聚醋酸乙烯酯的調(diào)研報告..

1、聚醋酸乙烯酯調(diào)研報告1聚醋酸乙烯酯的調(diào)研報告聚醋酸乙烯酯是 1912 年由 F.克拉特發(fā)現(xiàn)，1925 年加拿大沙維尼根化學(xué)公司投 入工業(yè)化生產(chǎn)?？捎萌橐壕酆稀腋【酆?、本體聚合和溶液聚合四種方法生 產(chǎn)。乳液法產(chǎn)物直接用作涂料和膠粘劑等， 俗稱乳膠或白膠； 溶液法產(chǎn)物用于 制造聚乙烯醇和聚乙烯醇纖維。聚醋酸乙烯酯聚醋酸乙烯酯玻璃化溫度較低，僅 28C，因而在室溫下有較大的冷流性，不能 用作塑料制品，但它具有能與多種材料，尤其是與纖維素物質(zhì)（如木材、紙 等）粘接的優(yōu)良性能，被廣泛用作涂料、膠粘劑、紙和織物整理劑等（見造紙 用化學(xué)品、染整助劑），如粘合木料的白膠水、粘接磚瓦的膠粘劑，透明膠紙 帶，磚

2、石表面涂料，以及預(yù)先涂有聚醋酸乙烯酯的標(biāo)簽和信封、郵票等。醋酸 乙烯酯和丙烯酸酯或乙烯的共聚物應(yīng)用于粘結(jié)不易粘結(jié)的材料（見乙烯一醋酸 乙烯酯樹脂），如聚氯乙烯塑料等。此外，也作無紡布的膠粘劑。二、聚醋酸乙烯酯性質(zhì)物理性質(zhì)：無色黏稠液或淡黃色透明玻璃狀顆粒，無臭，無味，有韌性和塑性。折射率 1.451.47，軟化點約為 38C,熔點（60C），密度（1.191g/ml）, 軟化點約為 38C;不能與脂肪和水互溶，可與乙醇、醋酸、丙酮、乙酸乙酯互 溶;溶于芳烴、酮、醇、酯和三氯甲烷；黏著力強，耐稀酸、稀堿；在陽光及 125C溫度下穩(wěn)定?；瘜W(xué)性質(zhì)：可燃，燃燒（分解）產(chǎn)物有一氧化碳等，與硝酸鹽、硝酸、

3、硫酸等發(fā) 生反應(yīng)。遇濃堿和濃酸分解。由醋酸乙烯以自由基引發(fā)劑引發(fā)。4可燃;加熱分解釋放刺激煙霧。加熱到 250C以上分解出醋酸。三、聚醋酸乙烯酯應(yīng)用1、作膠姆糖基料，中國規(guī)定可用于乳化香精和膠姆糖，最大使用量為 60g/kg ；2、用于制造玩具絨及無紡布；3、用作聚乙烯醇、醋酸乙烯-氯乙烯共聚物、醋酸乙烯-乙烯共聚物的原料，也 用于制備引言聚醋酸乙烯酯調(diào)研報告2涂料、粘合劑等；4、主要用作涂料、膠黏劑、紙張、口香糖基料和織物整理劑，也可用作聚乙烯 醇和聚乙烯醇縮醛的原料；5、膠姆糖的基本膠基；果實被膜劑，可防止水分蒸發(fā)，起保鮮作用；6 熱塑性樹脂，在酸或堿性溶劑中水解成聚乙烯醇，制備聚乙烯醇的

