磁性材料 第7章 鐵氧體材料

1、西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院第二節(jié)第二節(jié) 尖晶石型鐵氧體的晶體結(jié)構(gòu)和基本特性尖晶石型鐵氧體的晶體結(jié)構(gòu)和基本特性第三節(jié)第三節(jié) 石榴石型鐵氧體的晶體結(jié)構(gòu)和基本特性石榴石型鐵氧體的晶體結(jié)構(gòu)和基本特性第四節(jié)第四節(jié) 六角晶系鐵氧體的晶體結(jié)構(gòu)和基本特性六角晶系鐵氧體的晶體結(jié)構(gòu)和基本特性第一節(jié)第一節(jié) 鐵氧體磁性材料的概述鐵氧體磁性材料的概述第一節(jié)第一節(jié) 鐵氧體磁性材料的概述鐵氧體磁性材料的概述Generals of Ferrite Magnetic Materials磁鐵礦（磁鐵礦（Fe3O4）是世界上最早得到應(yīng)用的一種鐵氧體磁性材）是世界上最早得到應(yīng)用的一種鐵氧體磁性材料；

2、料；1909年才第一次出現(xiàn)人工合成的鐵氧體，年才第一次出現(xiàn)人工合成的鐵氧體，1932和和1933年，加藤年，加藤和武井兩人研制出和武井兩人研制出Cu-Zn系軟磁鐵氧體和系軟磁鐵氧體和Co-Fe系永磁鐵氧體；系永磁鐵氧體；二戰(zhàn)期間，荷蘭菲利普公司系統(tǒng)的研究了各種尖晶石鐵氧體，二戰(zhàn)期間，荷蘭菲利普公司系統(tǒng)的研究了各種尖晶石鐵氧體，1946年軟磁鐵氧體商品生產(chǎn)，年軟磁鐵氧體商品生產(chǎn)，1950年立方系軟磁鐵氧體商品化；年立方系軟磁鐵氧體商品化；1952年出現(xiàn)磁鉛石型鋇鐵氧體，年出現(xiàn)磁鉛石型鋇鐵氧體，19531954年出現(xiàn)年出現(xiàn)矩磁鐵氧體矩磁鐵氧體，1956年出現(xiàn)年出現(xiàn)石榴石型鐵氧體并發(fā)現(xiàn)平面型超高頻鐵

3、氧體石榴石型鐵氧體并發(fā)現(xiàn)平面型超高頻鐵氧體；1952年年日本岡村敏彥發(fā)明了日本岡村敏彥發(fā)明了Mn-Zn系鐵氧體系鐵氧體，并先后在廣播、，并先后在廣播、電視和彩色電視偏轉(zhuǎn)、行輸出系統(tǒng)得到廣泛應(yīng)用；電視和彩色電視偏轉(zhuǎn)、行輸出系統(tǒng)得到廣泛應(yīng)用； 我國第一篇我國第一篇Mn-Zn鐵氧體材料的試驗研究報告由付柏生、白璉鐵氧體材料的試驗研究報告由付柏生、白璉如等先生在歸國博士如等先生在歸國博士胡漢泉指導(dǎo)胡漢泉指導(dǎo)下于下于1956年完成，解決了年完成，解決了載波頻載波頻帶所用帶所用Mn-Zn鐵氧體磁芯的制造工藝與技術(shù)鐵氧體磁芯的制造工藝與技術(shù)，全文共，全文共75頁，直到頁，直到今天，該報告仍有很強(qiáng)的現(xiàn)實生產(chǎn)指

4、導(dǎo)意義；今天，該報告仍有很強(qiáng)的現(xiàn)實生產(chǎn)指導(dǎo)意義；1959年，我國第一屆以鐵氧體為主科的磁性材料及器件專業(yè)本年，我國第一屆以鐵氧體為主科的磁性材料及器件專業(yè)本科大學(xué)生在成都電訊工程學(xué)院畢業(yè)，這批畢業(yè)生后來成為了新中科大學(xué)生在成都電訊工程學(xué)院畢業(yè)，這批畢業(yè)生后來成為了新中國的鐵氧體磁性材料發(fā)展的骨干國的鐵氧體磁性材料發(fā)展的骨干鐵氧體：是由鐵氧體：是由鐵和其他一種或多種金屬組成鐵和其他一種或多種金屬組成的復(fù)合氧化物；的復(fù)合氧化物；如尖晶石型鐵氧體分子式如尖晶石型鐵氧體分子式MeFe2O4或或MeOFe2O3，其中，其中Me指離子指離子半徑與半徑與Fe2+相近的二價金屬離子（如相近的二價金屬離子（如M

5、n2+、Zn2+、Co2+等）或平均等）或平均化合價為二價的多種金屬離子組（如化合價為二價的多種金屬離子組（如Li+0.5Fe3+0.5）；）；單組分單組分鐵氧體，如錳鐵氧體、鎳鐵氧體等和鐵氧體，如錳鐵氧體、鎳鐵氧體等和多組分多組分鐵氧體（鐵氧體（復(fù)合復(fù)合鐵氧體鐵氧體）如）如Mn-Zn鐵氧體，鐵氧體，Ni-Zn鐵氧體，鐵氧體，Mn-Mg-Zn鐵氧體；鐵氧體；電特性：其電阻率電特性：其電阻率 較大（與金屬材料相比），且有較高的介電較大（與金屬材料相比），且有較高的介電性能及多鐵性材料的發(fā)現(xiàn)；性能及多鐵性材料的發(fā)現(xiàn)；磁特性：可視為具有鐵磁性的金屬氧化物，高頻時具有較高的磁磁特性：可視為具有鐵磁性的

