舉例說明納米材料的結構與其性質的關系.

1、代鵬程無機化學 2009 級碩博連讀學號：200911461題目:舉例說明納米材料的結構與其性質的關系答：目錄1、納米材料定義2、納米材料的結構3、納米材料的性能4、以量子點為例說明納米材料結構與其性質的關系5、以納米線為例說明納米材料結構與其性質的關系1、納米材料定義納米材料是納米級結構材料的簡稱。狹指由納米顆粒構成的固體材料，其中納 米顆粒的尺寸最多不超過 100 納米,在通常情況下不超過 10 納米;從廣義上說,納米 材料，是指微觀結構至少在一維方向上受納米尺度 （110 0nm 限制的各種固體超細材 料，它包括零維的原子團簇（幾十個原子的聚集體和納米微粒；一維納米纖維；二維納 米微粒膜

2、（涂層及三維納米材料。2、 納米材料的結構材料學研究認為：材料的結構決定材料的性能，同時材料的性能反映材料的結 構。納米材料也同樣如此。對于納米材料，其特性既不同于原子，又不同于結晶體，可 以說它是一種不同于本體材料的新材料，其物理化學性質與塊體材料有明顯的差 異。納米材料的結構特點是：納米尺度結構單元，大量的界面或自由表面，以及結構單元與大量界面單元之間存在的交互作用。在結構上，大多數(shù)納米粒子呈現(xiàn)為理想單 晶，也有呈現(xiàn)非晶態(tài)或亞穩(wěn)態(tài)的納米粒子。納米材料的結構上存在兩種結構單元；即晶體單元和界面單元。晶體單元由所有晶粒中的原子組成，這些原子嚴格地位于晶格位置;界面單元由處于各晶粒之間的界面原子

3、組成，這些原子由超微晶粒的表面原 子轉化而來。納米材料由于非常小，使納米材料的幾何特點之一是比表面積（單位質量材料的 表面積很大，一般在 102104m2/g。它的另一個特點是組成納米材料的單元表面上 的原子個數(shù)與單元中所有原子個數(shù)相差不大。例如：一個由 5 個原子組成的正方體納米顆粒，總共有原子個數(shù) 53=125 個，而表面上就有約 89 個原子,占了納米顆粒材料 整體原子個數(shù)的 71%以上。這些特點完全不同于普通的材料。例如，普通材料的比 表面積在 10m2/g 以下，其表面原子的個數(shù)與組成單元的整體原子個數(shù)相比較完全可 以忽略不計。由于以上納米材料的兩上顯著不同于普通材料的幾何特點，從物

4、理學的觀點來 看，就使得納米材料有兩個不同于普通材料的物理效應表現(xiàn)出來，這是一個由量變到 質變的過程。一個效應我們稱之為量子尺寸效應，另一個被稱之為表面效應。量子尺寸效應是由于材料的維度不斷縮小時，描述它的物理規(guī)律完全不同于宏觀 （普通材料的規(guī)律，不但要用描述微觀領域的量子力學來描述，同時要考慮 到有限邊界的實際問題。關于量子尺寸效應處理物理問題，到目前為止，還沒有一個 較為成熟的適用方法。表面效應是由于納米材料表面的原子個數(shù)不可忽略，而表面 上的原子又反受到來自體內一側原子的作用，因此它很容易與外界的物質發(fā)生反應，也就是說它們十分活潑。納米材料由于這兩上特殊效應的存在，使得它們的物理、化學性

5、質完全不同于 普通材料。目前許多實驗和應用結果已經證實，納米材料的熔點、磁性、電容性、發(fā)光特性、水溶特性等都完全不同于普通材料。例如，將金屬銅或鉛做成幾個納米 的顆粒，一遇到空氣就會燃燒，發(fā)生爆炸;用碳納米管做成的超級電容器，其體積比電 容達到 600F/cm3這在同樣體積下電容量為傳統(tǒng)電容的幾百倍；碳納米管的強度比鋼 強 100 倍?；谶@些令人興奮的實驗結果，我們完全可以預感到，納米材料的實 際應用一定能夠大量地滿足人們用普通材料不能達到的要求，提高人們的生活質量，大大促進社會的進步。3、納米材料的性能運用納米技術，將物質加工到一百納米以下尺寸時，由于它的尺寸已接近光的波 長，加上其具有大

