活性炭對(duì)水中微量CrⅢ的吸附研究

1、用活性炭如何吸附水中微量Cr（）的研究活性炭對(duì)水中微量Cr（）的吸附研究黃  巖   曾崇余（南京工業(yè)大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江蘇  南京 210009）摘要  采用兩種不同濃度的HNO3及NaOH溶液對(duì)片狀椰殼活性炭進(jìn)行改性，考察了改性前后的活性炭在不同吸附時(shí)間、Cr（）溶液初始濃度和pH等條件下對(duì)微量Cr（）的吸附性能，并通過SEM、BET、Boehm滴定等手段表征了改性前后的吸附劑，探討了吸附機(jī)理。研究表明，片狀椰殼活性炭經(jīng)上述改性后，在pH<6的水溶液中對(duì)Cr（）的吸附速率、平衡吸附量和去除率均比改性前有所增加，尤其經(jīng)濃HNO3改性的活

2、性炭(AC2)吸附性能提高更為顯著。在pH為4、Cr（）溶液為520 mg/L、AC2用量為8 g/L時(shí)，對(duì)Cr（）的去除率達(dá)到96以上，是去除水中微量Cr（）的優(yōu)良吸附劑。SEM、BET表征表明，改性后的活性炭(AC1和AC2)表面形貌發(fā)生顯著變化，比表面積有所降低，中孔和大孔數(shù)量有所增加，總孔容變化不大。Boehm滴定表明，經(jīng)HNO3氧化后，活性炭表面含氧官能團(tuán)數(shù)量增加，經(jīng)濃HNO3氧化后官能團(tuán)數(shù)量增加顯著，經(jīng)NaOH二次改性使這些官能團(tuán)轉(zhuǎn)化為帶負(fù)電的基團(tuán)，并通過靜電吸附實(shí)現(xiàn)對(duì)Cr（）的去除。活性炭表面含氧官能團(tuán)的增加是改性活性炭對(duì)Cr（）吸附性能提高的主要原因。關(guān)鍵詞  活性炭

3、  改性  Cr（）  吸附 Research on adsorption of Cr（）from aqueous solution by activated carbon  Huang Yan  Zeng Chongyu. (College of Chemistry and Chemical Engineering，Nanjing University of Technology，Nanjing Jiangsu 210009) Abstract：Coconut shell activated carbon was chemicall

4、y modified with different concentration of nitric acid and sodium hydroxide. Adsorption of Cr（）on activated carbons before and after modification was studied under different time, Cr（）concentration and pH. Through characterizing of activated carbons by BET, SEM and Boehm titration, adsorption mechan

5、ism of Cr（）was discussed. Results showed that, when pH was less than 6, activated carbons had a much better effect in adsorption velocity, amount and removal rate after modification. Activated carbon modified by concentrated HNO3 was a fine absorbent to Cr（）, when its concentration was 8 g/L and pH

6、was 4, removal rates were more than 96% with concentrations from 5 to 20 m g/L of Cr（）. Results of SEM and BET showed that, micrographs of modified activated carbon changed much, the surface area decreased, the number of mesopore increased, but the total pore volume changed little. Results of Boehm

7、titration showed that, modified by HNO3, the number of surface oxygen groups increased. After modification by NaOH, these oxygen groups were changed to electronegative groups and removed Cr（）through electrostatic adsorption. The main cause of the higher Cr（）adsorption effect of modified activated ca

8、rbon was the increase of oxygen groups.Keywords：Activated carbon  Modification  Cr（）  Adsorption近年來，環(huán)境污染和生態(tài)破壞日益嚴(yán)峻，嚴(yán)重影響到人類的健康和生存。其中重金屬元素對(duì)環(huán)境污染的作用不可忽視，特別是“五毒元素”Hg、Cd、Pb、Cr及As。作為“五毒元素”之一的Cr元素還有明顯的“三致”作用，其中Cr（）毒性最強(qiáng)，Cr（）次之。隨著工業(yè)的發(fā)展，大量的未加處理的含鉻廢水、廢渣和廢氣直接排入環(huán)境，破壞了土壤、水體、生物的動(dòng)態(tài)平衡，尤其是電鍍及制革工業(yè)廢水中所含鉻的化

9、合物，以Cr（）及Cr（）兩種形式存在。我國(guó)制革廢水由于未能進(jìn)行完全處理，致使水中鉻濃度嚴(yán)重超標(biāo)（一般高達(dá)10 mg/L以上），或使Cr（）大量沉積于污泥中（Cr（）占到污泥干重的0.24.0 g/kg）1。吸附分離法是處理含鉻廢水的主要方法，活性炭吸附法是治理含鉻廢水的有效途徑。關(guān)于活性炭吸附處理含鉻廢水中Cr（）已有一些研究2-5，但對(duì)Cr（）吸附的研究較少。本文采用HNO3和NaOH溶液對(duì)片狀椰殼活性炭進(jìn)行改性，考察椰殼活性炭改性前后對(duì)Cr（）吸附作用，不同吸附時(shí)間、Cr（）濃度、pH等條件下的的吸附效果，并通過SEM、BET及Boehm滴定等手段表征，探討活性炭的吸附機(jī)理。1 

