造紙用水溶性聚合物

1、造紙用水溶性聚合物造紙用水溶性聚合物2.1.1分類分類2.1.2 溶解性溶解性（1）決定其溶解性能的因素）決定其溶解性能的因素 1）親水性）親水性 2）是否具有結(jié)晶結(jié)構(gòu)（纖維素和淀粉）是否具有結(jié)晶結(jié)構(gòu)（纖維素和淀粉） 3）分子結(jié)構(gòu)：線性高分子能完全地生成）分子結(jié)構(gòu)：線性高分子能完全地生成氫鍵，使水分子易于進(jìn)入其結(jié)構(gòu)之中，比氫鍵，使水分子易于進(jìn)入其結(jié)構(gòu)之中，比非線性高分子易溶解；分子量大不易溶解非線性高分子易溶解；分子量大不易溶解 4）溫度：多數(shù)高分子的溶解度隨溫度的）溫度：多數(shù)高分子的溶解度隨溫度的升高而增大升高而增大（2）提高溶解性的途徑）提高溶解性的途徑 1）在分子中引入足夠的親水基團(tuán)，）

2、在分子中引入足夠的親水基團(tuán)，如不溶如不溶于水的亞麻油通過雙鍵的加成反應(yīng)引入足夠的羧基，于水的亞麻油通過雙鍵的加成反應(yīng)引入足夠的羧基，就可溶于水。就可溶于水。 2）降低聚合物的結(jié)晶度，）降低聚合物的結(jié)晶度，如甲基纖維素、乙如甲基纖維素、乙基纖維素可溶于水?；w維素可溶于水。 3）利用聚電解質(zhì)的反離子力的作用促進(jìn)溶）利用聚電解質(zhì)的反離子力的作用促進(jìn)溶解，促使分子發(fā)生卷曲，解，促使分子發(fā)生卷曲，如藻蛋白酸鈉的溶如藻蛋白酸鈉的溶解及氯化鈉的增溶作用。解及氯化鈉的增溶作用。 4）提高溫度）提高溫度2.2 造紙用水溶性聚合物的合成造紙用水溶性聚合物的合成2.2.1 聚丙烯酰胺聚丙烯酰胺 polyacryl

3、amide，PAM CH2CHn C=O NH22.2.1.1 聚合方法聚合方法 水溶液聚合法水溶液聚合法 8-10AM水溶液水溶液+引發(fā)劑引發(fā)劑 PAM水溶液水溶液 25-30AM水溶液中濃聚合后經(jīng)造粒、水溶液中濃聚合后經(jīng)造粒、捏合、干燥、粉碎捏合、干燥、粉碎 干粉干粉 特點(diǎn)：安全、簡單、應(yīng)用普遍特點(diǎn)：安全、簡單、應(yīng)用普遍 AM水溶液水溶液 油相乳化劑油相乳化劑 W/O乳狀液乳狀液 油溶性引發(fā)劑油溶性引發(fā)劑 PAM乳液乳液 粉狀粉狀PAM：共沸蒸餾脫水：共沸蒸餾脫水 特點(diǎn)：熱量分散均勻，反應(yīng)體系平穩(wěn)，特點(diǎn)：熱量分散均勻，反應(yīng)體系平穩(wěn)，易易 控制，適合于制備高分子量且分子量分控制，適合于制備高

4、分子量且分子量分布布 窄的窄的PAM膠乳或干粉型產(chǎn)品。膠乳或干粉型產(chǎn)品。 反相乳液聚合法反相乳液聚合法 AM在紫外線或在紫外線或射線下引發(fā)直接聚合得射線下引發(fā)直接聚合得固體產(chǎn)品。固體產(chǎn)品。 特點(diǎn)：工藝簡單，但設(shè)備投資大，且所特點(diǎn)：工藝簡單，但設(shè)備投資大，且所得產(chǎn)品分子量分布很寬，故目前未有大規(guī)得產(chǎn)品分子量分布很寬，故目前未有大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用。模生產(chǎn)應(yīng)用。 輻射引發(fā)法輻射引發(fā)法2.2.1.2 制備方法制備方法（1）非離子型）非離子型PAM (2) 陰離子型聚丙烯酰胺陰離子型聚丙烯酰胺(APAM) PAM 部分水解：部分水解：與陰離子單體與陰離子單體共聚共聚：（3）陽離子聚丙烯酰胺）陽離子聚丙烯酰胺

