高分子溶液性質(zhì)及應(yīng)用

1、.第四節(jié) 高分子溶液性質(zhì)及應(yīng)用大多數(shù)線型或支化高分子材料置于適當(dāng)溶劑并給予恰當(dāng)條件（溫度、時間、攪拌等），就可溶解而成為高分子溶液。如天然橡膠溶于汽油或苯、聚乙烯在135以上溶于十氫萘、聚乙烯醇溶于水等。高分子溶液是分子級分散體系，處于熱力學(xué)平衡態(tài)時，服從溶解-析出的相平衡規(guī)律，可用熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)描述。但由于高分子的鏈狀分子特征，其溶液與理想小分子溶液相比偏差較大。按照現(xiàn)代高分子凝聚態(tài)物理的觀點，高分子溶液可按濃度大小及分子鏈形態(tài)的不同分為：高分子極稀溶液、稀溶液、亞濃溶液、濃溶液、極濃溶液和熔體，其間的分界濃度如下所示： 高分子極稀溶液 稀溶液 亞濃溶液 濃溶液 極濃溶液和熔體 分界濃度：

2、名稱：動態(tài)接觸濃度 接觸濃度 纏結(jié)濃度 - 濃度范圍： 10-2% 10-1% 0.5-10% 10稀溶液和濃溶液的本質(zhì)區(qū)別，在于稀溶液中單個大分子鏈線團(tuán)是孤立存在的，相互之間沒有交疊；而在濃厚體系中，大分子鏈之間發(fā)生聚集和纏結(jié)。高分子稀溶液理論已發(fā)展得相當(dāng)成熟，已經(jīng)建立起描述稀溶液熱力學(xué)和動力學(xué)性質(zhì)的定量和半定量關(guān)系式，建立起研究大分子尺寸，形態(tài)和進(jìn)行分子量及其分布測定的可行性方法。對高分子濃厚體系，由于de Gennes和Doi-Edwards等人的出色工作，分別建立了“蠕動模型”和“管道模型”，將多鏈體系簡化為一條受到約束的單鏈體系，從而使“纏結(jié)”問題的處理得以簡化，得到了很有價值的結(jié)果

3、。該理論已應(yīng)用于討論諸如流動、擴(kuò)散、弛豫、結(jié)晶、相分離動力學(xué)等問題。上述成就無論在理論還是在指導(dǎo)生產(chǎn)上都有重要的意義，在化學(xué)纖維的溶液紡絲、粘合劑、油漆、涂料等工業(yè)中，經(jīng)常會碰到高分子濃溶液問題。一、 高分子材料的溶解和溶脹（一）聚合物溶解過程的特點高分子材料因其結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性和多重性，溶解過程有自身特點。1、溶解過程緩慢，且先溶脹再溶解。 由于大分子鏈與溶劑小分子尺寸相差懸殊，擴(kuò)散能力不同，加之原本大分子鏈相互纏結(jié)，分子間作用力大，因此溶解過程相當(dāng)緩慢，常常需要幾小時、幾天，甚至幾星期。溶解過程一般為溶劑小分子先滲透、擴(kuò)散到大分子之間，削弱大分子間相互作用力，使體積膨脹，稱為溶脹；然后鏈段和分

4、子整鏈的運動加速，分子鏈松動、解纏結(jié)；再達(dá)到雙向擴(kuò)散均勻，完成溶解。為了縮短溶解時間，對溶解體系進(jìn)行攪拌或適當(dāng)加熱是有益的。2、非晶態(tài)聚合物比結(jié)晶聚合物易于溶解。 因為非晶態(tài)聚合物分子鏈堆砌比較疏松，分子間相互作用較弱，因此溶劑分子較容易滲入聚合物內(nèi)部使其溶脹和溶解。結(jié)晶聚合物的晶區(qū)部分分子鏈排列規(guī)整，堆砌緊密，分子間作用力強，溶劑分子很難滲入其內(nèi)部，因此其溶解比非晶態(tài)聚合物難。通常需要先升溫至熔點附近，使晶區(qū)熔融，變?yōu)榉蔷B(tài)后再溶解。對于極性的結(jié)晶聚合物，有時室溫下可溶于強極性溶劑，例如聚酰胺室溫下可溶于苯酚-冰醋酸混合液。這是由于溶劑先與材料中的非晶區(qū)域發(fā)生溶劑化作用，放出熱量使晶區(qū)部分熔