4、主要原 料。當(dāng)分子中含有光敏化劑時對光敏感，在紫外光或電子束作用下發(fā)生分解反 應(yīng)，具有正性感光樹脂特性。聚乙酸乙烯酯能溶于多種有機溶劑，能與多種帶 雙鍵的單體共聚，從而引入各種官能團，具有不同性能。常作為黏合劑使用；7、用作聚乙烯醇、醋酸乙烯-氯乙烯共聚物、醋酸乙烯-乙烯共聚物的原料，涂 料、粘合劑、泡泡糖等。四、市場生產(chǎn)情況和銷售1、國外供求及消費表 1、2008 年西歐 PVAc 及其共聚乳液主要生產(chǎn)商產(chǎn)能（萬 t/a （濕重）國家生產(chǎn)公司廠址產(chǎn)能澳大利亞DIC 功能樹脂Wien0.2Kunstharzchemie KreidlLeoben-Goess 0.1Wegscheider Far

5、benLi nz0.2比利時Synthomer SAMouscr on3.3芬蘭汽巴特種化學(xué)品Kaipiai nen3.0聚醋酸乙烯酯調(diào)研報告3OYFORCITABHanko0.8法國Acetex In termediates SASRoussillo n4.0Bostik SARibecourt1.5DSMCompieg ne0.4Protex InternationalSASChateau Renault0.2德國空氣產(chǎn)品Burghause n7.0Kol n4.0 10.0塞拉尼斯Fran kfurt amMai n19.0Cray Valley KunstharzeToni svors

6、t1.0H.B.FollerDeutschla ndNien burg2.0Henkel AIC CordesPorta Westfalic a0.5希臘ClariantHellas SAChaokis1.1意大利ArkemaRho8.0Arkema ItaliaBoretto2.0Fabbrica Adesivi ResineFilago3.0Vin avilRave nnaVilladossola7.0何二Celanese EmulsionsGelee n7.0National Starch & ChemicalDelft1.4Zutphe n1.4聚醋酸乙烯酯調(diào)研報告4挪威Jotun A

7、/SSan defjord0.4葡萄牙Probos-PlasticosVila do Conde 1.0Resiquimica-Resi nasMenMarti ns1.0西班牙Badrinas， SABadal ona 1.2Celanese Chemicals Erkol，SATarrag ona2.0Guardo 0.2Celanese Chemicals Iberic a SLSL Tarrag ona2.4瑞典Celanese Emulsions NordenABPerstorp4.0瑞士Elotex AGSempachStati on1.5英國National Starch & C

8、hemicalSlough2.0Scott BaderWelli ngborough0.8Syn thomerBatley1.0Harlow2.0Stalli ngboroughv5.0合計102.6 108.6表 2、2007 年西歐 PVAc 終端應(yīng)用市場消費情況（萬 t（濕重）均聚物VAE共聚物合計消費量% 消費量%消費量%消費量%聚醋酸乙烯酯調(diào)研報告5粘合劑26.328.310.811.61.71.838.841.7油漆1.01.113.214.219.621.033.836.3紙張1.21.34.70.52.52.78.49.0紡織3.63.92.93.11.90.28.49.0建筑

9、0.00.00.50.50.00.00.50.5其他0.40.40.60.62.32.53.33.5合計32.635.032.635.027.930.093.1100.0表 3、2007 年日本 PVAc 終端應(yīng)用市場消費情況萬 t（干重）均聚物VAE共聚物合計消費量%消費量%消費量%消費量%粘合劑3.942.41.718.50.33.35.964.2建筑0.11.11.010.90.11.11.213.1涂料0.11.10.11.10.22.20.44.3紡織0.22.20.22.2V0.1V1.10.44.3造紙V0.1V1.10.33.30.11.10.44.3其他0.33.30.55.

10、40.11.10.99.8合計4.650.03.841.30.88.79.2100.0表 2、表 3 可以看出西歐 PVAc 的消費領(lǐng)域主要集中在粘合劑、油漆行業(yè)可占到 78 流右，其次為造紙、紡織行業(yè)可占到 18 流右。日本 PVAc 的消費領(lǐng)域聚醋酸乙烯酯調(diào)研報告6主要集中在粘合劑，占總量的 64%左右，其他行業(yè)建筑、涂料、紡織、造紙共占占 26%表 4、20012008 年美國 PVAc 供需情況統(tǒng)計及 2012 年預(yù)測萬 t（干重）年份產(chǎn)量進(jìn)口量出口量表觀消費量200163.53.796.9460.35200268.03.128.2662.85200366.53.859.1561.20

