Rietveld精修與GSASppt課件

1、Rietveld 精修與GSAS鄧學(xué)彬 主要內(nèi)容 一、衍射強度實際 二、Rietveld精修原理 三、TOPAS界面及精修過程 四、一點技巧一、衍射強度實際傅立葉變換晶體點陣衍射花樣傅立葉變換正空間倒易空間晶體與衍射晶體與衍射X射線衍射譜衍射圖：背底+衍射峰衍射峰：位置、峰形、寬度、強度、強度分布1、衍射背底的由來？2、為什么衍射峰只在一定的角度出現(xiàn)？3、低角度峰形不對稱的緣由是什么？4、衍射峰寬度產(chǎn)生的緣由？5、衍射強度由什么決議？6、為什么高角度的衍射峰強度很弱？衍射背底的產(chǎn)生緣由 1、靶產(chǎn)生的延續(xù)X射線 2、探測器的噪音 3、空氣對X射線的散射作用，低角度背底添加 4、樣品的K系特征激發(fā)

2、熒光 5、一定寬度的狹縫衍射角ndsin2衍射峰出現(xiàn)的位置是由晶胞的大小及類型決議的，即由晶胞參數(shù)決議。衍射峰的分布 有些晶面雖然符合布拉格公式，但不并出現(xiàn)衍射，這是由于其衍射強度為零，稱為系統(tǒng)消光。 系統(tǒng)消光：點陣消光+構(gòu)造消光衍射峰的花樣是由晶體的空間群決議的！低角度衍射峰形不對稱的緣由 但由于儀器垂直方向發(fā)散度以及儀器衍射象差的存在，特別是在非常低或非常高的衍射角，衍射峰形表現(xiàn)出不對稱性。衍射峰寬度產(chǎn)生的緣由1、儀器的幾何寬度2、樣品的晶粒細化3、樣品的顯微畸變衍射強度 影響衍射強度的要素很多，討論這一問題必需一步步進展： 一個電子對x-ray的散射強度 原子內(nèi)各電子散射波合成 一個原子

3、 晶胞內(nèi)各原子 一個晶胞 小晶體內(nèi)各晶胞 一個小晶體對x-ray的散射強度與衍射強度 參與衍射的晶粒小晶體數(shù)目 多晶體積分強度晶胞的衍射強度構(gòu)造因子 式中：FHKL (HKL) 晶面的構(gòu)造因子。 沿HKL晶面族反射方向的散射才干。 n 晶胞中的原子數(shù) fj 原子的散射因子直接查表 HKL 晶面指數(shù) xj yj zj 原子坐標(biāo)njLzKyHxijHKLjjjefF1)(2構(gòu)造因子構(gòu)造因子粉末衍射峰的強度43222024()( )( )32MHKLoeVIIFPeAm cRV 43222202421cos 21()32sincos2MHKLoeVIIFPem cRV入射強度電子電荷電子質(zhì)量光速入射

4、波長衍射儀半徑晶胞體積試樣被照射面積構(gòu)造振幅多重性因子角因子溫度因子吸收因子角因子 角因子包括了洛倫茲因子及偏振因子 偏振因子：入射X光是非偏振的，但衍射X光是偏振的。一部分與電子振動方向垂直的分量的X光不起作用。 洛倫茲因子：由于X光的發(fā)散及光源的非絕對單色性。 粉末衍射平板試樣：21(1 cos 2 )2122sincos角因子與衍射強度)(cossin2cos122吸收因子 對于平板粉末衍射法，布拉格-布倫塔諾衍射幾何吸收因子與無關(guān)。Bragg-Brentano衍射幾何線焦點發(fā)散狹縫接納狹縫梭拉狹縫梭拉狹縫樣品防散射狹縫溫度因子e-2M 由于溫度作用，晶體中原子在點陣附近作熱振動，T，偏

