華東理工大學(xué)碳一化工論文

1、華東理工大學(xué)20172018學(xué)年第一學(xué)期 碳一化工進(jìn)展 課程論文 2017.12班級(jí) 能源151 學(xué)號(hào) B2017007 姓名 朱慶春 開課學(xué)院 資環(huán)學(xué)院 任課教師 王亦飛 成績(jī)_論文題目：合成氣制低碳烯烴的工藝研究論文要求：(1) 結(jié)合課程所講內(nèi)容，選擇與碳一化工有密切聯(lián)系、且自己感興趣的方向?qū)懸黄撜n程文，行文精煉，見解新穎；(2) 論文字?jǐn)?shù)40005000字；(3) 論文格式：標(biāo)題(黑體四號(hào)，居中)；學(xué)號(hào)、姓名、專業(yè) ；摘要和關(guān)鍵詞（標(biāo)題黑體小四，內(nèi)容五號(hào)）；正文(標(biāo)題黑體小四、內(nèi)容宋體小四)，1.5倍行距（有橫線格），參考文獻(xiàn)(參考華東理工大學(xué)學(xué)報(bào))。教師評(píng)語(yǔ)：教師簽字： 年 月 日合

2、成氣制低碳烯烴的工藝研究朱慶春（華東理工大學(xué) 能源151 朱慶春 B2017007）摘要：低碳烯烴是重要的有機(jī)化工原料，隨著全球石油資源的減少，合成氣制低碳烯烴是近年來(lái)研究較多的石油替代路線合成重要有機(jī)化學(xué)品的工藝之一。本文綜述了由合成氣直接和間接制備低碳烯烴的工藝途徑，重點(diǎn)介紹了合成氣直接催化轉(zhuǎn)化制備低碳烯烴的技術(shù)研究，包括催化劑和工藝的開發(fā)情況。并對(duì)未來(lái)由合成氣制備低碳烯烴的發(fā)展前景進(jìn)行了展望。關(guān)鍵詞：合成氣，低碳烯烴，費(fèi)托合成，催化劑乙烯和丙烯是現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)中的重要基礎(chǔ)原料，隨著化學(xué)工業(yè)的發(fā)展，其需求量逐年增加。乙烯和丙烯的傳統(tǒng)制備方法是采用裂解石腦油或輕柴油工藝，但石油是不可再生資源，

3、在我國(guó)儲(chǔ)量嚴(yán)重不足;另一方面，石油價(jià)格波動(dòng)較大，因此世界各國(guó)都在研究利用其他資源來(lái)制備乙烯和丙烯類低碳烯烴。其中，利用煤或天然氣經(jīng)甲醇制備低碳烯烴工藝受到重視。我國(guó)能源結(jié)構(gòu)具有多煤、貧油、少氣的特點(diǎn)，這種以煤為主要能源的格局在很長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)也不會(huì)有大的變化。目前國(guó)內(nèi)外甲醇制備乙烯、丙烯等低碳烯烴的工藝技術(shù)已相當(dāng)成熟，這就為我國(guó)利用豐富的煤炭資源，采用先進(jìn)的煤化工技術(shù)，大力發(fā)展煤制烯烴產(chǎn)業(yè)提供了良好機(jī)會(huì)。不僅有利于優(yōu)化我國(guó)傳統(tǒng)煤炭產(chǎn)業(yè)的產(chǎn)品格局，而且對(duì)緩解我國(guó)石油短缺的現(xiàn)狀具有重要的戰(zhàn)略和現(xiàn)實(shí)意義。非石油原料生產(chǎn)烯烴主要包括合成氣直接制烯烴（STO）工藝、合成氣制甲醇再制烯烴（MTO/MTP）工藝合

4、成氣合成二甲醚再制低碳稀烴（SDTO）工藝等。其中MTO/MTP工藝己經(jīng)工業(yè)化，是目前合成氣間接法制烯烴最成熟的工藝路線。但合成氣一步法制低碳稀徑（STO）工藝，與甲醇路線的MTO/MTP工藝及合成氣經(jīng)二甲醚路線的SDTO工藝相比，具有工藝路線短、能耗和投資低的特點(diǎn)，應(yīng)用前景廣闊。1. 合成氣間接制低碳烯烴工藝使用煤炭為原料制取低碳烯烴的工藝技術(shù)包括煤氣化、甲醇合成及甲醇制烯烴三項(xiàng)核心技術(shù)。工藝路線為:煤氣化生成主要成分為CO和H2的合成氣，合成氣凈化后合成甲醇，最后將甲醇轉(zhuǎn)化為低碳烯烴。1.1費(fèi)-托合成德國(guó)科學(xué)家Fischer和Tropsh在1923年發(fā)現(xiàn)的一氧化碳和氫氣在金屬催化劑的作用下