5、融，然后溶解。對于非極性結(jié)晶聚合物，室溫時幾乎不溶解。3、交聯(lián)聚合物只溶脹，不溶解。 已知交聯(lián)聚合物分子鏈之間有化學(xué)鍵連結(jié)，形成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，整個材料就是一個大分子，因此不能溶解。但是由于網(wǎng)鏈尺寸大，溶劑分子小，溶劑分子也能鉆入其中，使網(wǎng)鏈間距增大，材料體積膨脹（有限溶漲）。根據(jù)最大平衡溶脹度，可以求出交聯(lián)密度和網(wǎng)鏈平均分子量（后詳）。（二）溶劑選擇原則根據(jù)理論分析和實踐經(jīng)驗，溶解聚合物時可按以下幾個原則選擇溶劑。極性相似原則 溶質(zhì)、溶劑的極性（電偶極性）越相近，越易互溶，這條對小分子溶液適用的原則，一定程度上也適用于聚合物溶液。例如非極性的天然橡膠、丁苯橡膠等能溶于非極性碳?xì)浠衔锶軇ㄈ绫?/p>

6、、石油醚、甲苯、己烷等）；分子鏈含有極性基團(tuán)的聚乙烯醇不能溶于苯而能溶于水中。溶解度參數(shù)相近原則 這是一條熱力學(xué)原則。溶解過程是溶質(zhì)和溶劑分子的混合過程，在恒溫恒壓下，過程能自發(fā)進(jìn)行的必要條件是混合自由能Gm0，即 （4-69）式中，T是溶解溫度，Sm和Hm分別為混合熵和混合熱焓。溶解過程中分子排列趨于混亂，熵是增加的，即Sm0。因此Gm的正負(fù)主要取決于Hm的正負(fù)及大小。有兩種情況：若溶解時Hm0或Hm= 0，即溶解時系統(tǒng)放熱或無熱交換，必有Gm0，說明溶解能自動進(jìn)行。若Hm0，即溶解時系統(tǒng)吸熱，此時只有當(dāng)溶解才能自動進(jìn)行。顯然Hm0和升高溫度對溶解有利。根據(jù)Hildebrand的半經(jīng)驗公式：

7、 （4-70）式中Vm為溶液總體積，1、2分別為溶劑和溶質(zhì)的體積分?jǐn)?shù)。、為溶劑和溶質(zhì)的內(nèi)聚能密度，1和2為溶劑和溶質(zhì)的溶解度參數(shù)。溶解度參數(shù)定義為溶劑（或溶質(zhì)聚合物）內(nèi)聚能密度的平方根，單位為J1/2cm-3/2。由公式（4-70）可見，1和2的差越小，Hm越小，越有利于溶解，這就是溶解度參數(shù)相近原則。實驗表明，對非晶態(tài)聚合物來說，若分子間沒有強極性基團(tuán)或氫鍵基團(tuán)，聚合物與溶劑只要滿足121.72.0 J1/2cm-3/2，聚合物就能溶解。表4-9和表4-10分別列出一些聚合物和溶劑的溶解度參數(shù)。由表可知天然橡膠的=16.6，它可溶于甲苯（=18.2）和四氯化碳（=17.6）中，但不溶于乙醇（

8、=26.0）；醋酸纖維素（=22.3）可溶于丙酮（=20.4）而不溶于甲醇（=29.6）。表4-9 部分聚合物的溶解度參數(shù)（J1/2cm-3/2）高 聚 物 高 聚 物 高 聚 物 聚乙烯 16.116.5天然橡膠 16.6尼龍66 27.8 聚丙烯 16.818.8丁苯橡膠 16.517.5聚碳酸酯 19.4聚氯乙烯 19.420.1聚丁二烯 16.517.5聚對苯二甲酸乙二酯 21.9聚苯乙烯 17.818.6氯丁橡膠 18.819.2聚氨基甲酸酯 20.5聚丙烯腈 31.4乙丙橡膠 16.2環(huán)氧樹酯 19.822.3聚四氟乙烯 12.7聚異丁烯 16.016.6硝酸纖維素 17.423.