5、離振幅。 原子熱振動導(dǎo)致原子散射波的附加位相，使得某一衍射方向上衍射強度減弱。 原子熱振動使點陣中原子陳列的周期性遭到部分破壞，晶體的衍射條件也遭到部分破壞，使I 原子熱振動還能產(chǎn)生各個方向的相關(guān)漫散射，使得衍射峰變寬。溫度因子e-2M22MB(sin/)隨著溫度的升高，溫度因子的影響使得衍射峰強度變?nèi)?，衍射寬度變大。隨著衍射角度的添加，溫度因子使得高角度的衍射峰強度變?nèi)?。這就是BB幾何衍射譜高角度衍射線強度弱的一個重要緣由。對于粉末照相法德拜-謝樂幾何，由于試樣的吸收隨著衍射角的添加而減小，其對強度的影響可以溫度因子相互抵消，因此可以在高角度獲得較強的衍射。1、各個衍射峰的實際強度遭到多重性

6、因子、構(gòu)造因子、吸收因子、溫度因子、角因子的影響。2、構(gòu)造因子可以根據(jù)構(gòu)造模型進展計算；3、多重性因子根據(jù)空間群就可以計算；4、BB幾何吸收因子是一個定值；5、角因子、溫度因子也可以進展實際計算；6、思索樣品的擇優(yōu)取向。衍射峰的強度的實際計算衍射譜中各點的強度1、必需參與背底，可以用多項式進展擬合；2、根據(jù)晶胞參數(shù)確定衍射峰的位置。3、由于衍射峰有一定的寬度，必需將衍射峰的強度分布在一定的范圍內(nèi)。采用峰形函數(shù)來擬合其分布。4、在低角度的峰形需進展不對稱校正。5、由儀器存在系統(tǒng)誤差，需求進展零點校正。衍射譜中各點的強度多相加和比例因子不同衍射峰的奉獻加和衍射峰實際強度背底強度分布函數(shù)即峰形函數(shù)角

7、度衍射峰位置角因子及多重性因子吸收因子擇優(yōu)取向構(gòu)造振幅其它特殊校正因子Rietveld 精修原理 給定一個初始的大致正確的構(gòu)造模型、選擇適宜的峰形函數(shù)及儀器參數(shù)、背底函數(shù)等根據(jù)上述實際計算出一套衍射圖譜并與實測圖譜相比較，采用Newton-Raphson algorithm牛頓-拉夫森不斷調(diào)整各參數(shù)，使得計算圖譜與實測圖譜差別最小。這樣就得出了一個修正的與實踐相符的構(gòu)造模型。參數(shù)分類 實驗參數(shù) 光源波長、比例因子、零點、光源波長、背底 構(gòu)造參數(shù) 晶胞參數(shù)、原子位置、占有率、溫度因子 峰形參數(shù) 峰形函數(shù)、不對稱因子 樣品參數(shù) 擇優(yōu)取向、粒度、應(yīng)力Rietveld構(gòu)造精修 根據(jù)初始的構(gòu)造模型，計算

8、出衍射圖譜，經(jīng)過與實驗圖譜進展全譜對比，進一步優(yōu)化構(gòu)造模型的方法。 構(gòu)造準(zhǔn)確的作用：Lattice Parameters Quantitative phase AnalysisAtomic Positions Grain size，StrainAtomic Occupancy Incommensurate StructureDebye Temperatures CrystallinityMagnetic structures Phase transitionsStructure factors History ReviewRietveld originally introduced the P

9、rofile Refinement method (Using step-scanned data rather than integrated Powder peak intensity) (1966,1967)Rietveld developed first computer Program for the analysis of neutron data for Fixed-wavelength diffractometers (1969)Malmos & Thomas first applied the Rietveld refinement method (RR) for a

10、nalysis of x-ray powder data collected on a Ginier Hagg focusing Camera (1977)Khattack & Cox first applied the RR to x-ray powder data collected on a diffractometer (1977)Conference on Diffraction Profile Anlysis Sponsored by IUCr in Poland, suggested the term “Rietveld Method(1978)Wiles and Yan

