高聚物的結(jié)晶過程

1、四、四、 高聚物的結(jié)晶過程高聚物的結(jié)晶過程 n結(jié)晶能力及結(jié)晶度結(jié)晶能力及結(jié)晶度 n結(jié)晶過程及影響因素結(jié)晶過程及影響因素n結(jié)晶溫度結(jié)晶溫度n熔點(diǎn)熔點(diǎn)1、結(jié)晶能力及結(jié)晶度、結(jié)晶能力及結(jié)晶度n（1）影響高分子結(jié)晶能力的因素影響高分子結(jié)晶能力的因素n小分子幾乎都可結(jié)晶，但高分子卻并非都小分子幾乎都可結(jié)晶，但高分子卻并非都有結(jié)晶能力有結(jié)晶能力n關(guān)鍵因素是高分子鏈結(jié)構(gòu)的規(guī)整程度關(guān)鍵因素是高分子鏈結(jié)構(gòu)的規(guī)整程度（1）影響高分子結(jié)晶能力的因素影響高分子結(jié)晶能力的因素1）鏈的對(duì)稱性升高，結(jié)晶能力升高）鏈的對(duì)稱性升高，結(jié)晶能力升高 對(duì)稱性高，所以極易結(jié)晶（任何苛刻條件對(duì)稱性高，所以極易結(jié)晶（任何苛刻條件 均可，例

2、均可，例如在液氧中急冷也能結(jié)晶）如在液氧中急冷也能結(jié)晶） 但氯化得到結(jié)晶能但氯化得到結(jié)晶能力幾乎喪盡，對(duì)稱性破壞了（注意：無規(guī)立構(gòu)的力幾乎喪盡，對(duì)稱性破壞了（注意：無規(guī)立構(gòu)的也可一定程度結(jié)晶，有人認(rèn)為也可一定程度結(jié)晶，有人認(rèn)為l的電負(fù)性使分的電負(fù)性使分子鏈上氯原子相互錯(cuò)開排列，近視與間同立構(gòu)，所子鏈上氯原子相互錯(cuò)開排列，近視與間同立構(gòu)，所以易結(jié)晶）。以易結(jié)晶）。PE：CH2CH2nPTFE：CF2CF2n(1)影響高分子結(jié)晶能力的因素影響高分子結(jié)晶能力的因素n對(duì)稱性取代的烯類高聚物也能結(jié)晶對(duì)稱性取代的烯類高聚物也能結(jié)晶n另外還有聚酯（另外還有聚酯（polyester），尼龍（），尼龍（nylo

3、n），），聚砜（聚砜（PSF）等。）等。CH2CClClnCH2CnCH3CH3CnOHH（1）影響高分子結(jié)晶能力的因素影響高分子結(jié)晶能力的因素2）鏈的空間立構(gòu)規(guī)整性上升，結(jié)晶能力也提高鏈的空間立構(gòu)規(guī)整性上升，結(jié)晶能力也提高A有規(guī)立構(gòu)的都可以結(jié)晶：全同有規(guī)立構(gòu)的都可以結(jié)晶：全同PP；全同（間同）；全同（間同）PMMA；全同；全同PS；全順式；全反式，聚丁二；全順式；全反式，聚丁二烯。烯。B無規(guī)立構(gòu)無規(guī)立構(gòu)PP、無規(guī)立構(gòu)、無規(guī)立構(gòu)PMMA、無規(guī)立構(gòu)、無規(guī)立構(gòu)PS均為典型的非結(jié)晶高聚物（例外的是無規(guī)立構(gòu)的均為典型的非結(jié)晶高聚物（例外的是無規(guī)立構(gòu)的PVAc水解的聚乙烯醇可以結(jié)晶）。水解的聚乙烯醇可以

4、結(jié)晶）。3）無規(guī)共聚通常使結(jié)晶能力下降無規(guī)共聚通常使結(jié)晶能力下降（1）影響高分子結(jié)晶能力的因素影響高分子結(jié)晶能力的因素4）分子間氫鍵使結(jié)晶能力上升分子間氫鍵使結(jié)晶能力上升（有氫鍵使分（有氫鍵使分 子間力增大，也使分子變得剛硬，兩種作用子間力增大，也使分子變得剛硬，兩種作用 的結(jié)果還是利于結(jié)晶）。例如：的結(jié)果還是利于結(jié)晶）。例如：polyester，尼龍，尼龍，聚乙烯醇聚乙烯醇5）支化越多，結(jié)晶下降支化越多，結(jié)晶下降（因?yàn)橹Щ姆肿渔湶唬ㄒ驗(yàn)橹Щ姆肿渔湶?規(guī)整，難以結(jié)晶）；規(guī)整，難以結(jié)晶）；交聯(lián)越多，結(jié)晶也下降交聯(lián)越多，結(jié)晶也下降 （因?yàn)榻宦?lián)的分子鏈不規(guī)整，難以結(jié)晶）（因?yàn)榻宦?lián)的分子鏈不規(guī)整，