6、表面的特殊效應，因此其所表現(xiàn)的特性，例如熔點、磁性、化學、導 熱、導電特性等等，往往產生既不同于微觀原子、分子，也不同于該物質在整體狀態(tài) 時所表現(xiàn)的宏觀性質，也即納米材料表現(xiàn)出物質的超常規(guī)特性。3.1 納米材料的特性當物質尺寸度小到一定程度時，則必須改用量子力學取代傳統(tǒng)力學的觀點來描 述它的行為，當粉末粒子尺寸由 10 微米降至 10 納米時，其粒徑雖改變?yōu)?1000 倍，但 換算成體積時則將有 109 倍之巨，所以二者行為上將產生明顯的差異。當小顆粒進入納米級時，其本身和由它構成的納米固體主要有如下四個方面的 效應。3.1.1 體積效應（小尺寸效應當粒徑減小到一定值時，納米材料的許多物性都與

7、顆粒尺寸有敏感的依賴關系，表現(xiàn)出奇異的小尺寸效應或量子尺寸效應。例如，對于粗晶狀態(tài)下難以發(fā)光的半導 體Si、Ge 等，當其粒徑減小到納米量級時會表現(xiàn)出明顯的可見光發(fā)光現(xiàn)象，并且隨著粒徑的進一步減小，發(fā)光強度逐漸增強，發(fā)光光譜逐漸藍移。 又如，在納米磁性材料中 隨著晶粒尺寸的減小，樣品的磁有序狀態(tài)將發(fā)生本質的變化，粗晶狀態(tài)下為鐵磁性的 材料，當顆粒尺寸小于某一臨界值時可以轉變?yōu)槌槾艩顟B(tài)，當金屬顆粒減小到納米量級時，電導率已降得非常低，這時原來的良導體實際上會轉變成絕緣體。這種現(xiàn)象 稱為尺寸誘導的金屬-絕緣體轉變。3.1.2 表面與界面效應粒子的尺寸越小，表面積越大。納米材料中位于表面的原子占相

8、當大的比例，隨著粒徑的減小，引起表面原子數(shù)迅速增加。 如粒徑為 10nm 時，比表面積為 90m2/g;粒 徑為 5nm 時，比表面積為 180m2/g;粒徑小到 2nm 時，比表面積猛增到 450m2/g。這樣 高的比表面，使處于表面的原子數(shù)越來越多，使其表面能、表面結合能迅速增加致使 它表現(xiàn)出很高的粒子化學性。利用納米材料的這一特性可制得具有高的催化活性和 產物選擇性的催化劑。納米材料的許多物性主要是由表（界面決定的。例如，納米材料具有非常高的擴散系數(shù)。如納米固體 Cu 中的自擴散系數(shù)比晶格擴散系數(shù)高 1420 個 數(shù)量級，也比傳統(tǒng)的雙晶晶界中的擴散系數(shù)高 24 個數(shù)量級。這樣高的擴散系數(shù)

9、主 要應歸因于納米材料中存在的大量界面。從結構上來說，納米晶界的原子密度很低，大量的界面為原子擴散提供了高密度的短程快擴散。普通陶瓷只有在1000C以上,應變速率小于 10-4/s 時才能表現(xiàn)出塑性，而許多納米陶瓷在室溫下就可以發(fā)生塑性 變形。3.1.3 量子尺寸效應量子尺寸效應在微電子學和光電子學中一直占有顯赫的地位。粒子的尺寸降到 一定值時，費米能級附近的電子能級由準連續(xù)能級變?yōu)榉至⒛芗?，吸收光譜閾值向短 波方向移動。這種現(xiàn)象稱為量子尺寸效應。1993 年，美國貝爾實驗室在硒化鎘中發(fā) 現(xiàn)，隨著粒子尺寸的減小，發(fā)光的顏色從紅色變成綠色進而變成藍色，有人把這種發(fā)光 帶或吸收帶由長波長移向短波長