5、生成烴類的反應(yīng)被命名為費(fèi)-托合成反應(yīng)。其主要反應(yīng)有以下幾種：烷烴類生成反應(yīng)：烯烴類生成反應(yīng)：醇類生成反應(yīng)：水煤氣變換反應(yīng)：積碳反應(yīng)：生成金屬碳化物反應(yīng)：此反應(yīng)的發(fā)現(xiàn)拉開了人類用合成氣制取汽油、航空煤油、柴油等液體燃料及烯烴類基礎(chǔ)化學(xué)品的序幕。1936年德國(guó)成為世界上第一個(gè)實(shí)現(xiàn)費(fèi)-托工業(yè)化的國(guó)家;到1945年，德國(guó)、美國(guó)等己經(jīng)有16套利用煤基合成氣生產(chǎn)油品的裝置并且年產(chǎn)量達(dá)到136萬(wàn)噸。二十世紀(jì)五十年代由于種族限制政策，南非石油進(jìn)口遭到限制，其開始利用自己豐富煤炭資源通過費(fèi)-托合成過程制備燃油，1955年南非依靠從德國(guó)進(jìn)口的費(fèi)-托合成技術(shù)以及煤氣化技術(shù)建立Sasol I煤制油工廠，并在1980年

6、和1982年又建成了Sasol II和Sasol III兩家煤制油工廠。隨著二十世紀(jì)七十年代世界原油價(jià)格不斷飄升以及石油資源的日漸枯竭，開發(fā)新的能源體系來(lái)替代石油資源將成為世界各國(guó)能源領(lǐng)域研究的重中之重，費(fèi)一托合成技術(shù)工業(yè)化道路進(jìn)入高速發(fā)展的階段。目前有較大費(fèi)-托合成產(chǎn)品生產(chǎn)規(guī)模和能力的公司有南非的Sasol公司、馬來(lái)西亞的Shell公司和卡塔爾的Oryx公司等。1.2經(jīng)甲醇制取低碳烯烴(MTO/MTP)技術(shù)該工藝技術(shù)是先由合成氣制取甲醇，再經(jīng)甲醇脫水制得低碳烯烴。二十世紀(jì)六十年代就有關(guān)于甲醇脫水制烯烴的報(bào)道。此后工藝研究的重點(diǎn)是開發(fā)具有高活性、高壽命、高低碳選擇性、易再生、價(jià)格便宜的MTO/

7、MTP催化劑。目前MTO/MTP裝置主要運(yùn)用以改性的ZSM-5和SAPO系列為代表的中孔和小孔分子篩催化劑。目前甲醇制取低碳烯烴(MTO/MTP)技術(shù)在我國(guó)已經(jīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化，我國(guó)神華集團(tuán)在寧夏的年產(chǎn)50萬(wàn)噸甲醇制烯烴裝置己經(jīng)投產(chǎn)。 合成甲醇的主要原料氣包括CO, CO2, H2以及少量的N2和CH4。目前，主要采用氣相合成工藝，催化劑是以銅和氧化鋅為主要物質(zhì)，并加入鋁或鉻的氧化物。各工藝采用的設(shè)備基本相同，但不同工藝使用的反應(yīng)器和操作單元的組合相差較大。氣相法工藝技術(shù)主要有ICI低壓甲醇合成技術(shù)和Lurgi低壓甲醇合成工藝。主要反應(yīng)器有TEC新型反應(yīng)器、托普索徑向流甲醇合成反應(yīng)器和卡薩利新型等溫

8、甲醇合成反應(yīng)器。ICI Lurgi Casale IMC工藝技術(shù)氣相合成甲醇工藝具有合成效率低、能耗高等多種不利因素，而液相合成法可彌補(bǔ)此不足。Sherwin和Blum受費(fèi)托工藝中漿態(tài)床的啟發(fā)，在1975年首先提出甲醇的液相合成方法。液相合成技術(shù)是在反應(yīng)器中將催化劑分散到碳?xì)浠衔锏亩栊杂徒橘|(zhì)中困，反應(yīng)開始時(shí)，合成氣先溶解分散到介質(zhì)油中，然后再到達(dá)催化劑表面，反應(yīng)產(chǎn)物也需經(jīng)歷相似的過程才能分離出來(lái)。由此可見，液相合成甲醇法是典型的氣-液-固三相反應(yīng)。液相合成技術(shù)由于使用了熱熔高、導(dǎo)熱系數(shù)大的石蠟類長(zhǎng)鏈烴類化合物作為介質(zhì)，這使甲醇合成反應(yīng)可以在等溫條件下進(jìn)行。同時(shí)，由于合成氣均勻分散到了液相介質(zhì)