5、難以結(jié)晶）6）柔順性好的分子鏈易結(jié)晶）柔順性好的分子鏈易結(jié)晶（如（如PE快速冷卻仍能結(jié)快速冷卻仍能結(jié)晶，而晶，而PET緩慢冷卻才能結(jié)晶）緩慢冷卻才能結(jié)晶）（2）結(jié)晶度結(jié)晶度n幾點(diǎn)結(jié)論：幾點(diǎn)結(jié)論：n長而柔順，結(jié)構(gòu)又復(fù)雜的高分子鏈很難形成長而柔順，結(jié)構(gòu)又復(fù)雜的高分子鏈很難形成十分完善的晶體，即使在嚴(yán)格條件下培養(yǎng)的單十分完善的晶體，即使在嚴(yán)格條件下培養(yǎng)的單晶也有許多晶格缺陷。晶也有許多晶格缺陷。n實(shí)際上高聚物的結(jié)晶體中總是由晶區(qū)和非晶實(shí)際上高聚物的結(jié)晶體中總是由晶區(qū)和非晶區(qū)兩部分組成：區(qū)兩部分組成：n晶區(qū)：規(guī)整排列到晶格中的伸直鏈晶片或折迭晶區(qū)：規(guī)整排列到晶格中的伸直鏈晶片或折迭鏈晶片組成。鏈晶片組

6、成。n非晶區(qū)：未排列到晶格中的分子鏈和鏈段，折非晶區(qū)：未排列到晶格中的分子鏈和鏈段，折迭晶片中的鏈彎曲部分，鏈末端，空洞等。迭晶片中的鏈彎曲部分，鏈末端，空洞等。n晶區(qū)部分與非晶區(qū)部分并不是有著明顯的分界晶區(qū)部分與非晶區(qū)部分并不是有著明顯的分界線，每個(gè)高分子可以同時(shí)貫穿幾個(gè)晶區(qū)和非晶線，每個(gè)高分子可以同時(shí)貫穿幾個(gè)晶區(qū)和非晶區(qū)，而在晶區(qū)和非晶區(qū)兩相間的交替部分有著區(qū)，而在晶區(qū)和非晶區(qū)兩相間的交替部分有著局部有序的過渡狀態(tài)，即使晶區(qū)也存在許多缺局部有序的過渡狀態(tài)，即使晶區(qū)也存在許多缺陷。陷。 結(jié)晶度結(jié)晶度（Degree of Crystallizing）n結(jié)晶度結(jié)晶度試樣中結(jié)晶部分的重量百分?jǐn)?shù)或體

7、積百分試樣中結(jié)晶部分的重量百分?jǐn)?shù)或體積百分?jǐn)?shù)。數(shù)。n重量百分?jǐn)?shù)重量百分?jǐn)?shù) 體積百分?jǐn)?shù)體積百分?jǐn)?shù) w重量 v體積 ccrystalline（結(jié)晶） aamorphous（無定形）%100accwcwwwx%100accvcvvvx注意：在部分結(jié)晶的高聚物中，晶區(qū)和在部分結(jié)晶的高聚物中，晶區(qū)和非晶區(qū)的界限不明確，無法準(zhǔn)確測(cè)非晶區(qū)的界限不明確，無法準(zhǔn)確測(cè)定結(jié)晶部分的含量，所以結(jié)晶度的定結(jié)晶部分的含量，所以結(jié)晶度的概念缺乏明確的物理意義。概念缺乏明確的物理意義。結(jié)晶度的數(shù)值隨測(cè)定方法的不同結(jié)晶度的數(shù)值隨測(cè)定方法的不同而異。而異。結(jié)晶度的測(cè)定方法（了解）結(jié)晶度的測(cè)定方法（了解）密度法密度法（最常用，最簡