11、200468.54.499.2163.78200569.55.5310.0664.98200667.05. 548.6363.91200764.04.399.3159.07200859.54.5055.00201272.05.5066.5020072012 年年均增長率/%2.42.4從表 4 可以看出 20012008 年美國 PVAc 的產(chǎn)量基本穩(wěn)定，到 2012 年有定程度的增加，出口量為進(jìn)口量的一倍左右，約占總產(chǎn)量的10%表觀消費量基本持平。聚醋酸乙烯酯調(diào)研報告7表 5、20012008 年美國 PVAc 消費情況及 2012 年預(yù)測萬 t（干重）消費領(lǐng)域膠粘劑油漆紙張涂層紡織其他合計

12、2001 年22.620.49.95.81.560.22002 年23.521.510.36.051.6563.02003 年23.221.210.25.81.662.02004 年23.921.810.35.751.6563.42005 年24.722.410.55.71.765.02006 年24.122.010.25.61.663.52007 年22.520.09.55.51.559.02008 年21.617.89.15.11.455.02012 年26.022.710.55.22.166.520072012 年年均增長率/%2.92.62.0-1.17.02.5由表 5 可以看出美國

13、 PVAc 的消費領(lǐng)域主要集中在膠粘劑、油漆、紙張涂 層、紡織幾個行業(yè)，其他行業(yè)用量不大。 2001 至 2008 消費量基本穩(wěn)定，由 2007 年到 2012 年年均增長率將達(dá)到 2.5%。2、國內(nèi)供求及消費聚醋酸乙烯酯調(diào)研報告8目前我國 PVAc 乳液生產(chǎn)企業(yè)總數(shù)已超過 200 家，但年產(chǎn)量在萬噸以上的不到 10 家（見表 1）。2007 年我國進(jìn)口 PVAc 乳液 0.9 萬 t，同比僅增長 2.2%;出口 0.4 萬 t，同比減少 4.5%。至 U 2012 年 PVAc 乳液將增至 109.2 萬 t，表 6、我國主要 PVAc 乳液生產(chǎn)企業(yè)及產(chǎn)銷統(tǒng)計萬噸企業(yè)名稱產(chǎn)量（萬噸）銷售額/

14、萬元備注廣州珠江一江有限公司4.2019600固含量35 滬品 1 萬 t浙江靈橋汽化工貿(mào)有限公司3.5515600固含量35%品 1.5 萬 t遼寧呂氏化工有限公司2.3018000固含量35%品占 70%山西三維集團股份有限公司2.1011100固含量30%品占 50%貴州水晶化工有限公司1.738100固含量30%品超過 50%江蘇黑松林膠粘劑廠1.606000定制產(chǎn)品廣州金萬得膠粘劑有限公司1.108800固含量35%品占 40%表 7、20012007 年中國 PVAc 進(jìn)口情況萬 t（干重）PVAc 醋酸乙烯共聚物水溶性非水溶性水溶性其他聚醋酸乙烯酯調(diào)研報告920010.560.2

15、50.190.281.2820020.800.380.480.352.01聚醋酸乙烯酯調(diào)研報告1020030.890.400.810.632.7320040.900.562.290.954.7020050.880.602.501.225.2020060.890.853.991.707.4320070.910.746.331.639.61表 8、20012007 年中國 PVAc 出口情況 萬 t（干重）PVAc 醋酸乙烯共聚物水溶性非水溶性水溶性其他20010.070.0720020.220.010.030.2620030.160.040.010.030.2420040.220.070.030