5、(CPAM) PAM的陽離子的陽離子改性改性法法 AM單體與陽離子單體單體與陽離子單體共聚共聚。PAM的陽離子的陽離子改性改性法法 Hofmann降解反應(yīng)：將降解反應(yīng)：將PAM和和NaOCl或或NaOBr在堿性條件下反應(yīng)，使在堿性條件下反應(yīng)，使PAM部部分分CONH2變?yōu)樽優(yōu)镹H2而帶有陽電性：而帶有陽電性： PAM的陽離子的陽離子改性改性法法 Mannich反應(yīng)：反應(yīng)： PAM部分部分CONH2與與HCHO、HN(CH3)2發(fā)生胺甲基化反應(yīng)：發(fā)生胺甲基化反應(yīng)： AM與陽離子乙烯基單體的共聚與陽離子乙烯基單體的共聚 AM與陽離子乙烯基單體共聚反應(yīng)制得與陽離子乙烯基單體共聚反應(yīng)制得CPAM：（4

6、）兩性）兩性PAM 化學(xué)改性法：化學(xué)改性法： PAMNaCO3或或NaOH水解形成羧基水解形成羧基 Hofmann降解反應(yīng)獲得伯胺陽離子基團(tuán)；降解反應(yīng)獲得伯胺陽離子基團(tuán)； 或經(jīng)或經(jīng)Mannich反應(yīng)，獲得叔胺陽離子基團(tuán)。反應(yīng)，獲得叔胺陽離子基團(tuán)?；瘜W(xué)改性法合成兩性化學(xué)改性法合成兩性PAM先水解再先水解再Hofmann降解降解化學(xué)改性法合成兩性化學(xué)改性法合成兩性PAM先水解再先水解再M(fèi)annich反應(yīng)反應(yīng) 共聚法合成兩性共聚法合成兩性PAM共聚與化學(xué)改性相結(jié)合制備兩性共聚與化學(xué)改性相結(jié)合制備兩性PAM 將將AM、陽離子單體（如丙烯酰氧乙基三、陽離子單體（如丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨等）和陰離子單體

7、（如丙烯酸甲基氯化銨等）和陰離子單體（如丙烯酸類）共聚后，在合適的條件下再通過類）共聚后，在合適的條件下再通過Hofmann降解反應(yīng)獲得伯胺基團(tuán)。降解反應(yīng)獲得伯胺基團(tuán)。 2.2.2 聚丙烯酸聚丙烯酸(polyacrylic acid)聚丙烯酸及其共聚物結(jié)構(gòu)聚丙烯酸及其共聚物結(jié)構(gòu) ：過硫酸銨的引發(fā)過硫酸銨的引發(fā)丙烯酸與丙烯腈水溶液聚合丙烯酸與丙烯腈水溶液聚合聚乙烯醇聚乙烯醇 (polyvinyl alcohol, PVA) 乙酸乙烯酯單體在甲醇存在下由乙酸乙烯酯單體在甲醇存在下由偶氮二異偶氮二異丁腈為引發(fā)劑丁腈為引發(fā)劑進(jìn)行自由基溶液聚合形成聚進(jìn)行自由基溶液聚合形成聚醋酸乙烯酯，然后再將其醇解獲得

8、醋酸乙烯酯，然后再將其醇解獲得PVA。乙酸乙烯酯單體制備乙酸乙烯酯單體制備(1) 乙炔法：即用乙炔和乙酸在一定條件下乙炔法：即用乙炔和乙酸在一定條件下發(fā)生加成反應(yīng)，生成乙酸乙烯酯：發(fā)生加成反應(yīng)，生成乙酸乙烯酯： 乙酸乙烯酯單體制備乙酸乙烯酯單體制備 (2)乙烯法：乙烯直接合成法，即將乙烯乙烯法：乙烯直接合成法，即將乙烯直接和氧通入含有氯化鈀、氯化銅、乙酸直接和氧通入含有氯化鈀、氯化銅、乙酸鈉的冰醋酸中進(jìn)行反應(yīng)，或者用金屬鈀作鈉的冰醋酸中進(jìn)行反應(yīng)，或者用金屬鈀作催化劑，在氣相中進(jìn)行氧化脫水：催化劑，在氣相中進(jìn)行氧化脫水： PVA 性質(zhì)性質(zhì)2.2.4 聚氧化乙烯聚氧化乙烯(polyethylene