10、的現(xiàn)象稱為藍移。1963年日本科學家久保（Kubo 給量子尺寸效應下了如下定義；當粒子尺寸下降到最 低值時，費米能級附近的電子能級由準連續(xù)變?yōu)殡x散能級現(xiàn)象。3.1.4 宏觀量子隧道效應微觀粒子具有貫穿勢壘的能力稱為隧道效應。用此概念可定性地解釋超細鎳微 粒在低溫下繼續(xù)保持超順磁性?？茖W工作者通過實驗證實了在低溫下確實存在磁的 宏觀量子隧道效應。這一效應與量子尺寸效應一起，確定了微電子器件進一步微型化的極限，也限定了采用磁帶磁盤進行信息儲存的最短時間。由于納米粒子有極高的表面能和擴散率，粒子間能充分接近，從而范德華力得以 充分發(fā)揮，使納米粒子之間、納米粒子與其它粒子之間的相互作用異常強烈。從而

11、使納米材料具有一系列的特殊的光、電、熱、力學性能和吸附、催化、燒結等性 能。3.2 納米材料的性能321 力學性能高溫、高硬、高強是結構材料開發(fā)的永恒主題，納米結構材料的硬度（或強度與 粒徑成反比（符合 Hall-Retch 關系式。材料晶粒的細化及高密度界面的存在，必將對 納米材料的力學性能產生很大的影響。在納米材料中位錯密度非常低，位錯滑移和 增殖采取Frand-Reed 莫型，其臨界位錯圈的直徑比納米晶粒粒徑還要大,增殖后位錯 塞積的平均間距一般比晶粒大，所以在納米材料中位錯的滑移和增殖不會發(fā)生，此即 納米晶強化效應。3.2.2 光學性能納米粒子的粒徑（10100nm 小于光波的波長，因

12、此將與入射光產生復雜的交互 作用。金屬在適當?shù)恼舭l(fā)沉積條件下，可得到易吸收光的黑色金屬超微粒子，稱為金 屬黑，這與金屬在真空鍍膜時形成的高反射率光澤面成強烈對比。由于量子尺寸效 應，納米半導體微粒的吸收光澤普遍存在藍移現(xiàn)象，納米材料因其光吸收率大的特色 可應用于紅外線感測器材料。此外，TiO2 超細或納米粒子還可用于抗紫外線用品。塊狀金屬具有各自的特征顏色，但當其晶粒尺寸減小到納米量級時，所有金屬便 都呈黑色，且粒徑越小,顏色越深，即納米晶粒的吸光能力越強。納米晶粒的吸光過程 還受其能級分離的量子尺寸效應和晶粒及其表面上電荷分布的影響。由于納米材料的電子往往凝集成很窄的能帶，因而造成窄的吸收帶

13、。半導體硅是一種間接帶隙半 導體材料，通常情況下發(fā)光效率很弱，但當硅晶粒尺寸減小到5nm 及以下時，其能帶結構發(fā)生了變化，帶邊向高能帶遷移，觀察到了很強的可見發(fā)射。4nm 以下的 Ge 晶粒也可發(fā)生很強的可見光發(fā)射。323 電學性能由于納米材料晶界上原子體積分數(shù)增大，納米材料的電阻高于同類粗晶材料，甚 至發(fā)生尺寸誘導，金屬向絕緣體轉變，在磁場中材料電阻的減小非常明顯。電學性能 發(fā)生奇異的變化，是由于電子在納米材料中的傳輸過程受到空間維度的約束從而呈 現(xiàn)出量子限域效應。在納米顆粒內，或者在一根非常細的短金屬線內，由于顆粒內的 電子運動受到限制，電子動能或能量被量子化了。結果表現(xiàn)出當金屬顆粒的兩端