10、; 實(shí)驗(yàn)部分1.1  實(shí)驗(yàn)原料    片狀椰殼活性炭（4-8目，南京木林森炭業(yè)有限公司生產(chǎn)），Cr(NO3)39H2O、EDTA（乙二胺四乙酸二鈉）、NaOH、HNO3等試劑均為分析純，所有溶液均采用去離子水配制。1.2  活性炭的改性方法以片狀椰殼活性炭為原料，經(jīng)去離子水洗凈后，在120 下干燥12 h，置于干燥器中備用，并標(biāo)為AC0。將40 g AC0加入到200 mL濃度為2 mol/L的HNO3溶液中浸泡72 h，取出后用去離子水反復(fù)沖洗，至洗滌液pH約為6，并在120 下烘干，再加入到濃度1 mol/L NaOH溶液中浸泡24 h，用

11、去離子水反復(fù)沖洗至溶液pH約為8，并在120下恒溫干燥12 h，標(biāo)為AC1。用上述同樣的改性方法對(duì)AC0進(jìn)行處理，HNO3為10 mol/L，NaOH為1 mol/L，標(biāo)為AC2。1.3  Cr（）溶液的配制及測(cè)定方法以Cr(NO3)39H2O配制不同濃度的Cr（）溶液，按照文獻(xiàn)6方法，采用UV-9200型紫外可見分光光度計(jì)（北京瑞利分析儀器有限公司生產(chǎn)）在537.5 nm波長(zhǎng)處以EDTA為顯色劑測(cè)定溶液中Cr（）的濃度。Cr（）溶液pH用0.1 mol/L的HNO3或NaOH溶液調(diào)節(jié)，并用PHS-3C型酸度計(jì)測(cè)定。1.4  吸附實(shí)驗(yàn)裝置及操作  

12、60; 將0.2 gAC0、AC1、AC2分別放入100 mL錐形瓶?jī)?nèi)，各加入濃度30 mg/L，pH為4的Cr（）溶液25 mL，用磨口玻璃塞密封置于恒溫振蕩器（常州國(guó)華電器有限公司生產(chǎn)）的20 恒溫水浴中，以恒定的振蕩速率振蕩吸附5160 min，取樣測(cè)定Cr（）濃度隨吸附時(shí)間的變化值，并用式（1）和式（2）分別計(jì)算吸附量和去除率。                      

13、;                                    （1）              &

14、#160;                                              （2）式中：Q為吸附量，mg/g;為吸附去除率；

15、V為吸附溶液的體積，mL；C0為吸附前Cr（）的濃度，mg/L；C為吸附后Cr（）的濃度，mg/L；M為吸附劑的質(zhì)量，g。按照上述操作方法考察3種吸附劑在用量為0.2 g、溫度20 、吸附時(shí)間120 min條件下，pH為4、不同Cr（）濃度（550 mg/L）和Cr（）為30 mg/L、不同pH（210）下的吸附效果。1.5  吸附劑的表征以SEM法分析AC0、AC1、AC2表面形貌的變化，掃描電鏡型號(hào)為JSM-5900，日本電子公司生產(chǎn)。以BET液氮吸附法于77 K下進(jìn)行N2吸附，測(cè)定吸附劑的比表面積及孔容、孔徑分布，物理吸附儀型號(hào)為Nova2200e，Quantachrome公司

16、生產(chǎn)。按照文獻(xiàn)7用Boehm滴定法分析3種吸附劑表面羧基、內(nèi)酯基、酚羥基等含氧官能團(tuán)數(shù)量的變化。 2  結(jié)果與討論2.1  吸附時(shí)間對(duì)Cr（）吸附去除率的影響在吸附劑用量為8 g/L、pH為4、Cr（）溶液為30 mg/L的條件下，考察了片狀椰殼活性炭AC0和經(jīng)改性的椰殼活性炭AC1、AC2在不同吸附時(shí)間下的吸附效果，其結(jié)果見圖1。由圖1可以看出，隨著時(shí)間的增加，AC0、AC1、AC2對(duì)Cr（）的吸附去除率均明顯增加，并分別在吸附時(shí)間為120、100、80 min達(dá)到吸附平衡，對(duì)Cr（）的吸附去除率分別為60.5、71.2和91.5?；钚蕴拷?jīng)過改性后，對(duì)Cr（）的吸附速率和

