電位法和永停滴定法

1、第八章第八章 電位法和電位法和永停滴定法永停滴定法 第一節(jié)第一節(jié) 電化學(xué)分析概述電化學(xué)分析概述 1電化學(xué)分析電化學(xué)分析：根據(jù)被測溶液所呈現(xiàn)的電化學(xué)性質(zhì) 及其變化而建立的分析方法2分類： 根據(jù)所測電池的電物理量性質(zhì)不同分為（1）電導(dǎo)分析法（2）電解分析法（3）電位分析法：直接電位法，電位滴定法（4）庫侖分析法（5）極譜分析法（6）伏安分析法續(xù)前 電位分析法電位分析法：利用電極電位與化學(xué)電池電解質(zhì)溶液中某種組分濃度的對應(yīng)關(guān)系而實現(xiàn)定量測量的電化學(xué)分析法 3特點：（1）準確度高，重現(xiàn)性和穩(wěn)定性好（2）靈敏度高，10-410-8mol/L 10-10 10-12 mol/L（極譜，伏安）（3）選擇性好

2、（排除干擾）（4）應(yīng)用廣泛（常量、微量和痕量分析）（5）儀器設(shè)備簡單，易于實現(xiàn)自動化幾個概念幾個概念1相界電位相界電位：兩個不同物相接觸的界面上的電位差2液接電位液接電位：兩個組成或濃度不同的電解質(zhì)溶液相 接觸的界面間所存在的微小電位差，稱。3金屬的電極電位金屬的電極電位：金屬電極插入含該金屬的電解 質(zhì)溶液中產(chǎn)生的金屬與溶液的相界電位，稱。4電池電動勢電池電動勢：構(gòu)成化學(xué)電池的相互接觸的各相界 電位的代數(shù)和，稱。Zn Zn2+ 雙電層 動態(tài)平衡 穩(wěn)定的電位差（一）分類： 1原電池原電池：將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為電能的裝置（自發(fā)進行） 應(yīng)用：直接電位法，電位滴定法應(yīng)用：直接電位法，電位滴定法 2電解池電解

3、池：將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能的裝置（非自發(fā)進行） 應(yīng)用：永停滴定法應(yīng)用：永停滴定法（二）電池的表示形式與電池的電極反應(yīng)1 1表示形式：表示形式：1）溶液注明活度2）用表示電池組成的每個接界面3）用表示鹽橋，表明具有兩個接界面4）發(fā)生氧化反應(yīng)的一極寫在左 發(fā)生還原反應(yīng)的一極寫在右2原電池：原電池： (-) Zn Zn2+(1mol/L) Cu2+(1mol/L)Cu (+)VCuCu377. 02VZnZn763. 02（無液接電位）100. 1)763. 0(337. 0E圖示鹽橋的組成和特點鹽橋的組成和特點： 高濃度電解質(zhì)溶液 正負離子遷移速度差不多 *鹽橋的作用鹽橋的作用：1）防止兩種電解質(zhì)溶液

4、 混和，消除液接電位， 確保準確測定2）提供離子遷移通道 （傳遞電子）續(xù)前3電解池：電解池：（陽）Cu Cu2+(1mol/L) Zn2+(1mol/L)Zn （陰）（一）指示電極指示電極：電極電位隨電解質(zhì)溶液的濃度或活度 變化而改變的電極（與C有關(guān)）（二）參比電極參比電極：電極電位不受溶劑組成影響，其值維 持不變（與C無關(guān)）1金屬金屬-金屬離子電極金屬離子電極：應(yīng)用應(yīng)用：測定金屬離子例：AgAg+ Ag+ + e Ag2金屬金屬-金屬難溶鹽電極金屬難溶鹽電極：應(yīng)用應(yīng)用：測定陰離子例：AgAgCLCL- AgCL + e Ag + CL- AgAgCalg059. 0lg059. 0CLCLC