9、5聚三氟氯乙烯 14.7聚二甲基硅氧烷 14.9乙基纖維素 21.1聚甲基丙烯酸甲酯 18.419.5聚硫橡膠 18.419.2纖維素二乙酯 23.2聚丙烯酸甲酯 20.020.7聚醋酸乙烯酯 19.122.6纖維素二硝酸酯 21.5聚乙烯醇 47.8聚丙烯酸乙酯 18.8聚偏二氯乙烯 24.9表4-10 若干溶劑的溶解度參數(shù)（J1/2cm-3/2）溶 劑 溶 劑 溶 劑 溶 劑 正己烷 14.9苯 18.7十氫萘 18.4 二甲基亞砜 27.4正庚烷 15.2甲乙酮 19.0環(huán)己酮 20.2乙醇 26.0二乙基醚 15.1氯仿 19.0 二氧六環(huán) 20.4 間甲酚 24.3環(huán)己烷 16.8

10、鄰苯二甲酸二丁酯 19.2丙酮 20.4甲酸 27.6四氯化碳 17.6氯代苯 19.4 二硫化碳 20.4苯酚 29.7對二甲苯 17.9四氫呋喃 20.2吡啶 21.9甲醇 29.7甲苯 18.2二氯乙烷 20.0 正丁醇 23.3 水 47.4乙酸乙酯 18.6四氯乙烷 21.3 二甲基甲酰胺 24.7廣義酸堿作用原則 一般來說，溶解度參數(shù)相近原則適用于判斷非極性或弱極性非晶態(tài)聚合物的溶解性，若溶劑與高分子之間有強偶極作用或有生成氫鍵的情況則不適用。例如聚丙烯腈的=31.4，二甲基甲酰胺的=24.7，按溶解度參數(shù)相近原則二者似乎不相溶，但實際上聚丙烯腈在室溫下就可溶于二甲基甲酰胺，這是因

11、為二者分子間生成強氫鍵的緣故。這種情況下，要考慮廣義酸堿作用原則。廣義的酸是指電子接受體（即親電子體），廣義的堿是電子給予體（即親核體）。聚合物和溶劑的酸堿性取決于分子中所含的基團(tuán)。下列基團(tuán)為親電子基團(tuán)（按親合力大小排序）：SO2OHCOOHC6H4OH=CHCN=CHNO2=COHNO2CH2Cl=CHCl下列基團(tuán)為親核基團(tuán)（按親合力大小排序）：CH2NH2C6H4OHCON(CH3)2 CONHPO4CH2COCH2CH2OCOCH2CH2OCH2聚氯乙烯的=19.4，與氯仿（=19.0）及環(huán)己酮（=20.2）均相近，但聚氯乙烯可溶于環(huán)己酮而不溶于氯仿，究其原因，是因為聚氯乙烯是親電子體，

12、環(huán)己酮是親核體，兩者之間能夠產(chǎn)生類似氫鍵的作用。而氯仿與聚氯乙烯都是親電子體，不能形成氫鍵，所以不互溶。實際上溶劑的選擇相當(dāng)復(fù)雜，除以上原則外，還要考慮溶劑的揮發(fā)性，毒性，溶液的用途，以及溶劑對制品性能的影響和對環(huán)境的影響等。二、 柔性鏈高分子稀溶液的熱力學(xué)性質(zhì)柔性鏈高分子稀溶液是處于熱力學(xué)平衡態(tài)的真溶液，可以用熱力學(xué)函數(shù)描述。由于大分子鏈和溶劑分子的尺寸相差很大，再加之分子鏈結(jié)構(gòu)、分子量和溶液粘度的影響，使高分子溶液與小分子溶液以及“理想溶液”相比存在很大差異。（一）混合熵計算Flory和Huggins采用類格子模型（圖4-48）對N1個溶劑小分子和N2個高分子的混合排列方式數(shù)W作了近似計算

