電位法和永停滴定法

1、第八章第八章 電位法和電位法和永停滴定法永停滴定法 第一節(jié)第一節(jié) 電化學分析概述電化學分析概述 1電化學分析電化學分析：根據(jù)被測溶液所呈現(xiàn)的電化學性質(zhì) 及其變化而建立的分析方法2分類： 根據(jù)所測電池的電物理量性質(zhì)不同分為（1）電導分析法（2）電解分析法（3）電位分析法：直接電位法，電位滴定法（4）庫侖分析法（5）極譜分析法（6）伏安分析法續(xù)前 電位分析法電位分析法：利用電極電位與化學電池電解質(zhì)溶液中某種組分濃度的對應關系而實現(xiàn)定量測量的電化學分析法 3特點：（1）準確度高，重現(xiàn)性和穩(wěn)定性好（2）靈敏度高，10-410-8mol/L 10-10 10-12 mol/L（極譜，伏安）（3）選擇性好

2、（排除干擾）（4）應用廣泛（常量、微量和痕量分析）（5）儀器設備簡單，易于實現(xiàn)自動化幾個概念幾個概念1相界電位相界電位：兩個不同物相接觸的界面上的電位差2液接電位液接電位：兩個組成或濃度不同的電解質(zhì)溶液相 接觸的界面間所存在的微小電位差，稱。3金屬的電極電位金屬的電極電位：金屬電極插入含該金屬的電解 質(zhì)溶液中產(chǎn)生的金屬與溶液的相界電位，稱。4電池電動勢電池電動勢：構成化學電池的相互接觸的各相界 電位的代數(shù)和，稱。Zn Zn2+ 雙電層 動態(tài)平衡 穩(wěn)定的電位差（一）分類： 1原電池原電池：將化學能轉化為電能的裝置（自發(fā)進行） 應用：直接電位法，電位滴定法應用：直接電位法，電位滴定法 2電解池電解

3、池：將電能轉化為化學能的裝置（非自發(fā)進行） 應用：永停滴定法應用：永停滴定法（二）電池的表示形式與電池的電極反應1 1表示形式：表示形式：1）溶液注明活度2）用表示電池組成的每個接界面3）用表示鹽橋，表明具有兩個接界面4）發(fā)生氧化反應的一極寫在左 發(fā)生還原反應的一極寫在右2原電池：原電池： (-) Zn Zn2+(1mol/L) Cu2+(1mol/L)Cu (+)VCuCu377. 02VZnZn763. 02（無液接電位）100. 1)763. 0(337. 0E圖示鹽橋的組成和特點鹽橋的組成和特點： 高濃度電解質(zhì)溶液 正負離子遷移速度差不多 *鹽橋的作用鹽橋的作用：1）防止兩種電解質(zhì)溶液

4、 混和，消除液接電位， 確保準確測定2）提供離子遷移通道 （傳遞電子）續(xù)前3電解池：電解池：（陽）Cu Cu2+(1mol/L) Zn2+(1mol/L)Zn （陰）（一）指示電極指示電極：電極電位隨電解質(zhì)溶液的濃度或活度 變化而改變的電極（與C有關）（二）參比電極參比電極：電極電位不受溶劑組成影響，其值維 持不變（與C無關）1金屬金屬-金屬離子電極金屬離子電極：應用應用：測定金屬離子例：AgAg+ Ag+ + e Ag2金屬金屬-金屬難溶鹽電極金屬難溶鹽電極：應用應用：測定陰離子例：AgAgCLCL- AgCL + e Ag + CL- AgAgCalg059. 0lg059. 0CLCLC

5、alg059. 0lg059. 0續(xù)前3惰性電極惰性電極：應用應用：測定氧化型、還原型濃度或比值例：PtFe3+ (aFe3+)，F(xiàn)e2+ (aFe2+) Fe3+ + e Fe2+ 4膜電極膜電極：應用：應用：測定某種特定離子例：玻璃電極；各種離子選擇性電極特點（區(qū)別以上三種）：特點（區(qū)別以上三種）： 1）無電子轉移，靠離子擴散和離子交換產(chǎn)生膜電位 2）對特定離子具有響應，選擇性好* 對指示電極的要求：對指示電極的要求： 電極電位與待測離子濃度或活度關系符合Nernst方程23lg059. 0FeFeaa1標準氫電極標準氫電極（SHE）： 電極反應 2H+ + 2e H22甘汞電極甘汞電極：

6、Hg和甘汞糊，及一定濃度KCL溶液 電極表示式 HgHg2CL2 (s)KCL (x mol/L) 電極反應 Hg2CL2 + 2e 2Hg +2CL-0SHEVSCE2412. 0圖示續(xù)前3銀銀-氯化銀電極氯化銀電極： 電極表示式 AgAgCLCL- (x mol/L) 電極反應式 AgCL + e Ag + CL- * 對參比電極的要求：對參比電極的要求： 1）電極電位穩(wěn)定，可逆性好 2）重現(xiàn)性好 3）使用方便，壽命長)25(lg059. 0lg059. 00CCaCLCLVKCL2000. 0溶液飽和 直接電位法直接電位法（離子選擇性電極法）： 利用電池電動勢與被測組分濃度的函數(shù)關系直接