8、單的方法）：（最常用，最簡單的方法）：原理：分子鏈在晶區(qū)的堆砌密度大，所以晶區(qū)密度原理：分子鏈在晶區(qū)的堆砌密度大，所以晶區(qū)密度大，比容小；分子鏈在非晶區(qū)的堆砌密度小，非晶大，比容小；分子鏈在非晶區(qū)的堆砌密度小，非晶區(qū)密度小，比容大。區(qū)密度小，比容大。X射線衍射法射線衍射法：原理：部分結(jié)晶的高聚物中結(jié)晶部分和無定形部分原理：部分結(jié)晶的高聚物中結(jié)晶部分和無定形部分對(duì)對(duì)X射線衍射強(qiáng)度的貢獻(xiàn)不同，利用衍射儀得到衍射射線衍射強(qiáng)度的貢獻(xiàn)不同，利用衍射儀得到衍射強(qiáng)度與衍射角的關(guān)系曲線，再將衍射圖上的衍射峰強(qiáng)度與衍射角的關(guān)系曲線，再將衍射圖上的衍射峰分解為結(jié)晶和非結(jié)晶兩部分。分解為結(jié)晶和非結(jié)晶兩部分。2 2、

9、結(jié)晶過程及影響因素、結(jié)晶過程及影響因素（1）結(jié)晶溫度）結(jié)晶溫度1)一個(gè)聚合物的結(jié)晶敏感溫度區(qū)域一般處于一個(gè)聚合物的結(jié)晶敏感溫度區(qū)域一般處于其熔點(diǎn)其熔點(diǎn)Tm 以下以下和和Tg 以上以上之間之間（ Tg30 T Tm-10）。結(jié)晶敏感）。結(jié)晶敏感區(qū)域；區(qū)域；TTg ，鏈旋轉(zhuǎn)和移動(dòng)困難，難以結(jié)晶，鏈旋轉(zhuǎn)和移動(dòng)困難，難以結(jié)晶結(jié)晶溫度結(jié)晶溫度 2)因此對(duì)于每一聚合物而言，它的結(jié)晶程因此對(duì)于每一聚合物而言，它的結(jié)晶程度區(qū)域決定于度區(qū)域決定于Tm 和和Tg之差。之差。 3) 對(duì)于同一高聚物而言，總是可以找到一對(duì)于同一高聚物而言，總是可以找到一個(gè)溫度，在此溫度下，它的總結(jié)晶速度最個(gè)溫度，在此溫度下，它的總結(jié)晶

10、速度最大，高于這個(gè)溫度或低于這個(gè)溫度，結(jié)晶大，高于這個(gè)溫度或低于這個(gè)溫度，結(jié)晶速度卻要降低，這個(gè)溫度為速度卻要降低，這個(gè)溫度為TCmax 最大結(jié)最大結(jié)晶速率時(shí)的溫度）。多數(shù)聚合物結(jié)晶速率晶速率時(shí)的溫度）。多數(shù)聚合物結(jié)晶速率最大的溫度在的最大的溫度在的0.80.85之間：之間：mCTT)85. 080. 0(max（2）結(jié)晶過程結(jié)晶過程大分子結(jié)晶過程與小分子有相似處大分子結(jié)晶過程與小分子有相似處a成核過程：晶核受到兩方面的影響（晶核內(nèi)的分子成核過程：晶核受到兩方面的影響（晶核內(nèi)的分子影響周圍分子生長，由于熱運(yùn)動(dòng)的結(jié)果晶核也可能影響周圍分子生長，由于熱運(yùn)動(dòng)的結(jié)果晶核也可能消失）消失）b晶粒生長過程

11、：在晶粒生長過程：在Tm 以上，第二種影響占上風(fēng)，以上，第二種影響占上風(fēng)，晶核消失比成長要快；在晶核消失比成長要快；在Tm以下，則第一種影響以下，則第一種影響占上風(fēng)，晶核成長比消失要快?？偟慕Y(jié)晶速度是成占上風(fēng)，晶核成長比消失要快?？偟慕Y(jié)晶速度是成長與消失速度之和長與消失速度之和結(jié)晶速度：用某溫度下結(jié)晶過程進(jìn)行到一半時(shí)所用的結(jié)晶速度：用某溫度下結(jié)晶過程進(jìn)行到一半時(shí)所用的時(shí)間時(shí)間t1/2的倒數(shù)來表征該溫度下的結(jié)晶速度。的倒數(shù)來表征該溫度下的結(jié)晶速度。影響結(jié)晶過程的因素影響結(jié)晶過程的因素溫度溫度明顯影響著結(jié)晶速度明顯影響著結(jié)晶速度 高聚物的結(jié)晶速度是晶核生長速度和晶粒生長高聚物的結(jié)晶速度是晶核生長速