13、，得到聚合物溶液的混合熵為： （4-71）式中k為Bolzmann常數(shù)；1、2分別為溶劑和高分子在溶液中的體積分?jǐn)?shù)。計算中假定一個大分子可視為由r個體積與小分子相同的單元（鏈段）組成，每個單元和每個小分子每次只能占據(jù)格子模型中一個格子，于是體積分?jǐn)?shù)為： 用摩爾數(shù)n替換分子數(shù)，則有： (4-72)該混合熵比由N1個溶劑小分子和N2個溶質(zhì)小分子所組成體系的混合熵大。圖4-48 高分子溶液的類格子模型（二）混合熱和混合自由能計算仍采用類格子模型，并只考慮最近鄰分子間相互作用的情況。當(dāng)高分子與溶劑混合時，存在三種近鄰相互作用，即溶劑分子-溶劑分子、鏈段-鏈段、鏈段-溶劑分子間的相互作用，分別用接觸對1

14、-1、2-2、1-2表示，其結(jié)合能分別用W11、W22、W12表示。溶解過程可視為破壞1-1、2-2接觸對，生成1-2接觸對的過程，每生成一個1-2接觸對引起體系能量的變化W12為：W12W121/2(W11+ W22) （4-73）設(shè)溶液中共生成P個1-2對，則混合熱為： （4-74）考察溶液中N2個大分子形成的1-2對的數(shù)目。設(shè)空格的配位數(shù)為Z，每個大分子有r個鏈段，因此每個大分子周圍的空格數(shù)為（Z2）r+2，而每個空格被溶劑占據(jù)的幾率等于溶劑在溶液的體積分?jǐn)?shù)1，所以每一個大分子生成1-2對的數(shù)目為Z r1（當(dāng)r很大，且Z2），N2個大分子生成的1-2對數(shù)目為： （因為 ） （4-75）故

15、總的混合熱為： （4-76）式中引入，稱為高分子-溶劑相互作用參數(shù)或Huggins參數(shù)，它是一個無量綱量，其物理意義相當(dāng)于把一個溶劑分子放到高分子中引起的能量變化。上式即高分子溶液的混合熱表達(dá)式。若溶劑與大分子鏈段相互作用強，引起和，表示溶解時體系放熱，溶解易于進(jìn)行。將（4-72）、（4-76）式代入（4-69）式，得到混合自由能Gm表達(dá)式： (4-77)與小分子理想溶液的混合自由能相比，式中增添了含的項，這反映大分子與溶劑分子間相互作用的影響。（三）稀釋自由能的計算由于組成溶液的各組分在混合體系中的性質(zhì)（體積、熱焓、熵、自由能等）與純態(tài)時的性質(zhì)不同，因此研究溶液組分相互作用的規(guī)律就不能用純態(tài)

16、時的摩爾性質(zhì)，而應(yīng)當(dāng)用偏摩爾性質(zhì)，否則得不到正確結(jié)論。偏摩爾自由能定義：在一定的溫度、壓力和濃度下，向溶液中再加入1摩爾溶劑（或溶質(zhì)），體系自由能的改變稱為該溫度、壓力和濃度下溶劑（或溶質(zhì)）的偏摩爾自由能（又稱化學(xué)位）。加入溶劑時，由于所加入的溶劑與原來溶液中的溶劑無法區(qū)別，因而這也是原來溶液中溶劑對自由能的貢獻(xiàn)。加入溶劑后體系的濃度稀釋，因此溶劑的偏摩爾自由能又稱作稀釋自由能，記為。稀釋自由能是一個重要的熱力學(xué)參數(shù)，高分子溶液的許多性質(zhì)，諸如滲透壓，溶液沸點升高或冰點降低等都與稀釋自由能有關(guān)。高分子溶液的稀釋自由能等于溶劑在溶液中的化學(xué)位與純?nèi)軇┗瘜W(xué)位的差值，即 （4-78）若溶液很稀，21

17、，則有： （4-79）括號中第二項表示高分子溶液與理想（小分子）溶液相比多出的部分，反映了高分子溶液的非理想狀態(tài)，稱溶劑的“超額化學(xué)位變化”， （4-80）（四）高分子溶液的狀態(tài)高分子溶液的狀態(tài)是一個重要的參考狀態(tài)。定義：當(dāng)一定溫度下高分子-溶劑相互作用參數(shù)，致使“超額化學(xué)位變化”，這種溶液狀態(tài)稱狀態(tài)，該溫度稱溫度，溶劑稱溶劑。在狀態(tài)，T=，表明此時高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì)與理想溶液熱力學(xué)性質(zhì)相似，可按理想溶液定律計算。從大分子鏈段與溶劑分子相互作用來看，此時溶劑-溶劑、鏈段-鏈段、鏈段-溶劑間的相互作用相等，排斥體積為零，大分子與溶劑分子可以自由滲透，大分子鏈呈現(xiàn)自然卷曲狀態(tài)，即處于無擾狀態(tài)中