5、alg059. 0lg059. 0續(xù)前3惰性電極惰性電極：應(yīng)用應(yīng)用：測定氧化型、還原型濃度或比值例：PtFe3+ (aFe3+)，F(xiàn)e2+ (aFe2+) Fe3+ + e Fe2+ 4膜電極膜電極：應(yīng)用：應(yīng)用：測定某種特定離子例：玻璃電極；各種離子選擇性電極特點（區(qū)別以上三種）：特點（區(qū)別以上三種）： 1）無電子轉(zhuǎn)移，靠離子擴散和離子交換產(chǎn)生膜電位 2）對特定離子具有響應(yīng)，選擇性好* 對指示電極的要求：對指示電極的要求： 電極電位與待測離子濃度或活度關(guān)系符合Nernst方程23lg059. 0FeFeaa1標準氫電極標準氫電極（SHE）： 電極反應(yīng) 2H+ + 2e H22甘汞電極甘汞電極：

6、Hg和甘汞糊，及一定濃度KCL溶液 電極表示式 HgHg2CL2 (s)KCL (x mol/L) 電極反應(yīng) Hg2CL2 + 2e 2Hg +2CL-0SHEVSCE2412. 0圖示續(xù)前3銀銀-氯化銀電極氯化銀電極： 電極表示式 AgAgCLCL- (x mol/L) 電極反應(yīng)式 AgCL + e Ag + CL- * 對參比電極的要求：對參比電極的要求： 1）電極電位穩(wěn)定，可逆性好 2）重現(xiàn)性好 3）使用方便，壽命長)25(lg059. 0lg059. 00CCaCLCLVKCL2000. 0溶液飽和 直接電位法直接電位法（離子選擇性電極法）： 利用電池電動勢與被測組分濃度的函數(shù)關(guān)系直接

7、測定 試樣中被測組分活度的電位法指示電極玻璃電極 (-)；參比電極飽和甘汞電極(SCE) (+)（一）玻璃電極（二）測量原理與方法（三）注意事項1構(gòu)造2組成電池的表示形式3工作原理4性能 軟質(zhì)球狀玻璃膜：含Na2O、CaO和SiO2 厚度小于0.1mm 對H+選擇性響應(yīng) 內(nèi)部溶液：pH 67的膜內(nèi)緩沖溶液 0.1 mol/L 的KCL內(nèi)參比溶液 內(nèi)參比電極：Ag-AgCL電極2組成電池的表示形式組成電池的表示形式(-) Ag,AgCl緩沖溶液緩沖溶液(PH 4或或7)膜膜H+(x mol/L)KCL(飽和飽和)Hg2CL2,Hg (+) 水泡前干玻璃層 水泡后 水化凝膠層 Na+與H+進行交換

8、 形成雙電層 產(chǎn)生電位差 擴散達動態(tài)平衡 達穩(wěn)定相界電位 (膜電位）續(xù)前 注：注：玻與pH成線性關(guān)系，因而可用于測定溶液pH值)25(lg059. 001111CaaK 界電位膜外溶液與外凝膠層相)25(lg059. 002222CaaK 界電位膜內(nèi)溶液與內(nèi)凝膠層相的活度膜內(nèi)參比溶液分別為膜外待測溶液和和的活度；凝膠層中分別為膜外層和膜內(nèi)層和注：HaaHaa2121為定值時，當(dāng)202121)25(aCaaKK12121lg059. 0lg059. 0aKaam膜電位1lg059. 0 aKmAgAgCL玻玻璃電極的電極電位pHK059. 0 玻lg059. 0 HK?；颍?）只對H+有選擇性響

9、應(yīng)，可以測定H+（2）轉(zhuǎn)換系數(shù)或電極斜率：溶液中pH變化一個單位 引起玻璃電極的電位變化pHS)25(5910CmVpH（3）線性線性與誤差誤差： 玻與pH在一定濃度范圍（pH 19）成線性關(guān)系 堿差堿差或鈉差鈉差：pH 9，pH pH實負誤差 （電極選擇性不好，對Na+也有響應(yīng)） 酸差酸差：pH pH實正誤差續(xù)前（4）不對稱電位不對稱電位：當(dāng)當(dāng)a1=a2（膜內(nèi)外溶液pH值一致） 時，Em卻不為0，稱 產(chǎn)生原因產(chǎn)生原因：膜兩側(cè)表面性能不一致造成 注：注：若Em存在，必須穩(wěn)定，才不影響電極的使用（5）膜電位來自離子交換（無電子交換），不受待測溶 液有無氧化還原電對的影響（6）應(yīng)用特點 優(yōu)點優(yōu)點：