17、去除率明顯增大，尤其是經(jīng)濃HNO3改性的AC2表現(xiàn)出很大的吸附速率和吸附去除率。由于在吸附時(shí)間120 min下，3種吸附劑均能達(dá)到平衡吸附，故后續(xù)實(shí)驗(yàn)均選用120 min為平衡吸附時(shí)間。2.2  Cr（）初始濃度對(duì)吸附量和去除率的影響    在吸附劑用量為8 g/L、pH為4的條件下，考察了三種活性炭在Cr（）溶液不同初始濃度的情況下的吸附效果，其結(jié)果見圖2和圖3。由圖2和圖3可以看出，隨著Cr（）初始濃度的增加，3種吸附劑的平衡吸附量均增加，但對(duì)Cr（）的吸附去除率逐漸降低。在質(zhì)量濃度分別為5、10、20 mg/L的Cr（）水溶液中，AC2對(duì)Cr（）的

18、吸附去除率分別達(dá)到99.2、98.5及96.5，幾乎可將Cr（）完全去除。2.3  pH對(duì)Cr（）吸附去除率的影響    在吸附劑用量為8 g/L、Cr（）溶液為30 mg/L的條件下，考察了不同pH下3種活性炭的吸附效果，見圖4?？梢钥闯觯珻r（）的吸附去除率強(qiáng)烈依賴于溶液的pH，隨著pH的增大3種吸附劑對(duì)Cr（）的去除率均增大；在pH<6時(shí)，3種吸附劑對(duì)Cr（）的去除率大小順序?yàn)椋篈C2>AC1>AC0；在pH>6時(shí)，3種吸附劑對(duì)Cr（）的去除率趨于穩(wěn)定，且均達(dá)到90以上。按溶度積常數(shù)KspCr(OH)35.4×10

19、-31計(jì)算8，在pH>6時(shí)，將有Cr(OH)3生成，故在pH6前后，去除機(jī)理有所不同，低pH時(shí)Cr（）的去除由吸附作用引起，高pH時(shí)由沉淀作用引起。 圖1  吸附時(shí)間對(duì)Cr（）吸附量的影響 圖2  Cr（）初始濃度對(duì)吸附量的影響 圖3  Cr（）初始濃度對(duì)吸附去除率的影響 圖4  pH對(duì)Cr（）吸附去除率的影響2.4  吸附劑的表面結(jié)構(gòu)及吸附機(jī)理分析由吸附實(shí)驗(yàn)可以看出，經(jīng)過改性的AC1、AC2對(duì)Cr（）的吸附量和吸附速率明顯優(yōu)于AC0，尤其經(jīng)濃HNO3改性的AC2是種去除水中微量Cr（）的優(yōu)良吸附劑

20、。為探索吸附機(jī)理，用TEM、BET等分析手段對(duì)各種吸附劑進(jìn)行了表征，結(jié)果如圖5和表1所示。改性后的AC1、AC2與AC0相比，表面形貌發(fā)生了顯著變化，經(jīng)稀HNO3改性的AC1表面出現(xiàn)了坍塌，而經(jīng)濃HNO3改性的AC2表面結(jié)構(gòu)出現(xiàn)了明顯的斷裂和塌陷，這也是比表面積AC2<AC1<AC0的主要原因。但是，比表面積并不是決定Cr（）吸附量的主要因素。多孔物質(zhì)的孔徑大小可分為3類：50 nm的孔，稱為大孔；2 nm，50 nm的孔，稱為中孔或介孔；2 nm的孔，稱為微孔。由表1可以看出，與AC0相比，AC1的總孔容有所增加，這是由于稀HNO3的弱氧化作用打通了部分微孔使中孔數(shù)量增加；而AC

21、2的總孔容則變化不大，因?yàn)闈釮NO3的劇烈氧化雖然增加了大孔數(shù)量但卻嚴(yán)重破壞了活性炭的表面結(jié)構(gòu)，使部分微孔和中孔被填堵或覆蓋。        AC0                       AC1         &

22、#160;                          AC2圖5  3種吸附劑的SEM圖表1  3種吸附劑的比表面積及孔容孔徑分布參數(shù)吸附劑 比表面積/m2g-1 總孔容 /cm3g-1 孔徑分布   微孔/% 中孔/% 大孔/%AC0

23、60;1013.21 0.2481 30.52 58.35 11.13AC1 886.47 0.2841 18.60 66.26 15.14AC2 682.52 0.2390 18.96 61.93 19.11國(guó)外學(xué)者通過Boehm滴定、FT-IR等對(duì)活性炭表面官能團(tuán)的分析認(rèn)為9-11，活性炭的吸附性能強(qiáng)烈依賴于其表面化學(xué)結(jié)構(gòu)，經(jīng)HNO3氧化后活性炭表面生成很多酸性含氧官能團(tuán)，如羧基（COOH）、內(nèi)酯基（COOR）、酚羥基（OH）、羰基（C=O）等。Boe