9、中，大大增加了與催化劑的接觸面積，提高了反應(yīng)速度。目前，液相法使用的設(shè)備主要是滴流床和漿態(tài)床，但大型的甲醇合成裝置還沒有商業(yè)化運(yùn)行的業(yè)績(jī)。1.3由二甲醚制取低碳烯烴的SDTO技術(shù) 合成氣制二甲醚與合成氣制甲醇相比，突破了單純合成中的熱力學(xué)平衡限制，增大了反應(yīng)推動(dòng)力，使一氧化碳平衡轉(zhuǎn)化率可從單獨(dú)甲醇合成的60%提高到90%以上。目前SDTO技術(shù)采用ZSM-5和SAPO-34催化劑在5005500下反應(yīng)，二甲醚的轉(zhuǎn)化率可達(dá)到90%以上;但此類催化劑在5000C以上的反應(yīng)溫度下擴(kuò)散效率低，容易使低碳烯烴進(jìn)一步聚合使其轉(zhuǎn)化為積碳，催化劑的熱穩(wěn)定性是阻礙二甲醚裂解制低碳烯烴工業(yè)化的關(guān)鍵。2.合成氣直接制

10、烯烴(STO)工藝技術(shù)STO技術(shù)依托于費(fèi)一托合成反應(yīng)，是指合成氣(H2+CO)在反應(yīng)溫度280350 催化劑作用下直接生成低碳烯烴的技術(shù)。此技術(shù)與甲醇路線的MTO/MTP工藝及合成氣經(jīng)二甲醚路線的SDTO工藝相比，具有工藝路線短、能耗和投資低的特點(diǎn)，應(yīng)用前景廣闊。但受低碳烯烴選擇性低和A-S-F分布的影響，此技術(shù)的研究現(xiàn)在主要處于研究室階段;但近幾年發(fā)展很快，包信和院士實(shí)驗(yàn)室開發(fā)的復(fù)合催化劑低碳烯烴選擇性達(dá)到80%;王輝教授課題組開發(fā)的碳化鈷催化劑低碳烯烴選擇性達(dá)到60 %;但上述兩類催化劑活性與傳統(tǒng)催化劑相比都很低，且伴隨大量CO生成。因此，開展合成氣一步法制備低碳烯烴工藝技術(shù)的研究具有重要

11、意義。2.1合成氣直接制烯烴過程分析 合成氣經(jīng)甲醇制烯烴的路線，主要反應(yīng)有兩步。首先凈化后的合成氣轉(zhuǎn)化成甲醇，純化后的甲醇在合適的催化劑下合成烯烴和烷烴。主要反應(yīng)方程如式(2-1)和(2-2)。 若將甲醇合成和烯烴合成的兩步反應(yīng)合并成一步，即將式(2-1)和式(2-2)相加得到如式(2-3)，即合成氣直接制烯烴的主反應(yīng)。合成氣直接制烯烴的過程中還包括一系列的串并聯(lián)反應(yīng)，如副產(chǎn)大量的烷烴，反應(yīng)如式(2-4)。此外，反應(yīng)體系中含有大量的水，在費(fèi)托合成溫度下，水汽變換(WGS)反應(yīng)極為劇烈。合成氣直接制烯烴中主要產(chǎn)物為烯烴、烷烴、醇類、水和二氧化碳，總的反應(yīng)表達(dá)式如下：其中，表示/ 的進(jìn)料比；n表示

12、產(chǎn)物中的碳數(shù)；表示反應(yīng)產(chǎn)物當(dāng)量系數(shù)；2.2催化劑的研究進(jìn)展費(fèi)托合成催化劑的活性組分研究一直集中在Fe，Co，Ni，Ru，Rh等元素上，其中Fe，Co，Ru，Rh均具有較高的CO加氫活性，尤其是鐵基催化劑具有較高的催化活性和烯烴選擇性，產(chǎn)物可控可調(diào)性大，反應(yīng)溫度較寬，原料廉價(jià)易得，且在相同轉(zhuǎn)化率下對(duì)烯烴選擇性較高，但Fe基催化劑具有較強(qiáng)的水煤氣變換活性使得CO:的選擇性較高，以及產(chǎn)物分布中較高CS+選擇性的缺點(diǎn)。因此合成氣直接制低碳烯烴催化劑的研究多數(shù)集中在Fe基催化劑的改進(jìn)上。通常認(rèn)為Fe基催化劑的反應(yīng)活性與Fe5C2相有關(guān)。金屬Ni催化劑的活性僅次于金屬Ru，但是其加氫能力非常強(qiáng)，在費(fèi)-托合