14、加 上電壓，電壓合適時，金屬顆粒導電;而電壓不合適時金屬顆粒不導電。這樣一來，原 本在宏觀世界內奉為經典的歐姆定律在納米世界內不再成立了。金屬銀會失去了典 型金屬特征；納米二氧化硅比典型的粗晶二氧化硅的電阻下降了幾個數(shù)量級；常態(tài)下電阻較小的金屬到了納米級電阻會增大，電阻溫度系數(shù)下降甚至出現(xiàn)負數(shù)；原來絕緣 體的氧化物到了納米級，電阻卻反而下降，變成了半導體或導電體。納米材料的電學 性能決定于其結構。如隨著納米碳管結構參數(shù)的不同，納米碳管可以是金屬性的、 半導體性的。3.2.4 磁學性能當晶粒尺寸減小到納米級時，晶粒之間的鐵磁相互作用開始對材料的宏觀磁性 有重要的影響。納米顆粒由于尺寸超細，一般為

15、單疇顆粒，其技術磁化過程由晶粒的磁各向異性 和晶粒間的磁相互作用所決定。納米晶粒的磁各向異性與晶粒的形狀、晶體結構、 內應力以及晶粒表面的原子有關，與粗晶粒材料有著顯著的區(qū)別，表現(xiàn)出明顯的小尺 寸效應。納米磁性材料具有十分特別的磁學性質，納米粒子尺寸小，具有單磁疇結構和矯 頑力很高的特性，用它制成的磁記錄材料不僅音質、圖像和信噪比好，而且記錄密度 比丫Fe2O3 高幾十倍。超順磁的強磁性納米顆粒還可制成磁性液體，用于電聲器件、阻尼器件、旋轉密封及潤滑和選礦等領域。325 熱學性能由于納米材料界面原子排列比較混亂、原子密度低、界面原子耦合作用變弱，因此納米材料的比熱和膨脹系數(shù)都大于同類粗晶和非晶

16、材料的值。如金屬銀界面熱 膨脹系數(shù)是晶內熱膨脹系數(shù)的 2.1 倍;納米鉛的比熱比多晶態(tài)鉛增加 25% 50%;納米 銅的熱膨脹系數(shù)比普通銅大好幾倍；晶粒尺寸為 8nm 的納米銅的自擴散系數(shù)比普通 銅大 1019倍。326 燒結性能納米材料不同于塊狀材料是由于其表面積相對增大，也就是超微粒子的表面占據在部分的結構空間，該結構代表具有高表面能的不安定原子。這類原子極易與外 來原子吸附鍵（結合，同時因粒徑細小而提供大表面的活性原子。納米材料中有大量的界面，這些界面為原子提供了短程擴散途徑。高的擴散率 對蠕變、超塑性等力學性能有明顯的影響，同時可以在較低的溫度對材料進行有效 的摻雜，也可以在較低的溫度

17、下使不混溶的金屬形成新的合金相；納米材料的高擴散 率，可使其在較低的溫度下被燒結。如12nm TiO2 在不添加任何燒結劑的情況下，可以在低于常規(guī)燒結溫度 400600C下燒結；普通鎢粉需在 3000E高溫下才能燒結，而 摻入 0.1%0.5%的納米鎳粉后，燒結溫度可降到 1200 1311C;納米 SiC 的燒結溫度 從2000C降到 1300C。很多研究表明，燒結溫度降低是納米材料的共性。納米材料 中由于每一粒子組成原子少，表面原子處于不安定狀態(tài)，使其表面晶格震動的振幅較 大，所以具有較高的表面能量，造成超微粒子特有的熱性質，也就是造成熔點下降，同時納米粉末將比傳統(tǒng)粉末容易在較 低溫度燒結

18、，而成為良好的燒結促進材料。327 納米陶瓷的超塑性能超塑性是指材料在斷裂前能產生很大的伸長量的性能。這種現(xiàn)象通常發(fā)生在經 歷中等溫度(0.5Tm 中等至較低的應變速率條件下的細晶材料中，主要是由晶界及 原子的擴散率起作用引起的。一般陶瓷材料屬脆性材料，它們在斷裂前的形變率很 小?？茖W家們發(fā)現(xiàn)，隨著粒徑的減小,納米 TiO2 和 ZnO 陶瓷的形變率敏感度明顯提 高。納米 CaF2和 TiO2 納米陶瓷在常溫下具有很好的韌性和延展性能。據國外資 料報道，納米 CaF2和 TiO2 納米陶瓷在 80180C內可產生 100%的塑性變形，且燒結 溫度降低，能在比大晶粒低 600E的溫度下達到類似于