6、金屬氧化物，高頻時具有較高的磁導(dǎo)率；導(dǎo)率； 生產(chǎn)工藝與一般陶瓷工藝相似，因此操作方面易于控制；生產(chǎn)工藝與一般陶瓷工藝相似，因此操作方面易于控制； 它是高頻弱電領(lǐng)域很有發(fā)展前途的一種非金屬磁性材料；它是高頻弱電領(lǐng)域很有發(fā)展前途的一種非金屬磁性材料； 缺點：飽和磁化強(qiáng)度缺點：飽和磁化強(qiáng)度MS較低，一般只有金屬合金的較低，一般只有金屬合金的1/31/5，說明說明單位體積材料中儲存的磁能較低單位體積材料中儲存的磁能較低，無法在較高磁能密度，無法在較高磁能密度的的低頻、強(qiáng)電和大功率領(lǐng)域低頻、強(qiáng)電和大功率領(lǐng)域內(nèi)應(yīng)用內(nèi)應(yīng)用1、軟磁鐵氧體：、軟磁鐵氧體：在較弱的磁場下，在較弱的磁場下，易磁易磁化也易退磁化也易

7、退磁的一種鐵氧體材料的一種鐵氧體材料是目前各種鐵氧體中用途最廣、數(shù)是目前各種鐵氧體中用途最廣、數(shù)量最大、品種較多、產(chǎn)值較高的量最大、品種較多、產(chǎn)值較高的應(yīng)用領(lǐng)域：各種應(yīng)用領(lǐng)域：各種電感元件電感元件如濾波器磁如濾波器磁芯、變壓器磁芯以及磁帶錄音和錄象芯、變壓器磁芯以及磁帶錄音和錄象磁頭、多路通訊等的記錄磁頭磁頭、多路通訊等的記錄磁頭結(jié)構(gòu)類型：立方晶系的尖晶石型（應(yīng)用于音頻甚至高頻頻段結(jié)構(gòu)類型：立方晶系的尖晶石型（應(yīng)用于音頻甚至高頻頻段1000Hz300MHz）；六角晶系的磁鉛石型（用于更高的頻段，如吸）；六角晶系的磁鉛石型（用于更高的頻段，如吸波材料等）波材料等）2、永磁鐵氧體：、永磁鐵氧體：磁

8、化后不易退磁，而能磁化后不易退磁，而能長期保留磁性的一種鐵氧體材料長期保留磁性的一種鐵氧體材料結(jié)構(gòu)類型：結(jié)構(gòu)類型：六角晶系的磁鉛石型六角晶系的磁鉛石型（如典（如典型代表型代表BaFe12O19）應(yīng)用領(lǐng)域：電訊器件中的應(yīng)用領(lǐng)域：電訊器件中的錄音器、微音器、電錄音器、微音器、電話機(jī)以及各種儀表的磁鐵話機(jī)以及各種儀表的磁鐵，同時在污染處理、，同時在污染處理、醫(yī)學(xué)生物和印刷顯示等方面醫(yī)學(xué)生物和印刷顯示等方面?zhèn)渥ⅲ河来盆F氧體是繼備注：永磁鐵氧體是繼Al-Ni-Co系永磁金屬材料后的第二種主要永系永磁金屬材料后的第二種主要永磁材料，且為永磁材料在高頻段（如微波器件、其他國防器件）的磁材料，且為永磁材料在高

9、頻段（如微波器件、其他國防器件）的應(yīng)用開辟了新的途徑應(yīng)用開辟了新的途徑3、旋磁鐵氧體（微波鐵氧體）：、旋磁鐵氧體（微波鐵氧體）：在兩個在兩個互相垂直的直流磁場和電互相垂直的直流磁場和電磁波磁場磁波磁場的作用下，具有平面偏振性的電磁波在材料內(nèi)部按一定方的作用下，具有平面偏振性的電磁波在材料內(nèi)部按一定方向的傳播過程中，其向的傳播過程中，其偏振面會不斷繞傳播方向旋轉(zhuǎn)的偏振面會不斷繞傳播方向旋轉(zhuǎn)的現(xiàn)象現(xiàn)象應(yīng)用領(lǐng)域：應(yīng)用領(lǐng)域：100100000MHz（米波到毫米波米波到毫米波），多用于與輸送微），多用于與輸送微波的波導(dǎo)管或傳輸線等組成各種波的波導(dǎo)管或傳輸線等組成各種微波器件微波器件，如，如雷達(dá)、通訊、導(dǎo)

10、航、雷達(dá)、通訊、導(dǎo)航、遙測、遙控遙測、遙控等電子設(shè)備等電子設(shè)備Mg-Mn鐵氧體，鐵氧體，Ni-Cu鐵氧體，鐵氧體，Ni-Zn鐵鐵氧體以及釔石榴石鐵氧體以及釔石榴石鐵氧體氧體3Me2O35Fe2O34、矩磁鐵氧體：、矩磁鐵氧體：具有矩形磁滯回線的鐵氧體具有矩形磁滯回線的鐵氧體應(yīng)用領(lǐng)域：各種類型應(yīng)用領(lǐng)域：各種類型電子計算機(jī)的存儲器電子計算機(jī)的存儲器磁芯磁芯，同時在自動控制、雷達(dá)導(dǎo)航、宇宙，同時在自動控制、雷達(dá)導(dǎo)航、宇宙航行、信息顯示等方面也有不少的應(yīng)用；航行、信息顯示等方面也有不少的應(yīng)用；代表性鐵氧體：代表性鐵氧體：Mg-Mn鐵氧體，鐵氧體，Li-Mn鐵鐵氧體等氧體等5、壓磁鐵氧體：、壓磁鐵氧體：