10、測量直接方便，不破壞溶液，適于有色、 渾濁液體的pH值的測定 缺點缺點：玻璃膜薄，易損1原理（-）玻璃電極待測溶液（）玻璃電極待測溶液（H+ x mol/L）飽和甘汞電極飽和甘汞電極 (+)pHKpHKE059. 0 059. 0參玻參059. 0 059. 0) (KEKEpH參液接電位液接電位1液接電位液接電位2續(xù)前2方法兩次測量法 （將兩個電極先后一起插入pH已知的標液和未知的待測溶液） 應(yīng)用兩次測定法前提應(yīng)用兩次測定法前提消除殘余液接電位殘余液接電位（兩個液接電位之差） pHx與pHs應(yīng)接近 待測液與標液測定溫度T應(yīng)相同XXXpHKpHKE059. 0 059. 0參玻參SSSpHKp

11、HKE059. 0 059. 0參玻參)(059. 0SXSXpHpHEE059. 0SXSXEEpHpH 玻璃電極定義式1標液pHs應(yīng)與待測液pHx接近：pH32標液與待測液測定T應(yīng)相同 （以溫度補償鈕調(diào)節(jié)）3電極浸入溶液需足夠的平衡穩(wěn)定時間4間隔中用蒸餾水浸泡，以穩(wěn)定其不對稱電位 一、一、電位滴定法的原理和特點電位滴定法的原理和特點 利用電極電位的突變指示滴定終點的滴定分析方法。1E V曲線法曲線法 滴定終點滴定終點：曲線上轉(zhuǎn)折點（斜率最大處）對應(yīng)V 特點特點：應(yīng)用方便 但要求計量點處電位突躍明顯 2E/V V曲線法曲線法 曲線曲線：具一個極大值的一級微商曲線 滴定終點滴定終點：尖峰處（E

12、/V極大值）所對應(yīng)V 特點特點：在計量點處變化較大，因而滴定準確； 但數(shù)據(jù)處理及作圖麻煩 32E/V2 V曲線法曲線法 曲線曲線：具二個極大值的二級微商曲線 滴定終點滴定終點：2E/V2由極大正值到極大負值與 縱坐標零線相交處對應(yīng)的VVPVPVP續(xù)前電位滴定法的特點：電位滴定法的特點： 1不用指示劑而以電動勢的變化確定終點 2不受樣品溶液有色或渾濁的影響 3客觀、準確，易于自動化 4操作和數(shù)據(jù)處理麻煩續(xù)前三、電位滴定類型三、電位滴定類型 用于無合適指示劑或滴定突躍較小的滴定分析 或用于確定新指示劑的變色和終點顏色1酸堿滴定法（pKin1 ，2個pH以上的突躍） 玻璃電極玻璃電極 + SCE 準確度高2沉淀滴定法：銀量法 AgNO3滴定CL- 銀電極（或玻璃電極）銀電極（或玻璃電極）+ SCE 測CL-，采用KNO3鹽橋鹽橋3氧化還原滴定 Pt電極電極 + SCE4配位滴定：EDTA法離子選擇電極離子選擇電極 + SCE5非水滴定法：玻璃電極玻璃電極 + SCE一、永停滴定法永停滴定法：根據(jù)滴定過程中雙鉑電極的電流 變化來確定化學(xué)計量點的電流滴定法二、特點二、特點: 1.電解反應(yīng) 2.當(dāng)Ox=Red時,電流最大 當(dāng)Ox Red時,電極電位 取 決于濃度較低的一方將兩個相同Pt電極插入樣品溶液中，在兩極間外加低電壓，連電流計，進行滴定，通