18、。此時測得的大分子尺寸稱無擾尺寸，它是大分子尺度的一種表示，測量無擾尺寸為研究大分子鏈的結(jié)構(gòu)、形態(tài)提供了便利。對于特定聚合物，當(dāng)溶劑選定后，可以通過改變溫度以滿足條件；或溶解溫度確定，可以改變?nèi)軇┢贩N（改變）以達(dá)到狀態(tài)。溫度升高，降低。當(dāng)溫度高于溫度時，有，。此時由于鏈段-溶劑間相互作用大于溶劑-溶劑、鏈段-鏈段相互作用而使大分子鏈?zhǔn)嬲?，排斥體積增大，高分子溶液比理想溶液更易于溶解。稱此時的溶劑為良溶劑，T高出溫度越多，溶劑性能越良。當(dāng)溫度低于溫度，。此時大分子鏈段間彼此吸引力大，高分子溶解性能變差。稱此時的溶劑為不良溶劑，T低于溫度越多，溶解性越差，直至聚合物從溶液中析出、分離。三、聚合物相

19、對分子量、分子量分布及測量方法利用大分子稀溶液性質(zhì)可以得到測量聚合物平均相對分子量及分子量分布的方法，首先給出這些物理量的定義。（一）平均相對分子量及分子量分布平均相對分子量和分子量分布是高分子材料最基本，也是最重要的結(jié)構(gòu)參數(shù)。對低分子物質(zhì)而言，分子量是一個確定的值。但聚合物不是這樣。由于聚合過程復(fù)雜，即使同一種聚合物，分子鏈也長短不一，分子量大小不同。聚合物分子量的這種特征稱為“多分散性”。因此討論聚合物分子量時，平均分子量十分重要，且不同分子量組分的比例分布也非常重要。平均分子量相同的聚合物，可能由于其中分子量分布不同而性質(zhì)各異。聚合物平均相對分子量是采用統(tǒng)計平均法求得的，統(tǒng)計平均方法不同

20、，會得到不同的平均分子量。常見的有數(shù)均分子量（）、重均分子量（）、Z均分子量（）、以及粘均分子量（）等。各種平均分子量的定義為： （4-81）式中為歸一化的分子量數(shù)量分布密度函數(shù)；是粘度公式中的指數(shù)（意義后詳），值在0.51之間；歸一化的含義為： （4-82）圖4-49給出兩種寬窄不同的聚合物分子量分布示意圖，圖中標(biāo)出各平均分子量的大概位置?？梢钥闯?，。聚合物分子量分布（MWD）的寬度可用重均分子量與數(shù)均分子量之比定義： （4-83）圖4-49 高分子材料的分子量分布及平均分子量分子量分布的重要性在于它更加清晰而細(xì)致地表明聚合物分子量的多分散性，便于人們討論材料性能與微觀結(jié)構(gòu)的關(guān)系。分子量分布

21、窄，/1的體系稱單分散體系；反之/1或偏離1越遠(yuǎn)的體系，為多分散體系。/之值也稱多分散性指數(shù)或分散度。聚合物平均分子量及其分布對材料物理力學(xué)性能及加工性能有重要影響，相對而言，平均分子量對材料力學(xué)性能影響較大些，而分子量分布對材料加工流動性影響較大。（二）平均分子量測定方法測定聚合物平均分子量的方法很多。除化學(xué)法（端基分析法）外，大多利用稀溶液各種性質(zhì)與分子量的關(guān)系來測定。其中有熱力學(xué)法（膜滲透壓法、蒸氣壓法、沸點升高法和冰點下降法等）、動力學(xué)法（粘度法、超速離心沉降法）和光學(xué)法（光散射法），此外還有凝膠滲透色譜法（GPC法），該方法通過測定聚合物分子量分布求得平均分子量。表4-11列出了各種

