層信息，無(wú)法直接觀測(cè)絕緣體，探針掃描范圍小，探針質(zhì)直接觀測(cè)絕緣體，探針掃描范圍小，探針質(zhì)量依賴于操作者的經(jīng)驗(yàn)等。量依賴于操作者的經(jīng)驗(yàn)等。掃描隧道顯微分析的應(yīng)用掃描隧道顯微分析的應(yīng)用 掃描隧道顯微鏡最初主要用于觀測(cè)半導(dǎo)體表面掃描隧道顯微鏡最初主要用于觀測(cè)半導(dǎo)體表面的結(jié)構(gòu)缺陷與雜質(zhì)，目前，已在材料科學(xué)、物理、的結(jié)構(gòu)缺陷與雜質(zhì)，目前，已在材料科學(xué)、物理、化學(xué)、生命科學(xué)及微電子等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)

17、用化學(xué)、生命科學(xué)及微電子等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。 掃描隧道顯微鏡主要用于金屬、半導(dǎo)體和超導(dǎo)掃描隧道顯微鏡主要用于金屬、半導(dǎo)體和超導(dǎo)體等的表面幾何結(jié)構(gòu)與電子結(jié)構(gòu)及表面形貌分析，體等的表面幾何結(jié)構(gòu)與電子結(jié)構(gòu)及表面形貌分析，可直接觀測(cè)樣品具有周期性和不具有周期性特征的可直接觀測(cè)樣品具有周期性和不具有周期性特征的表面結(jié)構(gòu)、表面重構(gòu)和結(jié)構(gòu)缺陷等。表面結(jié)構(gòu)、表面重構(gòu)和結(jié)構(gòu)缺陷等。 采用超高真空掃描隧道顯微鏡可以原位觀察、采用超高真空掃描隧道顯微鏡可以原位觀察、分析表面吸附和催化，研究表面外延生長(zhǎng)和界面狀分析表面吸附和催化，研究表面外延生長(zhǎng)和界面狀態(tài)等，還可以觀察分析相變及上述各種現(xiàn)象的動(dòng)力態(tài)等，還可以觀察

18、分析相變及上述各種現(xiàn)象的動(dòng)力學(xué)過(guò)程。學(xué)過(guò)程。 由于掃描隧道顯微鏡等的問(wèn)世使得人們觀察和由于掃描隧道顯微鏡等的問(wèn)世使得人們觀察和移植固體表面原子成為可能，在此基礎(chǔ)上導(dǎo)致了一移植固體表面原子成為可能，在此基礎(chǔ)上導(dǎo)致了一個(gè)新的交叉學(xué)科個(gè)新的交叉學(xué)科原子技術(shù)的出現(xiàn)：在原子尺度原子技術(shù)的出現(xiàn)：在原子尺度上進(jìn)行材料的加工和制備。上進(jìn)行材料的加工和制備。 第十三章第十三章 原子力顯微分析法原子力顯微分析法一、一、 原子力顯微分析的基本原理原子力顯微分析的基本原理principle of AFMprinciple of AFM二、二、 原子力顯微分析的應(yīng)用原子力顯微分析的應(yīng)用applications of AFM applications of AFM AFM一、原子力顯微分析的基本原理一、原子力顯微分析的基本原理A是是AFM待測(cè)樣品；待測(cè)樣品；B是是AFM針尖；針尖；C是是STM的針尖；的針尖；D是微杠桿是微杠桿(懸臂梁懸臂梁)；E是調(diào)制壓電晶體，用于調(diào)節(jié)隧道間隙是調(diào)制壓電晶體，用于調(diào)節(jié)隧道間隙 AFM SF是三維壓電晶體驅(qū)動(dòng)器，由該驅(qū)動(dòng)器進(jìn)行試樣的是三維壓電晶體驅(qū)動(dòng)器，由該驅(qū)動(dòng)器進(jìn)行試樣的x、y掃描和掃描和z方向