11、指磁化時能在磁場方向作機(jī)械指磁化時能在磁場方向作機(jī)械伸長或縮短（磁滯伸縮）的鐵氧體材料伸長或縮短（磁滯伸縮）的鐵氧體材料代表性鐵氧體：代表性鐵氧體：Ni-Zn鐵氧體，鐵氧體，Ni-Cu鐵氧體，鐵氧體，Ni-Mg鐵氧體鐵氧體應(yīng)用領(lǐng)域：需要將應(yīng)用領(lǐng)域：需要將電磁能和機(jī)械能相互轉(zhuǎn)電磁能和機(jī)械能相互轉(zhuǎn)換的超聲換的超聲和水聲器件、磁聲器件以及電訊和水聲器件、磁聲器件以及電訊器件、水下電視和自動控制器件等方面器件、水下電視和自動控制器件等方面?zhèn)渥ⅲ簤捍盆F氧體與壓電陶瓷（如備注：壓磁鐵氧體與壓電陶瓷（如BaTiO3）有幾乎相似的應(yīng)用領(lǐng)域，）有幾乎相似的應(yīng)用領(lǐng)域，但各自的特點不同，一般認(rèn)為鐵氧體壓磁材料只適用

12、于幾萬但各自的特點不同，一般認(rèn)為鐵氧體壓磁材料只適用于幾萬Hz的頻的頻段內(nèi)，而壓電陶瓷的適用頻段卻高得多段內(nèi)，而壓電陶瓷的適用頻段卻高得多 鐵氧體材料的生產(chǎn)工藝主要分為鐵氧體材料的生產(chǎn)工藝主要分為2種種:將氧化物原料直接球磨混合，經(jīng)成型和高溫?zé)Y(jié)制成鐵氧體，將氧化物原料直接球磨混合，經(jīng)成型和高溫?zé)Y(jié)制成鐵氧體，即所謂的即所謂的干法干法。這種方法工藝簡單，配方準(zhǔn)確，應(yīng)用較為普遍。這種方法工藝簡單，配方準(zhǔn)確，應(yīng)用較為普遍。但采用氧化物作原料，燒結(jié)活性和混合的均性受到限制但采用氧化物作原料，燒結(jié)活性和混合的均性受到限制,制約了制約了產(chǎn)品性能的進(jìn)一步提高產(chǎn)品性能的進(jìn)一步提高;另一種以化學(xué)共沉淀法為主的

13、另一種以化學(xué)共沉淀法為主的濕法工藝濕法工藝，此工藝制備的鐵氧，此工藝制備的鐵氧體粉燒結(jié)活性和均勻性好，但是濕法的工藝路線長、條件敏感、體粉燒結(jié)活性和均勻性好，但是濕法的工藝路線長、條件敏感、穩(wěn)定性較差。穩(wěn)定性較差。第二節(jié)第二節(jié) 尖晶石型鐵氧體的晶尖晶石型鐵氧體的晶體結(jié)構(gòu)和基本特性體結(jié)構(gòu)和基本特性Crystal structure and basic characteristics of Spinel ferrites1、單位晶胞：、單位晶胞：面心立方結(jié)構(gòu)，以面心立方結(jié)構(gòu)，以O(shè)2-為骨架構(gòu)成面心立方，以為骨架構(gòu)成面心立方，以 111 軸為密堆積方軸為密堆積方向，重復(fù)按向，重復(fù)按ABC、ABC，其

14、它金屬離子在，其它金屬離子在O2-構(gòu)成的空隙中；構(gòu)成的空隙中；單位晶胞由單位晶胞由8個小立方（子晶格）組成；個小立方（子晶格）組成；共邊的子晶格離子分布共邊的子晶格離子分布相同，而共面的則不同相同，而共面的則不同。每個小立方含有。每個小立方含有4個個O2-，則，則4 8=32；O2-分布在對角線的分布在對角線的1/4、3/4處處, 而而O2-間隙中嵌入間隙中嵌入A, B離子離子；由氧離子構(gòu)成的空隙分兩種由氧離子構(gòu)成的空隙分兩種: 4個個O2-構(gòu)成四面體構(gòu)成四面體-A位位; 6個個O2-構(gòu)成八面體構(gòu)成八面體-B位；位；理論上單位晶胞中有理論上單位晶胞中有A位位64個個, B位位32個，實際上只有

15、個，實際上只有A位位8個個, B位位16個個，這，這為金屬離子的擴(kuò)散提供了條件；為金屬離子的擴(kuò)散提供了條件； 單位晶胞含有單位晶胞含有8個尖晶石鐵氧體分個尖晶石鐵氧體分子子MeFe2O42、點陣常數(shù)、點陣常數(shù)a：單位晶胞的棱邊長單位晶胞的棱邊長理想情況下：理想情況下：0a4 2r0.75nm而此時而此時A、B位間隙能容下的離位間隙能容下的離子半徑子半徑rA0.3，rB0.55：實際中實際中: a = 8.08.9，且且a值將隨著值將隨著Me2+半徑的增大而稍有增加，半徑的增大而稍有增加，備注備注:點陣常數(shù)點陣常數(shù)a可作為判定物相的一個重要參數(shù)可作為判定物相的一個重要參數(shù),可通過可通過X射線衍射