16、.3220050.350.10v0.010.120.5720060.450.13V0.010.230.8120070.430.120.010.260.82五、聚醋酸乙烯酯生產(chǎn)新工藝新方法（1）丙烯酸改性。主要采用交聯(lián)性單體 AA（丙烯酸）與 VAC 乙酸乙烯酯）進(jìn)行乳 液聚合，用部分縮甲醛化的 PVA（聚乙烯醇）作為乳化穩(wěn)定劑，并采用復(fù)配乳化 技術(shù)，既提高了聚乙酸乙烯酯（PVAC 乳液 7的抗水性和貯藏穩(wěn)定性，又提聚醋酸乙烯酯調(diào)研報告11高了乳液的粘接性能，并可減少乙酸乙烯單體的耗量，降低生產(chǎn)成本。其中主 要的作用機理在于 PVA 在酸性條件下與甲醛進(jìn)行縮醛反應(yīng)，在相鄰分子的羥基 間形成六元環(huán)

17、縮醛，減少了 PVA 分子的羥基數(shù)目，使自身的抗水性增強，從而 提高了乳液膜的抗水性；另外引入了具有交聯(lián)作用的AA 與 VAC4行共聚，乳液在成膜過程與交聯(lián)劑交聯(lián)，使固化后膜層的抗水性得以提高。此外，改性乳液 的粘接強度和抗水性在一定粘度內(nèi)隨 AA 用量增加得以提高，這是由于引入了具 有內(nèi)交聯(lián)作用的 AA進(jìn)行共聚，乳液在膠合過程中分子進(jìn)一步交聯(lián)的結(jié)果。（2） 后縮醛改性。主要是先對作為保護膠體的 PVA 進(jìn)行縮醛化處理，減少其羥 基，減弱水合氫鍵作用，從而達(dá)到提高其抗水和抗凍性能的目的?，F(xiàn)今，已有 學(xué)者找到了一種理想的縮醛改性方法，減少了作為縮醛必不可少的介質(zhì)酸堿的 用量，從而使電解質(zhì)的不良影

18、響減少到最低程度。經(jīng)過測試證明，乳液抗凍性、膠粘強度、抗水性比未經(jīng)改性的 PVAc 乳液有明顯的提高。但后縮醛在技術(shù) 上還存在一些難度。從縮醛度看，如縮醛度太大，將導(dǎo)致乳液破乳，形成顆粒 狀不溶物；縮醛度太小，又達(dá)不到預(yù)期的效果。且反應(yīng)時間、反應(yīng)溫度和體系 的 pH 值等都直接影響縮醛的效果，控制起來比較困難。（3） EVA 改性。主要采用 EVA 乙烯-乙酸乙烯酯）共聚乳液作為種子，然后加入 VAC單體進(jìn)行乳液聚合，用部分縮甲醛化的 PVA 乍乳化穩(wěn)定劑，并采用復(fù)配乳 化技術(shù)。由于EVA 分子龐大的乙酸基側(cè)鏈，降低了高分子間的相互作用，同時，相對于 PVAc 而言，由于分子鏈上 8 的乙酰氧

19、基數(shù)目減少，分子內(nèi)的作 用力也就降低了?？梢姡珽VA 乳液分子中由于乙烯基引入便與外加增塑劑的效 果一樣，提供了 內(nèi)增塑效應(yīng)， 故它改性的乳液成膜溫度和玻璃化溫度較低， 具有良好的抗凍性。 同時， 由于 EVA乳液的表面張力低，抗水性好，因此經(jīng)它 改性的 PVAc 乳液也具有較低的表面張力和較好的抗水性。（ 4）有機硅改性。有機硅具有許多優(yōu)異的性能，有優(yōu)異的透氣性、疏水性，具 有較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度及低的表面張力。因此，用功能性有機硅改性PVAc 乳液， 可以改善 PVAc 乳液的抗水性， 提高其綜合性能， 擴大應(yīng)用范圍。 用有機硅 改性 PVAc乳液可收到一定效果。國內(nèi)有學(xué)者采用復(fù)配乳化穩(wěn)定