22、方法的適用范圍。表4-11 測定聚合物平均分子量的方法及適用范圍方 法端基分析膜滲透壓法蒸氣壓法（VPO）沸點上升法冰點下降法光散射 法粘度法超速離心沉降法GPC法測得平均分子量的類型、適用分子量范圍310421041063104104104103107103108102106102107本節(jié)選擇膜滲透壓法、粘度法予以簡要介紹。1、膜滲透壓法測數(shù)均分子量實驗采用一個半透膜將溶液與溶劑隔開，如圖4-50所示，半透膜是一種只允許溶劑分子透過而不允許溶質(zhì)分子透過的膜。由于溶液中溶劑的化學(xué)位（）小于純?nèi)軇┗瘜W(xué)位（），即純?nèi)軇┱羝麎捍笥谌芤赫羝麎?，因此溶劑將自發(fā)地透過半透膜向溶液一方滲透，使溶液一側(cè)液面

23、升高，純?nèi)軇┮粋?cè)液面下降。當(dāng)兩側(cè)液面高度差達(dá)到一定值時，滲透過程停止，達(dá)到滲透平衡，此時半透膜兩邊的壓力差叫做滲透壓。圖4-50 膜滲透壓法測分子良示意圖由熱力學(xué)知，對恒溫過程有：，式中為溶劑的偏摩爾體積，p為液體所受總壓力。積分上式，得到滲透平衡時， （4-84） （4-85）后一個等式借用了公式（4-78）。由于溶液很稀，所以，為溶劑摩爾體積。另外當(dāng)21時，展開，由此得到滲透壓等于 （4-86） 通過換算，用濃度c替換體積分?jǐn)?shù)2（2c /，為聚合物的密度），得到 （4-87）式中 （4-88）稱為第二維利系數(shù)； （4-89）稱為第三維利系數(shù)。當(dāng)濃度c很小時，c2項可以忽略，則式（4-87）

24、變?yōu)椋?（4-90）由此可見，通過實驗分別測定若干不同濃度溶液的滲透壓，用/c對c作圖將得到一條直線（圖4-51），從直線的截距可求得聚合物分子量M2，從直線斜率可求得第二維利系數(shù)A2。滲透壓法測得的分子量是數(shù)均分子量，而且是絕對分子量，這是因為溶液的滲透壓是各種不同分子量的大分子共同貢獻(xiàn)的。其測量的分子量上限取決于滲透壓計的測量精度，下限取決于半透膜的大孔尺寸，膜孔大，很小的分子可能反向滲透。圖4-51 / c對c作圖第二維利系數(shù)A2是一重要參數(shù)，它與有關(guān)，因此也可以表征大分子鏈段-鏈段、鏈段-溶劑分子間的相互作用，表征大分子在溶液中的形態(tài)，判斷溶劑的良劣。當(dāng)，A20，已知此時溶液處于狀態(tài)，

25、大分子鏈處于自由伸展的無擾狀態(tài)，溶液性質(zhì)符合理想溶液的行為。由（4-90）式得知，此時滲透壓公式變?yōu)椋?（4-91）當(dāng)，A20，此時有，說明鏈段-溶劑間的相互作用大，溶劑化作用強，大分子鏈?zhǔn)嬲梗懦怏w積大，溶劑為良溶劑。當(dāng)，A20，此時鏈段間的引力作用強，鏈段-溶劑間的相互作用小，大分子鏈線團(tuán)緊縮，溶解能力差，甚至從溶液中析出，溶劑為不良溶劑。A2除與高分子-溶劑體系有關(guān)外，還與實驗溫度相關(guān)。一般溫度升高，A2值增大；溫度下降，A2值降低。原本一個良溶解體系，隨著溫度下降，有可能變成不良溶解體系。2、粘度法測粘均分子量（1）幾種粘度的定義相對粘度定義為溶液粘度與同溫度下純?nèi)軇┱扯戎?。相對粘?/p>