19、普通陶瓷的硬度.4、以量子點為例說明納米材料結構與其性質的關系量子點，又可稱為納米晶，是一種由 II-VI 族或 III-V 族元素組成的納米顆粒量子點的粒徑一般介于 110nm 之間，由于電子和空穴被量子限域，連續(xù)的能帶 結構變成具有分子特性的分立能級結構，受激后可以發(fā)射熒光?；诹孔有孔?點在太陽能電池，發(fā)光器件,光學生物標記等領域具有廣泛的應用前景?？茖W家已經 發(fā)明許多不同的方法來制造量子點，并預期這種納米材料在二十一世紀的納米電子 學(nan oelectronics 上有極大的應用潛力。(1 量子點的發(fā)射光譜可以通過改變量子點的尺寸大小來控制。通過改變量子 點的尺寸和它的化學組

20、成可以使其發(fā)射光譜覆蓋整個可見光區(qū)。以CdTe 量子為例,當它的粒徑從 2.5nm 生長到 4.0nm 時，它們的發(fā)射波長可以從 510nm 紅移到660nm。(2 量子點具有很好的光穩(wěn)定性。量子點的熒光強度比最常用的有機熒光材料 羅丹明6G高 20 倍，它的穩(wěn)定性更是 羅丹明 6G的 100 倍以上。因此，量子點可以 對標記的物體進行長時間的觀察，這也為研究細胞中生物分子之間長期相互作用提 供了有力的工具。(3 量子點具有寬的激發(fā)譜和窄的發(fā)射譜。使用同一激發(fā)光源就可實現(xiàn)對不同 粒徑的量子點進行同步檢測，因而可用于多色標記，極大地促進了熒光標記在中的應 用。而傳統(tǒng)的有機熒光染料的激發(fā)光波長范圍

21、較窄，不同熒光染料通常需要多種波 長的激發(fā)光來激發(fā)，這給實際的研究工作帶來了很多不便。此外，量子點具有窄而對 稱的熒光發(fā)射峰，且無拖尾，多色量子點同時使用時不容易出現(xiàn)光譜交疊。（4 量子點具有較大的斯托克斯位移。量子點不同于有機染料的另一光學性質 就是寬大的斯托克斯位移，這樣可以避免發(fā)射光譜與激發(fā)光譜的重疊，有利于熒光光 譜信號的檢測。（5 生物相容性好。 量子點經過各種化學修飾之后，可以進行特異性連接，其細胞 毒性低，對生物體危害小，可進行生物活體標記和檢測。（6 量子點的熒光壽命長。有機熒光染料的熒光壽命一般僅為幾納秒（這與很多生物樣本的自發(fā)熒光衰減的時間相當。而量子點的熒光壽命可持續(xù)數(shù)十

22、納秒（20ns 50ns,這使得當光激發(fā)后，大多數(shù)的自發(fā)熒光已經衰變子點熒光仍然存在，此時即可得到無背景干擾的熒光信號。總而言之，量子點具有激發(fā)光譜寬且連續(xù)分布，而發(fā)射光譜窄而對稱，顏色可調，光化學穩(wěn)定性高，熒光壽命長等優(yōu)越的熒光特性，是一種理想的熒光探針。5、以納米線為例說明納 米材料結構與其性質的關系納米線是一種納米尺度的線。 換一種說法， 納米線可 以被定義為一種 具有在橫向上被限制在 100 納米以下（縱向沒有限制）的一維結 構。這種 尺度上，量子力學效應很重要，因此也被稱作量子線。根據組成材料的 不同，納米線可分為不同的類型，包括金屬納米線（如：Ni，Pt，Au 等），半導體納米線（如：InP,