24、hm滴定法根據(jù)不同強(qiáng)度的堿與活性炭表面酸性含氧官能團(tuán)反應(yīng)的可能性可對(duì)酸性含氧官能團(tuán)進(jìn)行定性與定量分析，一般認(rèn)為，NaHCO3（pKNaHCO3=6.37）僅中和炭表面的羧基，Na2CO3（pKNa2CO3=10.25）可中和炭表面的羧基和內(nèi)酯基，而NaOH（pKNaOH=15.74）可中和炭表面的羧基、內(nèi)酯基和酚羥基，根據(jù)堿消耗量可計(jì)算出相應(yīng)官能團(tuán)的量。研究中采用Boehm滴定法測(cè)定3種活性炭表面含氧官能團(tuán)的數(shù)量變化如表2所示。              

25、 表2  3種活性炭表面含氧官能團(tuán)的Boehm滴定結(jié)果                 mmol/g活性炭 羧基 內(nèi)酯基 酚羥基 官能團(tuán)總量片狀椰殼活性炭（AC0） 0.08 0.06 0.14 0.28經(jīng)2 mol/LHNO3改性的活性炭 0.21 0.38 0.23 0.82經(jīng)10 mol/LHNO3改性

26、的活性炭 1.19 0.85 0.31 2.35由表2可知，經(jīng)HNO3氧化改性的片狀椰殼活性炭表面的3種含氧官能團(tuán)數(shù)量均比AC0有所增加，尤其經(jīng)濃HNO3氧化改性的活性炭表面羧基和內(nèi)酯基含量顯著增加。另外，從活性炭改性制備過程中增重情況可知，40 gAC0經(jīng)2 mol/L的HNO3改性后質(zhì)量增加1.59 g，經(jīng)10 mol/L的HNO3改性后質(zhì)量增加2.66 g。HNO3改性活性炭后質(zhì)量增加表明，HNO3氧化在活性炭表面引入了氧原子而形成了更多的含氧官能團(tuán)12，而濃HNO3改性會(huì)比稀HNO3改性使活性炭表面生成更多的含氧官能團(tuán)，表2的結(jié)果也證明了這點(diǎn)。經(jīng)

27、NaOH二次改性后，這些官能團(tuán)會(huì)轉(zhuǎn)化為帶負(fù)電的基團(tuán)，如COO-、O-等，這些負(fù)電基團(tuán)成為炭表面對(duì)陽(yáng)離子的吸附活性點(diǎn)，通過靜電吸附實(shí)現(xiàn)對(duì)Cr（）的去除13。由此可見，表面含氧官能團(tuán)的增加是改性活性炭對(duì)Cr（）吸附性能提高的主要原因。3  結(jié)  論（1）片狀椰殼活性炭經(jīng)HNO3和NaOH溶液兩步改性后，在pH<6的溶液中對(duì)Cr（）的吸附速率、平衡吸附量和去除率均比改性前有所增加，尤其經(jīng)濃HNO3改性的AC2吸附性能提高更為顯著。在pH為4、質(zhì)量濃度為520 mg/L的Cr（）溶液中，用量8 g/L的AC2對(duì)Cr（）的去除率達(dá)到96以上，是一種去除水中微量Cr（）的優(yōu)良吸附

28、劑。   （2）片狀椰殼活性炭經(jīng)兩步改性后，表面形貌發(fā)生顯著變化，比表面積有所降低，中孔和大孔數(shù)量有所增加，總孔容變化不大。   （3）經(jīng)HNO3氧化后片狀椰殼活性炭表面含氧官能團(tuán)數(shù)量增加，尤其經(jīng)濃HNO3氧化后官能團(tuán)數(shù)量增加顯著，NaOH二次改性使這些官能團(tuán)轉(zhuǎn)化為帶負(fù)電的基團(tuán)并通過靜電吸附實(shí)現(xiàn)對(duì)Cr（）的去除。表面含氧官能團(tuán)的增加是改性活性炭對(duì)Cr（）吸附性能提高的主要原因。參考文獻(xiàn)1  丁紹蘭，章川波，俞從正中國(guó)制革污水污泥處理的現(xiàn)狀分析J中國(guó)皮革，1998，25（5）：18-212  Park S J，Park B J，Ryu S KElectrochemical treatment on activated carbon fibers for increasing the amount and rate of Cr（）adsorptionJCarbon，1999，37（8）：1223-12263  Park S J，Jang Y SPore structure and surface properties of chemically modified activated carbons for