13、成反應(yīng)中甲烷化嚴(yán)重，并且其不能穩(wěn)定的參與費(fèi)-托合成反應(yīng)過程，容易生成具有揮發(fā)性的羰基鎳，從而在反應(yīng)過程中隨產(chǎn)物從反應(yīng)器中流出，催化壽命短，產(chǎn)物變化大，很難實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。除此之外，Co基催化劑在費(fèi)托合成中，具有高活性、高重質(zhì)烴選擇性和低水煤氣變換等優(yōu)點(diǎn)，也是費(fèi)托合成催化劑的研究熱點(diǎn)。催化劑的改進(jìn)主要包括助劑的選擇與添加、載體結(jié)構(gòu)與酸性控制以及新型制備工藝的開發(fā)等。 Fe 系催化劑與Co相比，F(xiàn)e的鏈增長(zhǎng)能力較弱，產(chǎn)物中烯/烷比（O/P）較高，被廣泛用于FTO 反應(yīng)中。由于非負(fù)載型催化劑穩(wěn)定性較差，大量學(xué)者使用大比表面積載體對(duì)催化劑活性組分進(jìn)行負(fù)載。GALVIS等利用含Na和S雜質(zhì)的檸檬酸鐵銨作為F

14、e組分的前軀體，通過多步浸漬法使Fe 納米顆粒均勻分散在惰性載體-Al2O3和碳納米纖維上，降低了Fe與載體間的相互作用，促進(jìn)了烯烴活性相FexCy的生成，同時(shí)利用Na和S作為助劑與Fe 共同作用抑制了CH4的生成，使C2 C4 烯烴的選擇性在340反應(yīng)時(shí)達(dá)到61%。他們進(jìn)一步考察了Na、S助劑的添加量對(duì)-Al2O3負(fù)載Fe基催化劑性能的影響。結(jié)果表明，少量Na的加入可以降低甲烷選擇性，提高碳鏈增長(zhǎng)能力，過量Na則會(huì)加速炭在催化劑表面沉積，發(fā)生嚴(yán)重的積炭反應(yīng)。此外，添加S可以選擇性屏蔽催化劑加氫活性位，從而抑制烯烴二次加氫為飽和烷烴。LIU等采用浸漬法制備了MnOx修飾的Fe3O4微球催化劑，

15、Mn的加入使表面-Fe3C的性質(zhì)得到有效調(diào)節(jié),抑制了烯烴二次加氫反應(yīng)，在320反應(yīng)時(shí)，低碳烯烴的選擇性達(dá)到60.1%，甲烷選擇性僅為9.7%；X 射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)（XAFS）和穆斯堡爾譜表征結(jié)果表明，Mn促進(jìn)了球狀-Fe3C顆粒的生成，而-Fe3C 有利于提高產(chǎn)物的烯/烷比和低碳烯烴的選擇性。 Co 系催化劑Co系催化劑在F-T合成中也具有較好的性能，該類催化劑水煤氣變換反應(yīng)活性較低，副產(chǎn)物CO2的含量較少，C的有效利用率較高.為了提高低碳烯烴的選擇性，Mn常被用作Co系催化劑的助劑用于調(diào)節(jié)Co的還原性以及表面電子結(jié)構(gòu)，從而增強(qiáng)烯烴的脫附性能。TANG 等在碳納米管（CNTs）負(fù)載Co催化劑中

16、加入少量Mn(0.3wt%)顯著提高了低碳烯烴的選擇性，同時(shí)抑制了甲烷的生成。FEYZI等系統(tǒng)研究了不同載體和助劑對(duì)Co基催化劑的FTO 性能的影響。結(jié)果表明，TiO2負(fù)載Co基催化劑具有更好的反應(yīng)性能，且加入6wt%的Zn助劑使催化性能進(jìn)一步提高，這主要?dú)w因于Zn促進(jìn)了Co物種的還原，于500煅燒8 h制得的最佳催化劑Co-Zn/TiO2在240和常壓下的CO轉(zhuǎn)化率和低碳烯烴選擇性分別高達(dá)65.2%和46.5%。FEYZI等進(jìn)一步系統(tǒng)研究了TiO2負(fù)載Co-Mn催化劑應(yīng)用于FTO的反應(yīng)性能，發(fā)現(xiàn)于450煅燒5h所制得的催化劑在250和常壓下具有最好的FTO催化性能，低碳烯烴的選擇性為54.4%。因此，對(duì)于傳統(tǒng)的金屬基催化劑而言，如何有效改善催化劑的還原性和活性組分的分散度是提高催化性能的關(guān)鍵所在。3.結(jié)語(yǔ)隨著全球石油資源的日益缺乏，合成氣直接制烯烴工藝越來(lái)越受到關(guān)注，開發(fā)高效和穩(wěn)定的Fe基催化劑成為FT合成反應(yīng)領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。因此，應(yīng)繼續(xù)研究助劑和載體與催化劑的相互作用機(jī)理，從而增加催化劑活性和