16、法射線衍射法來測定來測定 a 值；值；也可以用也可以用a來判斷材料中是否有另相出現(xiàn)；來判斷材料中是否有另相出現(xiàn)；點陣常數(shù)還可用作求尖晶石鐵氧體的理論密度：點陣常數(shù)還可用作求尖晶石鐵氧體的理論密度：d = 8M / N0a3 ( M：分子量；：分子量；N0: 阿佛加德羅常數(shù)）阿佛加德羅常數(shù)）氧參數(shù)氧參數(shù)u：描述氧離子真實位置的一個參數(shù)，它定義為氧離子與：描述氧離子真實位置的一個參數(shù)，它定義為氧離子與子晶格中一個面的距離，并以點陣常數(shù)子晶格中一個面的距離，并以點陣常數(shù)a為單位表示為單位表示在理想的尖晶石結(jié)構(gòu)在理想的尖晶石結(jié)構(gòu)中，中，u = 3/8 = 0.375實際中，由于實際中，由于A位間隙位間

17、隙比較?。ㄏ鄬τ诒容^?。ㄏ鄬τ贛e2+半半徑來說），所以實際氧徑來說），所以實際氧參量參量u都比都比3/8約大一些約大一些3、離子置換的摩爾數(shù)比條件、離子置換的摩爾數(shù)比條件（針對多組分鐵氧體）（針對多組分鐵氧體）： 多元鐵氧體：多元鐵氧體：MeFe2O4 摩爾數(shù)比置換條件摩爾數(shù)比置換條件: CABnnnxyzA B CO4ABCxyzx ny nz n38 實際應(yīng)用中，單組元鐵氧體的實際應(yīng)用中，單組元鐵氧體的電磁性能基本不能滿足要求電磁性能基本不能滿足要求，必須用必須用各種金屬離子進(jìn)行置換獲得多組元鐵氧體各種金屬離子進(jìn)行置換獲得多組元鐵氧體； 尖晶石型鐵氧體中其尖晶石型鐵氧體中其亞鐵磁性產(chǎn)生于

18、亞鐵磁性產(chǎn)生于A、B位磁性金屬離子之間的超交換作用，位磁性金屬離子之間的超交換作用，A、B分布直接影響材料的磁特性分布直接影響材料的磁特性； 目前尚無基本理論可以綜目前尚無基本理論可以綜合、定量的推算出鐵氧體晶體合、定量的推算出鐵氧體晶體中金屬離子的分布（即離子分中金屬離子的分布（即離子分布式），原因在于影響因素太布式），原因在于影響因素太多；多； 但可以從實驗研究和生產(chǎn)但可以從實驗研究和生產(chǎn)實踐中總結(jié)出實踐中總結(jié)出一些有用的一般一些有用的一般規(guī)律規(guī)律，以此來估計金屬離子的，以此來估計金屬離子的分布，對生產(chǎn)實踐具有一定的分布，對生產(chǎn)實踐具有一定的指導(dǎo)意義，然后再討論具體的指導(dǎo)意義，然后再討論具

19、體的影響金屬離子的分布的因素。影響金屬離子的分布的因素。尖晶石鐵氧體分子式：尖晶石鐵氧體分子式： MeFe2O4 離子分布式離子分布式: (MexFe1-x)Me1-xFe1+xO4 當(dāng)當(dāng)x=1： (Me)Fe2O4 -正尖晶石正尖晶石 當(dāng)當(dāng)x=0： (Fe3+)Me2+Fe3+O4-反型尖反型尖晶石晶石 當(dāng)當(dāng) 0 x E, x 1/3 混亂分布混亂分布T= 0 K ，若，若E 0，x = 0 反尖晶石反尖晶石, E 0，x = 1 正尖晶石正尖晶石 2x 1xEexpkT1x 備注：備注：由于離子擴(kuò)散需要一定的熱擾動能，當(dāng)溫度較低時，擴(kuò)散不能進(jìn)由于離子擴(kuò)散需要一定的熱擾動能，當(dāng)溫度較低時，擴(kuò)

20、散不能進(jìn)行，所以行，所以緩慢冷卻到室溫的樣品比較特殊緩慢冷卻到室溫的樣品比較特殊；此外，金屬離子在晶格中的擴(kuò)散需要一定的擴(kuò)散時間，否則即使此外，金屬離子在晶格中的擴(kuò)散需要一定的擴(kuò)散時間，否則即使金屬離子具有足夠高的激活能也來不及擴(kuò)散，因此可以金屬離子具有足夠高的激活能也來不及擴(kuò)散，因此可以采用不同采用不同的高溫淬火和冷卻速度的高溫淬火和冷卻速度來改變鐵氧體中離子的分布，從而控制樣來改變鐵氧體中離子的分布，從而控制樣品的電磁特性。品的電磁特性。1、 自由離子磁矩：自由離子磁矩： 自由離子磁矩是由離子的外殼層中自由離子磁矩是由離子的外殼層中未被補(bǔ)償?shù)碾娮幼孕盼幢谎a(bǔ)償?shù)碾娮幼孕啪睾蛙壍来啪睾铣啥?/p>