12、度和晶粒生長速度的總和，所以高聚物的結(jié)晶速度對(duì)溫度的速度的總和，所以高聚物的結(jié)晶速度對(duì)溫度的依賴性是晶核生長速度對(duì)溫度依賴性和晶粒生依賴性是晶核生長速度對(duì)溫度依賴性和晶粒生長速度對(duì)溫度依賴性共同作用的結(jié)果。長速度對(duì)溫度依賴性共同作用的結(jié)果。 當(dāng)熔體溫度接近熔點(diǎn)時(shí)，溫度較高，熱運(yùn)動(dòng)激當(dāng)熔體溫度接近熔點(diǎn)時(shí)，溫度較高，熱運(yùn)動(dòng)激烈，晶核不易形成，形成了也不穩(wěn)定，所以結(jié)烈，晶核不易形成，形成了也不穩(wěn)定，所以結(jié)晶速度小。晶速度小。n隨著溫度下降，晶核形成速度增加，分子鏈也隨著溫度下降，晶核形成速度增加，分子鏈也有相當(dāng)活動(dòng)性，易排入晶格，所以晶粒形成速有相當(dāng)活動(dòng)性，易排入晶格，所以晶粒形成速度也增加，總的結(jié)

13、晶速度也增加。度也增加，總的結(jié)晶速度也增加。n溫度再進(jìn)一步降低時(shí)，雖然晶核形成速度繼續(xù)溫度再進(jìn)一步降低時(shí)，雖然晶核形成速度繼續(xù)上升，但熔體粘度變大，分子鏈活動(dòng)性下降，上升，但熔體粘度變大，分子鏈活動(dòng)性下降，不易排入晶格，所以晶粒生長下降。不易排入晶格，所以晶粒生長下降。n當(dāng)當(dāng) TTg時(shí)，鏈段不能運(yùn)動(dòng)，所以也不能排入時(shí)，鏈段不能運(yùn)動(dòng)，所以也不能排入晶格，不能結(jié)晶，所以用淬火辦法得到的是非晶格，不能結(jié)晶，所以用淬火辦法得到的是非晶態(tài)固體。晶態(tài)固體。舉例舉例 nPTFE的Tm327，它的TCmax 300，而在而在250結(jié)晶速度就降到很慢，所以控制溫度（或結(jié)晶速度就降到很慢，所以控制溫度（或其它條件

14、）來控制結(jié)晶速度，防止聚合物在結(jié)晶其它條件）來控制結(jié)晶速度，防止聚合物在結(jié)晶過程中形成大的晶粒是生產(chǎn)透明材料（過程中形成大的晶粒是生產(chǎn)透明材料（PE、定、定向向PP、乙烯丙烯共聚物等薄膜工藝中要考慮的、乙烯丙烯共聚物等薄膜工藝中要考慮的重要因素）重要因素）n定向定向PP是容易結(jié)晶的聚合物，要得到透明薄膜，是容易結(jié)晶的聚合物，要得到透明薄膜，要求聚合物結(jié)晶顆粒尺寸要小于入射光在介質(zhì)中要求聚合物結(jié)晶顆粒尺寸要小于入射光在介質(zhì)中的波長，否則顆粒太大，在介質(zhì)中入射光要散射，的波長，否則顆粒太大，在介質(zhì)中入射光要散射，導(dǎo)致渾濁，使透明度下降在生產(chǎn)中，一方面我導(dǎo)致渾濁，使透明度下降在生產(chǎn)中，一方面我們加入

15、們加入成核劑成核劑，使晶核數(shù)目增加，晶粒變小，另，使晶核數(shù)目增加，晶粒變小，另一方面可采用將熔化的一方面可采用將熔化的PP急速冷卻（急速冷卻（淬火淬火）使）使形成的許多晶核保持在較大的尺寸范圍，不再增形成的許多晶核保持在較大的尺寸范圍，不再增長，這樣就得到了高透明的長，這樣就得到了高透明的PP制品。制品。nB應(yīng)力應(yīng)力影響結(jié)晶形態(tài)和結(jié)晶速度影響結(jié)晶形態(tài)和結(jié)晶速度1）影響結(jié)晶形態(tài)）影響結(jié)晶形態(tài) 熔體在熔體在無應(yīng)力無應(yīng)力時(shí)冷卻結(jié)晶時(shí)冷卻結(jié)晶球晶球晶 熔體在熔體在有應(yīng)力有應(yīng)力時(shí)冷卻結(jié)晶時(shí)冷卻結(jié)晶伸直鏈晶體，伸直鏈晶體，串晶，柱晶串晶，柱晶2）影響結(jié)晶速度）影響結(jié)晶速度 天然橡膠在常溫下不加應(yīng)力時(shí)，幾十