11、g developed a general computer program (D.B.W) for both x-ray & neutron diffraction data (fixed wavelength)(1981)Von Dreele, Jorgensen and Windsor extended to the program to the neutron diffraction data (1982)Fitch et al, 193 refined parameters,UO2 DAs.4D2O (1982)Gregori Aminoff Prize愛明諾夫獎, 2019

12、 “晶體學(xué)諾貝爾獎 瑞典皇家科學(xué)院2019 施一公，首位中國獲獎?wù)逪.M. Rietveld Acta crystallogr., 22, 151 (1967). H.M.Riveted, J. Appl. Crystallogr., 2, 65 (1969). Structural model Raw dataRietveld RefinementRefined modelshift原理The RM refines a structure by minimizing a quantity through the Newton-Raphson algorithmwhere, yi is the

13、 observed intensity at a certain 2, yc,i is the calculated intensity at the same angle, wi is a weight, we usually take wi=1/yi i = 1,2,n = ( 1 2 p), the parameters to be refined.Given a solution =opt(1, 2 p) that approximately satisfy the above equation. To find a better solution, we begin an itera

14、tive process by expanding into a Taylor series.iipiopt212221CCRELAXinini1Where RELAX is relaxtion factors that are used to control the shifts to avoid divergence;and CC is a multiplier.S is 第相的比例因子；Lh 包括洛倫茲因子、極化因子及多重性因子.Fh 構(gòu)造因子；Ah 吸收校正Ph 擇優(yōu)取向校正函數(shù) 由于儀器幾何寬化及樣品物理寬化所導(dǎo)致和峰形函數(shù)bi 背底函數(shù)C 其它的特殊校正函數(shù) (non linear

15、ity, efficiencies, special absorption corrections, extinction, etc) 進展Rietveld精修的前提衍射數(shù)據(jù)： 一套步進的衍射數(shù)據(jù)：2=10-120 或更寬，步長 2 = 0.02，掃描時間150s (由儀器決議； 大致準(zhǔn)確的初始構(gòu)造模型 正確的空間群 大致的晶胞參數(shù) 大致的原子參數(shù)熟習(xí)的Rietveld精修軟件 Fullprof; GSAS; Rietaca; Topas怎樣樣獲得初始構(gòu)造模型？怎樣樣獲得初始構(gòu)造模型？摻雜的固溶體普通具有同樣的構(gòu)造摻雜的固溶體普通具有同樣的構(gòu)造 NaSr4-xBaxB3O9 (0 x4)具有類

16、似化學(xué)式的化合物通常具有類似的構(gòu)造具有類似化學(xué)式的化合物通常具有類似的構(gòu)造 YBa2Cu3O7 and NdBa2Cu3O7 但有很多的例外但有很多的例外 La2CuO4 and Nd2CuO4Try and error從頭解構(gòu)造從頭解構(gòu)造 Is the compound known?Crystallographic Structure DatabasesICSD (Minerals and Inorganics)fiz-karlsruhe.de/Minerals and InorganicOver 60000 entriesCambridge Structure Data Bank ccdc

17、.cam.ac.ukOrganics & OrganometallicsOver 250000 entriesICDD diffraction data:icdd/ Inorganic & OrganicOver 140000 entriesNIST Crystal D/srd/nist3.htm Inorganic & OrganicOver 230000 entries278916 Patterns already!A new structural database (2019)aimed at freely retrieving dataIs

18、ostructural CompoundsNd2CuO4 Gd2CuO4a=0.39419nm a=3.8938nmc=1.21627nm c=11.8810nmZNd=0.353 ZGd=0.349Nd(Gd)1020304050607080 x=4x=3.5x=3x=2x=1x=0.5Intensity (a.u.)2degree) x=00123415.415.515.615.715.815.9 Lattice parametersvalue of x012343400350036003700380039004000Lattice Volumes ( 3 3)value of x Profile Factor越小越好niiniciipyyyR100212100niiiniciiiwpywyywR212exp100niiiywpnRWeighted Profile Factor 1