21、得（即未滿電子殼層貢獻(xiàn)）矩和軌道磁矩合成而得（即未滿電子殼層貢獻(xiàn)）一般情況：一般情況： 總磁距總磁距: 自旋磁距：自旋磁距： 但是，在實驗中發(fā)現(xiàn)尖晶石鐵氧體但是，在實驗中發(fā)現(xiàn)尖晶石鐵氧體分子中的離子磁距小分子中的離子磁距小于自由離子磁距，而與自旋磁距接近于自由離子磁距，而與自旋磁距接近（軌道角動量凍結(jié)）（軌道角動量凍結(jié)） JJBgJ J1 SB2 S S12、 晶場對軌道磁矩的淬滅：晶場對軌道磁矩的淬滅： 當(dāng)當(dāng)3d金屬離子位于晶體電場中，晶場對金屬離子位于晶體電場中，晶場對角動量角動量 L 全部或部全部或部分淬滅分淬滅，從而導(dǎo)致軌道磁距，從而導(dǎo)致軌道磁距L全部或部分淬滅。全部或部分淬滅。 在尖

22、晶石鐵氧體中主要考慮兩種晶場的淬滅作用：在尖晶石鐵氧體中主要考慮兩種晶場的淬滅作用：八面體晶場八面體晶場-來源于八面體中的最近鄰來源于八面體中的最近鄰6個氧離子（具有立方個氧離子（具有立方對稱性）對稱性）三角對稱晶場三角對稱晶場-來源于次近鄰的來源于次近鄰的6個金屬離子（圍繞個金屬離子（圍繞111軸軸且具有三重旋轉(zhuǎn)對稱的晶場）且具有三重旋轉(zhuǎn)對稱的晶場） 3、 單組元鐵氧體的分子磁矩：單組元鐵氧體的分子磁矩：一個分子一個分子MeFe2O4所具有的磁矩數(shù)所具有的磁矩數(shù)總體原則：弄清楚總體原則：弄清楚A、B位金屬離子的分布狀況位金屬離子的分布狀況及其及其離子磁矩大小離子磁矩大小鐵氧體鐵氧體MeFe2

23、O4離子磁矩離子磁矩飽和磁矩飽和磁矩A位置位置B位置位置計算值計算值實驗值實驗值Fe3+0.2Mn2+0.8Mn2+0.2Fe3+1.8O41+41+954.65.0Fe3+Fe2+Fe3+O454+544.1Fe3+Co2+Fe3+O453+533.7Fe3+Ni2+Fe3+O452+522.3Fe3+Cu2+Fe3+O451+511.3Fe3+Mg2+Fe3+O450+501.1Fe3+Li+0.5Fe3+1.5O450+7.52.52.52.6實驗值與計算值之間存在差異的原因分析：實驗值與計算值之間存在差異的原因分析：計算值并未考慮軌道磁矩的貢獻(xiàn)，如計算值并未考慮軌道磁矩的貢獻(xiàn)，如CoF

24、e2O4;忽略了熱擾動能的作用，如忽略了熱擾動能的作用，如MgFe2O4；忽略了成分和離子價態(tài)的變動，如忽略了成分和離子價態(tài)的變動，如MnFe2O44、 飽和磁化強(qiáng)度飽和磁化強(qiáng)度MS與溫度與溫度T的關(guān)系：的關(guān)系：備注：大多數(shù)尖晶石鐵氧體的備注：大多數(shù)尖晶石鐵氧體的MS(T)曲線屬于曲線屬于Q型；具有型；具有N型曲線型曲線的尖晶石鐵氧體不同，一般有的尖晶石鐵氧體不同，一般有NiAl、LiCr和和LiAl；而；而P型曲線也僅型曲線也僅在少數(shù)尖晶石鐵氧體中出現(xiàn)在少數(shù)尖晶石鐵氧體中出現(xiàn) MS(T)曲線對鐵氧體的應(yīng)用是非常重要（具有指導(dǎo)意義），如在曲線對鐵氧體的應(yīng)用是非常重要（具有指導(dǎo)意義），如在微波鐵

25、氧體微波鐵氧體器件中，這一關(guān)系決定著器件中，這一關(guān)系決定著器件的溫度穩(wěn)定性，器件的溫度穩(wěn)定性，通常用參數(shù)通常用參數(shù)MS/T5、 尖晶石鐵氧體的居里點尖晶石鐵氧體的居里點TC：其物理意義是當(dāng)溫度升高到居里點時，熱擾動能大到足以破壞其物理意義是當(dāng)溫度升高到居里點時，熱擾動能大到足以破壞AB超交換作用，從而使離子磁矩處于混亂狀態(tài)；超交換作用，從而使離子磁矩處于混亂狀態(tài)；鐵氧體的居里點鐵氧體的居里點TC的高低取決于的高低取決于超交換作用的強(qiáng)弱超交換作用的強(qiáng)弱；而影響超交換作用的因素主要有以下幾點：而影響超交換作用的因素主要有以下幾點：A、磁性離子與氧離子間的距離和夾角（、磁性離子與氧離子間的距離和夾角