16、年才天然橡膠在常溫下不加應(yīng)力時(shí)，幾十年才 結(jié)晶，在常溫下，加應(yīng)力時(shí)拉伸條件下，結(jié)晶，在常溫下，加應(yīng)力時(shí)拉伸條件下， 幾秒鐘就結(jié)晶幾秒鐘就結(jié)晶 nC.雜質(zhì)雜質(zhì)1）能阻礙結(jié)晶）能阻礙結(jié)晶2）能加速結(jié)晶）能加速結(jié)晶這一類起到晶核的作用稱為這一類起到晶核的作用稱為成成核劑核劑。成核劑可以大大加速結(jié)晶速度，成核劑。成核劑可以大大加速結(jié)晶速度，成核劑多，球晶長不大，結(jié)晶速度大，結(jié)晶度大；成多，球晶長不大，結(jié)晶速度大，結(jié)晶度大；成核劑少，結(jié)晶速度小，結(jié)晶度小。核劑少，結(jié)晶速度小，結(jié)晶度小。n生產(chǎn)中控制冷卻速度來控制制品中球晶的生產(chǎn)中控制冷卻速度來控制制品中球晶的 大小，大小，但厚壁制品由于高聚物傳熱不好，用

17、控冷的辦但厚壁制品由于高聚物傳熱不好，用控冷的辦法還不能使制件內(nèi)外結(jié)晶速度一樣，因此使結(jié)法還不能使制件內(nèi)外結(jié)晶速度一樣，因此使結(jié)構(gòu)也不均勻，產(chǎn)品質(zhì)量不好。但加入成核劑后，構(gòu)也不均勻，產(chǎn)品質(zhì)量不好。但加入成核劑后，可獲得結(jié)構(gòu)均勻、尺寸穩(wěn)定的制品?？色@得結(jié)構(gòu)均勻、尺寸穩(wěn)定的制品。nD.溶劑：溶劑：n有的溶劑能明顯地促進(jìn)高聚物結(jié)晶（例如水能有的溶劑能明顯地促進(jìn)高聚物結(jié)晶（例如水能促進(jìn)尼龍和聚酯的結(jié)晶）。促進(jìn)尼龍和聚酯的結(jié)晶）。 生產(chǎn)尼龍網(wǎng)絲時(shí)，為增加透明度，快速冷卻使生產(chǎn)尼龍網(wǎng)絲時(shí)，為增加透明度，快速冷卻使球晶足夠小，用水作冷卻劑時(shí)解決不了透明度球晶足夠小，用水作冷卻劑時(shí)解決不了透明度的問題。后來在

18、結(jié)構(gòu)分析中發(fā)現(xiàn)尼龍絲的絲芯的問題。后來在結(jié)構(gòu)分析中發(fā)現(xiàn)尼龍絲的絲芯是透明的（說明冷卻速度已經(jīng)足夠了），但絲是透明的（說明冷卻速度已經(jīng)足夠了），但絲的表面有一層大球晶，影響了透明度，將水冷的表面有一層大球晶，影響了透明度，將水冷改為油冷后問題就解決了，這正說明水促進(jìn)了改為油冷后問題就解決了，這正說明水促進(jìn)了表面尼龍的結(jié)晶。表面尼龍的結(jié)晶。nE.一切影響高聚物結(jié)晶能力的因素也影一切影響高聚物結(jié)晶能力的因素也影響結(jié)晶速度響結(jié)晶速度 結(jié)晶能力越強(qiáng)，結(jié)晶速度也越大。結(jié)晶能力越強(qiáng)，結(jié)晶速度也越大。nF.對(duì)同系物講，在同樣結(jié)晶條件下，分對(duì)同系物講，在同樣結(jié)晶條件下，分子量子量，結(jié)晶速度，結(jié)晶速度，所以要達(dá)到