20、劑并進(jìn)行縮醛 化，然后用有機硅油（甲基含氫硅油）與 VAC 單體進(jìn)行接枝共聚，提高了 PVAc 乳聚醋酸乙烯酯調(diào)研報告12液的抗水性。將部分醇解型 PVA 聚合度 1788)和完全醇解型 PVA 聚合度 1799) 進(jìn)行縮甲醛化，主要是在相鄰分子的羥基間形成六元環(huán)縮醛，減少了PVA 分子的羥基數(shù)目，增加了乳化穩(wěn)定劑自身的抗水性，也就提高了PVAc 乳液的抗水性。甲基含氫硅油的最大優(yōu)點是抗水性好，它的Si-可與 C= C 之間發(fā)生硅氫加成反應(yīng)，也能與木材上的-OH, -CH2OH 基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)形成化學(xué)鍵。硅油的主 鏈雖是由極性鍵 Si-O 組成，但因其側(cè)鏈上的非極性基烷基朝外定向排列，阻止 水

21、分子進(jìn)入內(nèi)部，起到抗水作用。(5) HEA BA 共聚改性。HEA 丙烯酸-2-羥乙基己酯)是功能單體，因其中的羥 基是一種強極性單體，少量地加入共聚后，可以將羥基引入聚合物主鏈，為主 體聚合物提供可進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)的基團。當(dāng)聚合物加入熱固性樹脂，加熱固化或加人多價金屬鹽交聯(lián)時，可大幅提高膠接的耐水性、耐熱性。HEA 和 BA 協(xié)同對PVAc 的改性作用效果顯著，不但提高了乳液的干強度，而且對其濕強度增強效 果也較明顯，這主要是在共聚產(chǎn)物中增加了強極性基團 (羥基)，提高了樹脂的 化學(xué)吸附力。(6)MM 洪聚改性。國內(nèi)有學(xué)者作了醋酸乙烯酯-甲基丙烯酸甲酯(MMA 共聚乳 液的合成及用于紙張增強的研

22、究。試驗結(jié)果是甲基丙烯酸甲酯的加入增加了乳 液與纖維之間的界面作用，從而提高了紙頁的強度。紙張經(jīng)樹脂浸漬后，濕強 度也有了明顯的改善 (濕強度/干強度15%)。在乳液聚合過程中加人硬質(zhì)單體， 采用共聚改性的方法成功合成了用于紙張增強用的聚醋酸乙烯 -甲基丙烯酸甲酯 共聚乳液。另外作為特種紙浸漬用樹脂，聚醋酸乙烯 -甲基丙烯酸甲酯共聚乳液 可提高紙張抗張強度 (23.6%左右) 、耐破度(48.7%)和濕強度(26.7%)等性能。(7) 甲殼胺改性。甲殼素是自然界中最為豐富的生物高分子之一。它廣泛存在 于蝦蟹和昆蟲等甲肢動物的外殼和菌、藻低等植物的細(xì)胞中。甲殼胺又名殼聚糖，是由甲殼素脫乙?；鴣淼模浠瘜W(xué)名為聚 (1，4)-2-氨基-2-脫氧-B-D 葡萄糖。分子結(jié)構(gòu)中具有活性的氨基和羥基。其氨基可與PVAc 乳液中的羥基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)， 生成疏水性的化學(xué)鍵。 同時由于甲殼胺的多官能團， 還可起到交 聯(lián)點的作用，促進(jìn)化學(xué)交聯(lián)的產(chǎn)生，從而提高 PVAc 的抗水性。(8)三聚氰胺樹脂改性。三聚氰胺分子中的羥甲基與PVAc 乳液聚醋酸乙烯酯調(diào)研報告1310 中的羥基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，失水生成甲撐結(jié)構(gòu)，從而大大提高了PVAc 乳液的耐水性。同時，一個三嗪環(huán)結(jié)構(gòu)可以和多個大分子作用，使大分于間發(fā)生交 聯(lián)，從而也提高了 PVAc 乳液的抗水性和膠接強度。(9)T