26、（通常不明顯通常不明顯）；）；B、磁性、磁性離子對鍵數(shù)目離子對鍵數(shù)目MeA-O-MeB的多少，如含的多少，如含Zn2+的復(fù)合鐵氧的復(fù)合鐵氧體，由于體，由于A位磁性離子數(shù)目減小，使位磁性離子數(shù)目減小，使AB超交換作用的對鍵數(shù)下超交換作用的對鍵數(shù)下降，從而使降，從而使TC的下降隨的下降隨Zn2+濃度近似成線性關(guān)系；濃度近似成線性關(guān)系；C、磁性離子種類的影響：一般規(guī)律為：、磁性離子種類的影響：一般規(guī)律為：Fe3+-O-Fe3+超交換作用超交換作用最強(qiáng)，如最強(qiáng)，如Li0.5Fe2.5O4的的TC最高（最高（940K）；）；Mn2+與與Fe3+同為同為3d5離離子，但子，但Mn2+-O-Fe3+的超交換

27、作用卻比的超交換作用卻比Fe3+-O-Fe3+的弱很多，如的弱很多，如MnFe2O4的的TC較低（較低（570K）；其他不含）；其他不含F(xiàn)e3+的材料其超交換作用的材料其超交換作用均很弱，如均很弱，如MnCr2O4的的TC僅為僅為55K；1、 磁晶各向異性的單離子模型：磁晶各向異性的單離子模型：基本原理：晶體的磁晶各向異性是組成該晶體的基本原理：晶體的磁晶各向異性是組成該晶體的單個離子磁各向單個離子磁各向異性之總和異性之總和；而單個磁性離子的各向異性是由于該離子的而單個磁性離子的各向異性是由于該離子的軌道角動量軌道角動量L受到周受到周圍鄰近離子的晶場影響而約束到特定方向圍鄰近離子的晶場影響而約

28、束到特定方向，這一影響通過，這一影響通過S-L耦耦合作用，最終導(dǎo)致合作用，最終導(dǎo)致電子自旋磁矩平行（或反平行）上述的特定方電子自旋磁矩平行（或反平行）上述的特定方向；向； 磁晶各向異性取決于磁晶各向異性取決于晶場的對稱性晶場的對稱性、離子的軌道角動量離子的軌道角動量L L淬滅淬滅情況情況和和自旋自旋- -軌道耦合強(qiáng)度軌道耦合強(qiáng)度2、 單組元尖晶石鐵氧體的單組元尖晶石鐵氧體的K1值：值：鐵氧體鐵氧體K1 102J/m3（290300K）CoFe2O4+2700Fe3O4-118MnFe2O4-37.9MgFe2O4-37.5Li0.5Fe2.5O4-83NiFe2O4-70CuFe2O4-63分

29、析：分析：CoFe2O4的的K1較大與較大與Co2+有關(guān)；有關(guān)；后面五種鐵氧體中，由于后面五種鐵氧體中，由于Me離子離子均沒有各向異性，所以其磁晶各向均沒有各向異性，所以其磁晶各向異性來源于八面體和四面體的異性來源于八面體和四面體的Fe3+，所以其值為負(fù)且較?。凰云渲禐樨?fù)且較??；Fe3O4具有負(fù)的中等大小的各向異具有負(fù)的中等大小的各向異性，目前的解釋是來源于八面體中性，目前的解釋是來源于八面體中的的Fe2+的貢獻(xiàn)的貢獻(xiàn)3、 K1的溫度特性：的溫度特性：意義：磁晶各向異性是鐵氧體大多數(shù)技術(shù)性能的根源，意義：磁晶各向異性是鐵氧體大多數(shù)技術(shù)性能的根源，K1的溫的溫度特性很重要，它可人為地進(jìn)行控制已

30、達(dá)到預(yù)期的目的度特性很重要，它可人為地進(jìn)行控制已達(dá)到預(yù)期的目的A、K1隨隨T 而而，原因：熱擾動能使局部小區(qū)域內(nèi)的磁矩取向，原因：熱擾動能使局部小區(qū)域內(nèi)的磁矩取向分散，因此在易磁化方向上磁化時能量有所上升，而難磁化方分散，因此在易磁化方向上磁化時能量有所上升，而難磁化方向磁化時能量有所下降，最終在難易方向上磁化能量差變小。向磁化時能量有所下降，最終在難易方向上磁化能量差變小。所以所以K1下降；下降； B、Fe3O4的的K1在低溫時變化很大，如在低溫時變化很大，如T=130K, K1由正變負(fù)，原由正變負(fù)，原因因: T=119K時出現(xiàn)有序時出現(xiàn)有序 無序的轉(zhuǎn)變，晶格發(fā)生畸變無序的轉(zhuǎn)變，晶格發(fā)生畸變

31、4、 復(fù)合鐵氧體的復(fù)合鐵氧體的K1值：值：根據(jù)取代的金屬離子不同（以磁晶各向異性的觀點）可分為三類：根據(jù)取代的金屬離子不同（以磁晶各向異性的觀點）可分為三類：A、通常用、通常用非磁性離子非磁性離子如如Zn2+等取代等取代Ni2+、Mn2+、Mg2+等二價磁性等二價磁性離子，用離子，用Al3+、Ga3+、In3+等取代等取代Fe3+，取代后，取代后減少了相應(yīng)晶位的磁減少了相應(yīng)晶位的磁性離子性離子，改變了離子分布改變了離子分布，引起晶場參數(shù)變化引起晶場參數(shù)變化（不同離子半徑?。ú煌x子半徑取代），代），出現(xiàn)出現(xiàn)Fe2+（不同價態(tài)取代）；（不同價態(tài)取代）；B、用、用弱各向異性離子弱各向異性離子如如N