19、同樣結(jié)，所以要達(dá)到同樣結(jié)晶度，則分子量大的要用更多的時(shí)間晶度，則分子量大的要用更多的時(shí)間五、五、 結(jié)晶對(duì)高聚物性能的影響結(jié)晶對(duì)高聚物性能的影響n結(jié)晶主要影響力學(xué)性能和光學(xué)性能結(jié)晶主要影響力學(xué)性能和光學(xué)性能 結(jié)晶度越大，塑料越脆；但對(duì)橡膠，結(jié)晶相結(jié)晶度越大，塑料越脆；但對(duì)橡膠，結(jié)晶相當(dāng)于物理交聯(lián)，增加了強(qiáng)度。當(dāng)于物理交聯(lián)，增加了強(qiáng)度。 結(jié)晶度越大，聚合物越不透明。結(jié)晶度越大，聚合物越不透明。n結(jié)晶尺寸對(duì)性能的影響：結(jié)晶尺寸對(duì)性能的影響：球晶越大，力學(xué)性能越差；球晶越大，越不透明。球晶越大，力學(xué)性能越差；球晶越大，越不透明。同一種單體，用不同的聚合方法或不同的成型條件，同一種單體，用不同的聚合方法

20、或不同的成型條件，可以獲得結(jié)晶或不結(jié)晶的高分子材料。可以獲得結(jié)晶或不結(jié)晶的高分子材料。例例1 PP：無規(guī)：無規(guī)PP不能結(jié)晶，常溫下是粘稠液或彈性體，不能結(jié)晶，常溫下是粘稠液或彈性體，不能用作塑料；等規(guī)不能用作塑料；等規(guī)PP，有較高的結(jié)晶度，熔點(diǎn)，有較高的結(jié)晶度，熔點(diǎn)176，具有一定韌性、硬度，是很好的塑料，還可，具有一定韌性、硬度，是很好的塑料，還可紡絲或纖維。紡絲或纖維。例例2 PE：LDPE支化度高，硬度低，塑料；支化度高，硬度低，塑料；HDPE支化少，支化少，結(jié)晶度高，硬度高，塑料；結(jié)晶度高，硬度高，塑料；LLDPE（乙烯與（乙烯與烯烴共烯烴共聚物）接上較規(guī)整的支鏈，密度仍低。聚物）接上

21、較規(guī)整的支鏈，密度仍低。例例3 PVA：由于含：由于含OH，所以遇到熱水要溶解（結(jié)，所以遇到熱水要溶解（結(jié)晶度較低），提高結(jié)晶度可以提高它們的耐熱晶度較低），提高結(jié)晶度可以提高它們的耐熱性和耐溶劑性。所以將性和耐溶劑性。所以將PVA在在230熱處理熱處理85min，結(jié)晶度，結(jié)晶度30%65%，這時(shí)耐熱性和耐，這時(shí)耐熱性和耐溶劑侵蝕性提高（溶劑侵蝕性提高（90熱水也溶解很少）。熱水也溶解很少）。但是還不能作衣料，所以采用縮醛化來降低但是還不能作衣料，所以采用縮醛化來降低OH含量。含量。PVA等規(guī)等規(guī)PVA，結(jié)晶度高不用縮，結(jié)晶度高不用縮醛化也可用作性能好、耐熱水的合成纖維。醛化也可用作性能好、耐

22、熱水的合成纖維。例例4 橡膠：結(jié)晶度高則硬化失去彈性；少量結(jié)晶橡膠：結(jié)晶度高則硬化失去彈性；少量結(jié)晶會(huì)使機(jī)械強(qiáng)度較高。會(huì)使機(jī)械強(qiáng)度較高。結(jié)晶高聚物加工條件對(duì)性能的影響結(jié)晶高聚物加工條件對(duì)性能的影響n加工成型條件的改變，會(huì)改變結(jié)晶高聚物的結(jié)加工成型條件的改變，會(huì)改變結(jié)晶高聚物的結(jié)晶度、結(jié)晶形態(tài)等，因而也影響了性能。晶度、結(jié)晶形態(tài)等，因而也影響了性能。 下面舉三個(gè)例子說明：下面舉三個(gè)例子說明：例例1：聚三氟氯乙烯：聚三氟氯乙烯（ ）n緩慢結(jié)晶，結(jié)晶度可達(dá)緩慢結(jié)晶，結(jié)晶度可達(dá)8590%n淬火結(jié)晶，結(jié)晶度可達(dá)淬火結(jié)晶，結(jié)晶度可達(dá)3540%n兩種結(jié)晶方式，沖擊強(qiáng)度兩種結(jié)晶方式，沖擊強(qiáng)度：ab；伸長率伸長