26、是一個無量綱的量。 （4-92）增比粘度定義為溶液粘度相對于溶劑粘度所增加的分?jǐn)?shù)。增比粘度也是無量綱的量。 （4-93）比濃粘度定義為溶液的增比粘度與濃度之比。比濃粘度的量綱是濃度的倒數(shù)，單位為cm3g-1。 （4-94）比濃對數(shù)粘度定義為相對粘度的自然對數(shù)與溶液濃度之比。其量綱與比濃粘度相同。 （4-95）特性粘度定義為溶液濃度無限稀釋時的比濃粘度或比濃對數(shù)粘度。也稱特性粘數(shù)，其值與濃度無關(guān)，量綱為濃度的倒數(shù)cm3g-1。 （4-96）（2）粘均分子量的測定實驗證明，當(dāng)聚合物、溶劑和溫度確定，特性粘度的數(shù)值僅由聚合物分子量M決定。與M有如下經(jīng)驗關(guān)系： （4-97）上式稱Mark-Houwin

27、k方程式，在一定的分子量范圍內(nèi)，K和是與M無關(guān)的常數(shù)。于是只要知道K和的值，即可根據(jù)所測得值計算聚合物分子量。聚合物稀溶液粘度的測定，通常用烏氏粘度計（圖4-52）或奧氏粘度計。烏氏粘度計B管中有一根長為l，內(nèi)徑為R的毛細(xì)管，毛細(xì)管上方有一個體積為V的玻璃球。測試時，將溶液（或純?nèi)軇┳⑷霝跏险扯扔婣管，然后吸入B管并使液面升至a線以上。B管通大氣，任液體自由流過毛細(xì)管，記錄液面流經(jīng)a、b線所需的時間，按下式計算溶液相對粘度。 （4-98）式中：溶液密度，gml-1；0純?nèi)軇┟芏?，gml-1；t溶液流出時間，s；t0溶劑流出時間，s。由于溶液很稀，0，所以有 。 圖4-52 烏氏粘度計結(jié)構(gòu)簡圖

28、為了提高實驗精度，注意以下幾點：粘度計置于恒溫槽內(nèi)，使測量溫差至少控制在0.02之內(nèi)；流出時間要長，最好大于100s，以減少對實驗值的校正；為了得到可靠的外推（c=0）值，溶液濃度須足夠稀。根據(jù)兩個半經(jīng)驗式：Huggins公式： (4-99)Kraemer公式： (4-100)通過用或?qū)舛萩作圖，然后外推到c0，則縱坐標(biāo)軸上的截距就是（圖4-53），上兩式中k和為與聚合物-溶劑體系及溫度有關(guān)的常數(shù)。圖4-53 和的濃度依賴性在聚合物分子量測量方法中，粘度法是最常用方法之一。粘度法測得分子量是一種統(tǒng)計平均值，稱粘均分子量（）。粘度法儀器簡單、操作便利、測量和數(shù)據(jù)處理周期短、實驗精確度好，可與其

29、他方法相配合，用以研究大分子在稀溶液中的尺寸、形態(tài)以及大分子與溶劑分子之間的相互作用能等。（三）分子量分布的測定方法測量聚合物分子量分布一般有兩種方法。一是將聚合物按分子量進(jìn)行分級，測出各級分分子量及所占比例，畫出分布曲線。二是用凝膠滲透色譜儀（GPC）直接測分布曲線，但GPC法不能將各級分嚴(yán)格分開。1、相分離與分級原理分子量分級原理：不同分子量的溶質(zhì)，其溶解度、沉降速度、吸附或揮發(fā)度都不相等，據(jù)此可以采用逐步降溫或添加沉淀劑、或揮發(fā)溶劑等方法，達(dá)到逐級分離。特別地，利用改變?nèi)芙舛葘崿F(xiàn)高分子溶液分級的稱“相分離”。由溶液熱力學(xué)知道，溶液是否分相要視溶劑的化學(xué)位1與溶液濃度2的關(guān)系。在一定溫度和

30、壓力下，溶液穩(wěn)定存在（不分相）的條件是，對高分子稀溶液而言，即：0設(shè)聚合物分子鏈長度r=1000，計算聚合物-溶劑相互作用參數(shù)取不同值時，隨聚合物體積分?jǐn)?shù)2的變化，結(jié)果示于圖4-54。由圖可見，當(dāng)取值比較小時（ 0.5），隨2單調(diào)下降，體系不分相（均相）；當(dāng)取值比較大時，曲線出現(xiàn)極值，其中有一個“極大值”，一個“極小值”（極小值在圖中難以辨認(rèn)）。于是對應(yīng)于一個有兩個2，說明溶液中出現(xiàn)了稀、濃兩相，兩相有相同的化學(xué)位。濃相中，高分子含量較高，而稀相中含量很小。圖4-54 1隨2變化圖隨著的變化，在均相和分相之間，存在一個臨界點，這是相分離的起始點（本例中，=0.532）。在數(shù)學(xué)上它應(yīng)滿足拐點條件