7、測定 試樣中被測組分活度的電位法指示電極玻璃電極 (-)；參比電極飽和甘汞電極(SCE) (+)（一）玻璃電極（二）測量原理與方法（三）注意事項1構造2組成電池的表示形式3工作原理4性能 軟質(zhì)球狀玻璃膜：含Na2O、CaO和SiO2 厚度小于0.1mm 對H+選擇性響應 內(nèi)部溶液：pH 67的膜內(nèi)緩沖溶液 0.1 mol/L 的KCL內(nèi)參比溶液 內(nèi)參比電極：Ag-AgCL電極2組成電池的表示形式組成電池的表示形式(-) Ag,AgCl緩沖溶液緩沖溶液(PH 4或或7)膜膜H+(x mol/L)KCL(飽和飽和)Hg2CL2,Hg (+) 水泡前干玻璃層 水泡后 水化凝膠層 Na+與H+進行交換

8、 形成雙電層 產(chǎn)生電位差 擴散達動態(tài)平衡 達穩(wěn)定相界電位 (膜電位）續(xù)前 注：注：玻與pH成線性關系，因而可用于測定溶液pH值)25(lg059. 001111CaaK 界電位膜外溶液與外凝膠層相)25(lg059. 002222CaaK 界電位膜內(nèi)溶液與內(nèi)凝膠層相的活度膜內(nèi)參比溶液分別為膜外待測溶液和和的活度；凝膠層中分別為膜外層和膜內(nèi)層和注：HaaHaa2121為定值時，當202121)25(aCaaKK12121lg059. 0lg059. 0aKaam膜電位1lg059. 0 aKmAgAgCL玻玻璃電極的電極電位pHK059. 0 玻lg059. 0 HK?；颍?）只對H+有選擇性響

9、應，可以測定H+（2）轉換系數(shù)或電極斜率：溶液中pH變化一個單位 引起玻璃電極的電位變化pHS)25(5910CmVpH（3）線性線性與誤差誤差： 玻與pH在一定濃度范圍（pH 19）成線性關系 堿差堿差或鈉差鈉差：pH 9，pH pH實負誤差 （電極選擇性不好，對Na+也有響應） 酸差酸差：pH pH實正誤差續(xù)前（4）不對稱電位不對稱電位：當當a1=a2（膜內(nèi)外溶液pH值一致） 時，Em卻不為0，稱 產(chǎn)生原因產(chǎn)生原因：膜兩側表面性能不一致造成 注：注：若Em存在，必須穩(wěn)定，才不影響電極的使用（5）膜電位來自離子交換（無電子交換），不受待測溶 液有無氧化還原電對的影響（6）應用特點 優(yōu)點優(yōu)點：

10、測量直接方便，不破壞溶液，適于有色、 渾濁液體的pH值的測定 缺點缺點：玻璃膜薄，易損1原理（-）玻璃電極待測溶液（）玻璃電極待測溶液（H+ x mol/L）飽和甘汞電極飽和甘汞電極 (+)pHKpHKE059. 0 059. 0參玻參059. 0 059. 0) (KEKEpH參液接電位液接電位1液接電位液接電位2續(xù)前2方法兩次測量法 （將兩個電極先后一起插入pH已知的標液和未知的待測溶液） 應用兩次測定法前提應用兩次測定法前提消除殘余液接電位殘余液接電位（兩個液接電位之差） pHx與pHs應接近 待測液與標液測定溫度T應相同XXXpHKpHKE059. 0 059. 0參玻參SSSpHKp

11、HKE059. 0 059. 0參玻參)(059. 0SXSXpHpHEE059. 0SXSXEEpHpH 玻璃電極定義式1標液pHs應與待測液pHx接近：pH32標液與待測液測定T應相同 （以溫度補償鈕調(diào)節(jié)）3電極浸入溶液需足夠的平衡穩(wěn)定時間4間隔中用蒸餾水浸泡，以穩(wěn)定其不對稱電位 一、一、電位滴定法的原理和特點電位滴定法的原理和特點 利用電極電位的突變指示滴定終點的滴定分析方法。1E V曲線法曲線法 滴定終點滴定終點：曲線上轉折點（斜率最大處）對應V 特點特點：應用方便 但要求計量點處電位突躍明顯 2E/V V曲線法曲線法 曲線曲線：具一個極大值的一級微商曲線 滴定終點滴定終點：尖峰處（E

12、/V極大值）所對應V 特點特點：在計量點處變化較大，因而滴定準確； 但數(shù)據(jù)處理及作圖麻煩 32E/V2 V曲線法曲線法 曲線曲線：具二個極大值的二級微商曲線 滴定終點滴定終點：2E/V2由極大正值到極大負值與 縱坐標零線相交處對應的VVPVPVP續(xù)前電位滴定法的特點：電位滴定法的特點： 1不用指示劑而以電動勢的變化確定終點 2不受樣品溶液有色或渾濁的影響 3客觀、準確，易于自動化 4操作和數(shù)據(jù)處理麻煩續(xù)前三、電位滴定類型三、電位滴定類型 用于無合適指示劑或滴定突躍較小的滴定分析 或用于確定新指示劑的變色和終點顏色1酸堿滴定法（pKin1 ，2個pH以上的突躍） 玻璃電極玻璃電極 + SCE 準確度高2沉淀滴定法：銀量法 AgNO3滴定CL- 銀電極（或玻璃電極）銀電極（或玻璃電極）+ SCE 測CL-，采用KNO3鹽橋鹽橋3氧化還原滴定 Pt電極電極 + SCE4配位滴定：EDTA法離子選擇電極離子選擇電極 + SCE5非水滴定法：玻璃電極玻璃電極 + SCE一、永停滴定法永停滴定法：根據(jù)滴定過程中雙鉑電極的電流 變化來確定化學計量點的電流滴定法二、特點二、特點: 1.電解反應 2.當Ox=Red時,電流最大 當Ox Red時,電極電位 取 決于濃度較低的一方將兩個相同Pt電極插入樣品溶液中，在兩極間外加低電壓，連電流計，進行滴定，通