23、率：ab120mTCCClnFFFn這種高聚物由于耐腐蝕性好，常將它涂在化工這種高聚物由于耐腐蝕性好，常將它涂在化工容器的內(nèi)表面防腐蝕。為了使這層保護(hù)膜的機(jī)容器的內(nèi)表面防腐蝕。為了使這層保護(hù)膜的機(jī)械強(qiáng)度提高，控制結(jié)晶度十分重要，結(jié)晶度高，械強(qiáng)度提高，控制結(jié)晶度十分重要，結(jié)晶度高，密度也高，剛性好但脆性大。密度也高，剛性好但脆性大。n為了提高韌性，就需要用淬火來降低結(jié)晶度，為了提高韌性，就需要用淬火來降低結(jié)晶度，以獲得低結(jié)晶度的涂層，抗沖擊性好。以獲得低結(jié)晶度的涂層，抗沖擊性好。n120是個(gè)重要的溫度界限，在是個(gè)重要的溫度界限，在120以下工作以下工作時(shí)，結(jié)晶度低的聚三氟氯乙烯的零件韌性好，時(shí)，

24、結(jié)晶度低的聚三氟氯乙烯的零件韌性好，不會(huì)變脆，因此對(duì)韌性要求高的聚三氟氯乙烯不會(huì)變脆，因此對(duì)韌性要求高的聚三氟氯乙烯零件不能高于零件不能高于120以上工作。以上工作。例例2：對(duì)于對(duì)于PE：n作為薄膜時(shí)，希望有好的韌性和透明性，作為薄膜時(shí)，希望有好的韌性和透明性，所以結(jié)晶度宜低。所以結(jié)晶度宜低。n作為塑料時(shí)，希望有好的剛性和抗張強(qiáng)作為塑料時(shí)，希望有好的剛性和抗張強(qiáng)度，所以結(jié)晶度宜高。度，所以結(jié)晶度宜高。例例3：聚酯：聚酯n熔化的聚酯從噴絲頭出來迅速冷卻（淬熔化的聚酯從噴絲頭出來迅速冷卻（淬冷），結(jié)晶度低，韌性好，纖維牽伸時(shí)冷），結(jié)晶度低，韌性好，纖維牽伸時(shí)倍數(shù)就大，分子鏈取向性好，纖維性能倍數(shù)就

25、大，分子鏈取向性好，纖維性能均勻。所以要嚴(yán)格控制紡絲吹風(fēng)窗的溫均勻。所以要嚴(yán)格控制紡絲吹風(fēng)窗的溫度。度。六、結(jié)晶的熔融六、結(jié)晶的熔融n結(jié)晶高聚物的熔限和熔點(diǎn)結(jié)晶高聚物的熔限和熔點(diǎn)熔限熔點(diǎn)結(jié)晶高聚物的熔限和熔點(diǎn)結(jié)晶高聚物的熔限和熔點(diǎn)n從以上兩種曲線可看出高聚物的熔化和低分子從以上兩種曲線可看出高聚物的熔化和低分子熔化的相似點(diǎn)和區(qū)別：熔化的相似點(diǎn)和區(qū)別：n相似點(diǎn)：熔化過程都有某種熱力學(xué)函數(shù)的突變。相似點(diǎn)：熔化過程都有某種熱力學(xué)函數(shù)的突變。區(qū)別：區(qū)別：1）低分子晶體熔點(diǎn)幾乎是一個(gè)常數(shù)低分子晶體熔點(diǎn)幾乎是一個(gè)常數(shù)Tm ；而結(jié)晶高；而結(jié)晶高聚物的熔化發(fā)生在一個(gè)較寬的溫度范圍內(nèi)（熔聚物的熔化發(fā)生在一個(gè)較寬

26、的溫度范圍內(nèi)（熔限），限），把熔限的終點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度叫熔點(diǎn)把熔限的終點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度叫熔點(diǎn)。2）低分子晶體在熔化過程中溫度不變；結(jié)晶高聚物低分子晶體在熔化過程中溫度不變；結(jié)晶高聚物在熔限范圍內(nèi)，邊熔化邊升溫。在熔限范圍內(nèi)，邊熔化邊升溫。n研究發(fā)現(xiàn)，這并研究發(fā)現(xiàn)，這并不是本質(zhì)上的區(qū)別不是本質(zhì)上的區(qū)別。高分子和低。高分子和低分子的熔化都是相變的過程，但是結(jié)晶高聚物中分子的熔化都是相變的過程，但是結(jié)晶高聚物中含有完善程度不同的晶體，不完善的晶體在較低含有完善程度不同的晶體，不完善的晶體在較低的溫度下熔化，完善的晶體在較高的溫度下熔化，的溫度下熔化，完善的晶體在較高的溫度下熔化，因而有一個(gè)溫度范圍。因而有一