31、，即：； （4-101）解聯(lián)立方程，得發(fā)生相分離的臨界點條件： （4-102） （4-103）由聚合物-溶劑相互作用參數(shù)的定義式，還可求出臨界共溶溫度Tc ： （4-104）對于具有上臨界共溶溫度 有些高分子溶液體系，溫度升高容易溶解，溫度降低容易相分離，這種體系稱具有上臨界共溶溫度（UCST）體系。反之，稱具有下臨界共溶溫度（LCST）體系。的高分子溶液體系，若溫度，或，則體系發(fā)生相分離。從上式還可看出，材料分子量大者（r大），值小，臨界共溶溫度Tc高，因此在降溫分級過程中，總是分子量大者首先被分離出來。這是逐步降溫分級法的原理。相分離也可以通過在溶液中加入沉淀劑實現(xiàn)。加入沉淀劑等于改變聚合

32、物-溶劑相互作用參數(shù)（通過改變），使升高，溶解度下降，發(fā)生分離沉淀。這是沉淀分級的原理。2、 凝膠滲透色譜法（GPC法）測分子量及分布凝膠滲透色譜法（GPC法）是一種快速、高效、試樣量少、結(jié)果精確的測量聚合物分子量及其分布的方法。不同分子量的分子分離過程是在裝填著惰性、多孔性固體凝膠填料的色譜柱中進(jìn)行的，常用的凝膠填料為交聯(lián)的多孔聚苯乙烯凝膠粒、多孔玻璃珠、多孔硅球等。凝膠填料的表面和內(nèi)部有大量孔徑不等的空洞和通道，相當(dāng)于一個篩子。測量時將被測聚合物稀溶液試樣從色譜柱上方加入，然后用溶劑連續(xù)洗提。洗提溶液進(jìn)入色譜柱后，小分子量的大分子將向凝膠填料表面和內(nèi)部的孔洞深處擴(kuò)散，流程長，在色譜柱內(nèi)停留

33、時間長；大分子量的大分子，如果體積比孔洞尺寸大，就不能進(jìn)入孔洞，只能從凝膠粒間流過，在柱中停留時間短；中等尺寸的大分子，可能進(jìn)入一部分尺寸大的孔洞，而不能進(jìn)入小尺寸孔洞，停留時間介于兩者之間。根據(jù)這一原理，流出溶液中大分子量分子首先流出，小分子量分子最后流出，分子量從大到小排列，采用示差折光檢測儀就可測出試樣分子量分布情況。GPC法的這一分離原理可用體積排除理論說明。設(shè)色譜柱總體積Vt由三部分組成： （4-105）其中V0為凝膠顆粒粒間體積，Vi為凝膠內(nèi)部孔洞體積，Vg為凝膠骨架體積。V0和Vi之和構(gòu)成柱內(nèi)的空間體積。根據(jù)上述分離原理，測量時，最大的分子（比任何孔洞的尺寸都大）只通過粒間體積V

34、0就流出，稱其淋出體積為V0；最小的分子（比任何孔洞的尺寸都小）的淋出體積等于V0+Vi；中等尺寸的分子的淋出體積應(yīng)等于： （4-106）式中K稱分配系數(shù)，大小不等的分子有不同的分配系數(shù)，因而可以分離（圖4-55）。圖4-55 凝膠滲透色譜儀按分子尺寸分離大分子原理淋出體積與高分子分子量（分子的大?。┲g存在一定關(guān)系，這種關(guān)系是利用一組已知分子量的單分散試樣作色譜圖求得的。表征這種關(guān)系的方程稱校正曲線方程，一般寫作，式中A、B是常數(shù)，Ve是淋出體積。以lnM對Ve作圖得到的曲線稱校正曲線。淋出體積可通過定量收集瓶連續(xù)收集淋洗液而得知。為了測量聚合物分子量分布，不僅要把大小不同的分子分離開來，還要知道各級分的含量。級分的含量與淋洗液的濃度有關(guān)