32、i2+、Mn2+來取代，可引起來取代，可引起MS和和TC發(fā)生變發(fā)生變化，但化，但K1的變化基本與情況的變化基本與情況A相似；相似；C、用、用中等各向異性離子中等各向異性離子取代，如八面體中的取代，如八面體中的Fe2+、Mn3+以及以及強(qiáng)各強(qiáng)各向異性離子向異性離子的取代，如八面體中的的取代，如八面體中的Co2+。復(fù)合鐵氧體中復(fù)合鐵氧體中K1值變化的基本原則：值變化的基本原則：含含Zn2+的復(fù)合鐵氧體的的復(fù)合鐵氧體的K1值會隨著值會隨著Zn2+的加入而明顯地降低，如的加入而明顯地降低，如MnFe2O4的的K1=-3790J/m3，而，而Mn0.45Zn0.55Fe2O4的的K1=-380J/m3（

33、與與非磁性離子和居里點下降有關(guān)非磁性離子和居里點下降有關(guān)）; 兩種單組元鐵氧體的固溶體的兩種單組元鐵氧體的固溶體的K1值，若值，若固溶前后各種磁性離子的固溶前后各種磁性離子的占位及價態(tài)不變時占位及價態(tài)不變時，K1可近似用可近似用內(nèi)插法內(nèi)插法估算，如估算，如MgMn鐵氧體，鐵氧體，NiMg鐵氧體等；鐵氧體等；CoFe2O4具有大的正具有大的正K1值，而其他單組元鐵氧體的值，而其他單組元鐵氧體的K1值均為負(fù)，值均為負(fù)，所以所以少量少量CoFe2O4的加入，可使復(fù)合鐵氧體的的加入，可使復(fù)合鐵氧體的K1降低，甚至為零或降低，甚至為零或正，可大大改善正，可大大改善K1的溫度特性和其他特性的溫度特性和其他

34、特性（如（如 i、fr）Fe2+對磁晶各向異性影響比較復(fù)雜：對磁晶各向異性影響比較復(fù)雜：（1）、）、Fe3O4與與MnFe2O4或或MnZn(MnxZn1-xFe2O4)的固溶體的的固溶體的K1值：值：Fe3O4加入后加入后,可使可使K1 至至0或變?yōu)檎祷蜃優(yōu)檎?20oC左右左右)，故，故Fe3O4在此起正在此起正K1 的作用的作用;（2）、）、Fe2+的的K1有時也表現(xiàn)出負(fù)值：有時也表現(xiàn)出負(fù)值：Fe3O4由由Ti4+和和 Fe2+取代取代2Fe3+ xFe2TiO4(1-x)Fe3O4 時，當(dāng)取代量時，當(dāng)取代量x ，K1= 0的點（補(bǔ)償點）移的點（補(bǔ)償點）移向低溫，而在常溫時向低溫，而在

35、常溫時K1值變得更負(fù)值變得更負(fù);（3）、）、Fe3O4在在NiFe2O4中有實驗認(rèn)為也起正中有實驗認(rèn)為也起正K作用。作用。總體變化規(guī)律：總體變化規(guī)律：加入非磁性離子加入非磁性離子Zn2+等可使其等可使其 S值下降；值下降；Fe3O4具有較大的正具有較大的正 S值，其他單組元鐵氧體值，其他單組元鐵氧體 S值均為負(fù)，所以值均為負(fù)，所以固溶一定量固溶一定量Fe3O4可使復(fù)合鐵氧體的可使復(fù)合鐵氧體的 S值趨于零；值趨于零；CoFe2O4具有特別大的負(fù)具有特別大的負(fù) S值；值；MnMg、NiMg等復(fù)合鐵氧體的等復(fù)合鐵氧體的 S值可用兩種單組元鐵氧體的值可用兩種單組元鐵氧體的 S值線性內(nèi)插近似估算；值線性

36、內(nèi)插近似估算；將少量將少量Ti4+離子固溶于離子固溶于Fe3O4中時，其中時，其 S值具有比值具有比Fe3O4更大的更大的正值，且固溶量正值，且固溶量x越大，與越大，與Fe3O4的差距愈顯著的差距愈顯著第三節(jié)第三節(jié) 石榴石型鐵氧體的晶體石榴石型鐵氧體的晶體結(jié)構(gòu)和基本特性結(jié)構(gòu)和基本特性Crystal structure and basic characteristics of garnet ferrites概述：概述：具有石榴石型結(jié)構(gòu)的一般化學(xué)式：具有石榴石型結(jié)構(gòu)的一般化學(xué)式：A3B2(C3)O12其中其中 為十二面體；為十二面體； 為八面體；為八面體；( )四面體；四面體； A：二價金屬離子：

37、二價金屬離子;如如:Ca2+，F(xiàn)e2+，Mg2+，Mn2+； B：三價：三價Fe3+或其它或其它3d過渡過渡族金屬離子如族金屬離子如Al3+，Cr3+ ， Mn3+； C：一般為：一般為Si4+ ；如天然石榴石礦物：如天然石榴石礦物：Mn3Al2Si3O12磁性石榴石鐵氧體由稀土磁性石榴石鐵氧體由稀土R3+和和Fe3+取代取代Mn2+，Si4+生成化學(xué)式為生成化學(xué)式為R3Fe5O12 (3R2O35Fe2O3)簡稱簡稱RIG (YIG)，?？捎糜谖⒉?，激光，磁，?？捎糜谖⒉?，激光，磁光，磁泡光，磁泡1、單位晶胞：、單位晶胞：屬于立方晶系，其點陣常數(shù)屬于立方晶系，其點陣常數(shù)a12.5埃；埃；仍可