27、個(gè)溫度范圍。n區(qū)別：區(qū)別：3）低分子反復(fù)熔化和結(jié)晶，熔點(diǎn)是固定的；結(jié)低分子反復(fù)熔化和結(jié)晶，熔點(diǎn)是固定的；結(jié)晶高聚物的熔點(diǎn)和熔限都受結(jié)晶溫度的影響：晶高聚物的熔點(diǎn)和熔限都受結(jié)晶溫度的影響：結(jié)晶溫度低，熔限寬，熔點(diǎn)低；結(jié)晶溫度高，結(jié)晶溫度低，熔限寬，熔點(diǎn)低；結(jié)晶溫度高，熔限窄，熔點(diǎn)高。熔限窄，熔點(diǎn)高。n因?yàn)樵谳^低的溫度下結(jié)晶時(shí)，分子鏈活動(dòng)能力因?yàn)樵谳^低的溫度下結(jié)晶時(shí)，分子鏈活動(dòng)能力不強(qiáng)，形成的晶體較不完善，完善的程度也不不強(qiáng)，形成的晶體較不完善，完善的程度也不大，這種不完善的晶體自然在較低溫度下被破大，這種不完善的晶體自然在較低溫度下被破壞，所以熔點(diǎn)低，熔限也寬；在較高溫度下結(jié)壞，所以熔點(diǎn)低，熔限

28、也寬；在較高溫度下結(jié)晶，分子鏈活動(dòng)性大，排列好，形成晶體較完晶，分子鏈活動(dòng)性大，排列好，形成晶體較完善，完善程度差別也小，所以熔點(diǎn)高，熔限窄。善，完善程度差別也小，所以熔點(diǎn)高，熔限窄。成型加工條件對(duì)熔點(diǎn)的影響成型加工條件對(duì)熔點(diǎn)的影響n較高溫度下慢速結(jié)晶得到的晶片厚而均勻，較高溫度下慢速結(jié)晶得到的晶片厚而均勻，不同晶片的厚度差不多，所以熔限窄，熔點(diǎn)不同晶片的厚度差不多，所以熔限窄，熔點(diǎn)高；較低溫度下快速結(jié)晶得到的晶片薄而不高；較低溫度下快速結(jié)晶得到的晶片薄而不均勻（有多種厚度的晶片同時(shí)存在），所以均勻（有多種厚度的晶片同時(shí)存在），所以熔限寬，熔點(diǎn)低。熔限寬，熔點(diǎn)低。n拉伸有利于結(jié)晶（所以熔融紡絲

29、總要牽伸），拉伸有利于結(jié)晶（所以熔融紡絲總要牽伸），也有利于提高熔點(diǎn)。也有利于提高熔點(diǎn)。為什么？為什么？高分子鏈結(jié)構(gòu)與熔點(diǎn)的關(guān)系高分子鏈結(jié)構(gòu)與熔點(diǎn)的關(guān)系n熔點(diǎn)是結(jié)晶塑料使用溫度的上限，是高聚物材熔點(diǎn)是結(jié)晶塑料使用溫度的上限，是高聚物材料耐熱性的指標(biāo)之一料耐熱性的指標(biāo)之一n要提高熔點(diǎn)有兩條途徑：要提高熔點(diǎn)有兩條途徑：H和和S./ SHTm1）H增加分子間作用力，使結(jié)晶高聚物增加分子間作用力，使結(jié)晶高聚物熔化前后的熔化前后的H增加增加（內(nèi)聚能內(nèi)聚能E=H-RT，E，H）n基本原則基本原則a主鏈上引入極性基團(tuán)主鏈上引入極性基團(tuán)例如：主鏈上可以引入以下基團(tuán)：例如：主鏈上可以引入以下基團(tuán)：酰胺酰胺 酰亞胺酰亞胺 ?；姿狨ヵ；姿狨?脲脲 CONHCNCOOOCONHNHNHCOb.側(cè)鏈上引入極性基團(tuán)側(cè)鏈上引入極性基團(tuán) OH、NH2、CN、NO2、CF3等。等。含有這些基團(tuán)的高聚物的熔點(diǎn)都比聚乙烯高。含有這些基團(tuán)的高聚物的熔點(diǎn)都比聚乙烯高。例如：例如：CH2