38、看成氧離子堆積而成（近視于密堆積），金屬離子位于其間隙中仍可看成氧離子堆積而成（近視于密堆積），金屬離子位于其間隙中由于由于R3+離子太大（離子太大（1.001.13埃），不能占據(jù)氧離子間的八面體和四埃），不能占據(jù)氧離子間的八面體和四面體間隙，而直接取代氧的位置又過小，所以面體間隙，而直接取代氧的位置又過小，所以它是占據(jù)較大的十二面體它是占據(jù)較大的十二面體間隙間隙，每個單位晶胞中含有，每個單位晶胞中含有8個個R3+3Fe3+5O12分子；分子；具有三種間隙（金屬離子）位置：具有三種間隙（金屬離子）位置：由由4個個O2-包圍的四面體位有包圍的四面體位有24個個(簡稱簡稱24d或或d位位)；由；由

39、Fe3+所占所占;由由6個個O2-包圍的八面體位有包圍的八面體位有16個個(簡稱簡稱16a或或a位位)；由；由Fe3+所占所占由由8個個O2-包圍的十二面體位有包圍的十二面體位有24個個(簡稱簡稱24c或或c位位)；由；由R3+所占所占16a(Fe3+)24d(Fe3+)24c(R3+)96h(O2-)石榴石晶體結(jié)構(gòu)中金屬離子的空間石榴石晶體結(jié)構(gòu)中金屬離子的空間分布（分布（1/8晶胞）晶胞）由金屬離子由金屬離子16a（八面體（八面體位置）構(gòu)成體心立方（位置）構(gòu)成體心立方（1/8晶胞），而金屬離子晶胞），而金屬離子24d（四面體位置）和（四面體位置）和24c（十（十二面體位置）處于該立方二面體位

40、置）處于該立方體的六個晶面的中心線上體的六個晶面的中心線上的的1/4（或（或3/4）處；）處；所以在小立方體中包含所以在小立方體中包含兩個兩個16a位離子、三個位離子、三個24d位和位和24c位離子；位離子；由于單位晶胞中有由于單位晶胞中有8個小立方，因此單位晶胞的個小立方，因此單位晶胞的64個空位個空位（82a+83d+83c）全被金屬離子占據(jù)；全被金屬離子占據(jù)；氧離子的分布情況較復(fù)雜氧離子的分布情況較復(fù)雜，其規(guī)律性不太明顯，但由于每個小立方，其規(guī)律性不太明顯，但由于每個小立方體中有兩個體中有兩個a位，而每個位，而每個a位是由位是由6個氧離子包圍，則個氧離子包圍，則每個小立方體中每個小立方體

41、中的氧離子數(shù)為的氧離子數(shù)為12個個；金屬離子分布金屬離子分布 式如下：式如下：R3Fe2(Fe3)O12，注意這三種類型的，注意這三種類型的空隙空隙都是畸變了的不等邊多面體都是畸變了的不等邊多面體石榴石鐵氧體結(jié)構(gòu)特點：石榴石鐵氧體結(jié)構(gòu)特點：1金屬離子間隙完全被金屬離子占據(jù)，生產(chǎn)中要求配方金屬離子間隙完全被金屬離子占據(jù)，生產(chǎn)中要求配方 準(zhǔn)確，燒結(jié)溫度高；準(zhǔn)確，燒結(jié)溫度高；2相對于尖晶石結(jié)構(gòu)，新增十二面體金屬離子位置，共有三相對于尖晶石結(jié)構(gòu)，新增十二面體金屬離子位置，共有三種間隙位置種間隙位置c、a、d位，從而增加了離子取代途徑，有利于改位，從而增加了離子取代途徑，有利于改善材料性能善材料性能 ;

42、 離子置換條件：離子置換條件：金屬離子總和金屬離子總和=8 a、R2O3過量過量,出現(xiàn)出現(xiàn)RFeO3 如不滿足如不滿足 (鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鐵氧體）鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鐵氧體）; 化學(xué)價平衡化學(xué)價平衡=24 b、Fe2O3過量過量,出現(xiàn)出現(xiàn)Fe2O3或或 Fe3O4另相另相 原則：采用離子取代來改變石榴石鐵氧體的某些磁特性，以滿足原則：采用離子取代來改變石榴石鐵氧體的某些磁特性，以滿足各種應(yīng)用上的需要。各種應(yīng)用上的需要。規(guī)律：與尖晶石鐵氧體一樣，除應(yīng)滿足摩爾比和化合價平衡外，規(guī)律：與尖晶石鐵氧體一樣，除應(yīng)滿足摩爾比和化合價平衡外，其占位傾向性也應(yīng)由金屬離子半徑、化學(xué)鍵及晶場等因素決定。其占位傾向性也應(yīng)由金屬離子半徑、化學(xué)鍵及晶場等因素決定。以以YIG為例簡單說明：為例簡單說明：u Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu等等10種種R3+能任能任意比例取代意比例取代Y3+，但，但La3+、Pr3+、Nd3+等只能部分取代等只能部分取代Y3+而形成石榴而形成石榴石復(fù)合鐵氧體石復(fù)合鐵氧體Y3-xRxFe5O12；u Al3+、Ga3+可以任意比例取代可以任意比例取代Fe3+，而，而Cr3+、In