9、 oxide, PEO) 聚氧化乙烯又稱聚環(huán)氧乙烷聚氧化乙烯又稱聚環(huán)氧乙烷(EO) ，分子，分子式為式為HO(CH2CH2O)n H，由，由EO在多相催在多相催化劑作用下開環(huán)聚合而成。化劑作用下開環(huán)聚合而成。 PEO 聚乙二醇聚乙二醇: 相對分子質(zhì)量小于萬相對分子質(zhì)量小于萬,呈粘性液呈粘性液體或蠟狀固體。體或蠟狀固體。 聚氧化乙烯或聚環(huán)氧乙烷聚氧化乙烯或聚環(huán)氧乙烷: 相對分子質(zhì)量相對分子質(zhì)量大于萬以上時。大于萬以上時。PEO 聚乙二醇：主要用于制備非離子型表面活聚乙二醇：主要用于制備非離子型表面活性劑，可用作潤滑劑，增加紙張的光澤和性劑，可用作潤滑劑，增加紙張的光澤和光滑性，并能用于調(diào)節(jié)涂布劑

10、的粘度，在光滑性，并能用于調(diào)節(jié)涂布劑的粘度，在乳液聚合中可作為保護(hù)劑。乳液聚合中可作為保護(hù)劑。 聚氧化乙烯：分散劑和助留劑聚氧化乙烯：分散劑和助留劑2.2.5 聚乙烯亞胺聚乙烯亞胺(Polyethyleneimine,PEl) PEI屬陽離子支鏈型高分子屬陽離子支鏈型高分子,由乙烯亞胺在由乙烯亞胺在酸性介質(zhì)中開環(huán)聚合而成：酸性介質(zhì)中開環(huán)聚合而成：PEI 改性改性 與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)，得到聚乙烯亞胺環(huán)氧與環(huán)氧氯丙烷反應(yīng)，得到聚乙烯亞胺環(huán)氧氯丙烷氯丙烷: : 聚酰胺多胺環(huán)氧氯丙烷聚酰胺多胺環(huán)氧氯丙烷 (PAE) PAE樹脂由兩步合成：樹脂由兩步合成：第一步，二元酸和第一步，二元酸和三胺反應(yīng)生成聚酰胺

11、多胺三胺反應(yīng)生成聚酰胺多胺 ： 第二步，聚酰胺多胺與環(huán)氧氯丙烷發(fā)第二步，聚酰胺多胺與環(huán)氧氯丙烷發(fā)生縮合反應(yīng)合成生縮合反應(yīng)合成PAE樹脂：樹脂： 氨基樹脂氨基樹脂（1）脲醛樹脂）脲醛樹脂 (UF) 甲醛和尿素在中性或偏堿性介質(zhì)中，首先甲醛和尿素在中性或偏堿性介質(zhì)中，首先發(fā)生加成反應(yīng)生成一羥甲基脲，二羥甲基脲等，發(fā)生加成反應(yīng)生成一羥甲基脲，二羥甲基脲等，這些羥甲基衍生物，也可以進(jìn)一步發(fā)生縮合，這些羥甲基衍生物，也可以進(jìn)一步發(fā)生縮合，形成低聚物：形成低聚物： 反應(yīng)中加入反應(yīng)中加入NaHSO3羥甲基的磺化作羥甲基的磺化作用，形成陰離子的水溶性脲醛樹脂用，形成陰離子的水溶性脲醛樹脂:-NHCH2OH+H

12、SO3Na NHCH2SO3Na 加入二亞甲基三胺或其它多胺與羥甲基加入二亞甲基三胺或其它多胺與羥甲基反應(yīng)引入胺基反應(yīng)引入胺基: -NHCH2OH+NH2 -NHCH2NH-脲醛樹脂改性脲醛樹脂改性（2）三聚氰胺甲醛樹脂）三聚氰胺甲醛樹脂(MF)改性三聚氰胺甲醛改性三聚氰胺甲醛 陽離子性三聚氰胺甲醛樹脂是加入乙二胺陽離子性三聚氰胺甲醛樹脂是加入乙二胺進(jìn)行改性制成進(jìn)行改性制成; ;而陰離子性三聚氰胺甲醛而陰離子性三聚氰胺甲醛樹脂則可通過磺甲基化反應(yīng)制備樹脂則可通過磺甲基化反應(yīng)制備. . 熱固性樹脂熱固性樹脂 2.3 水溶性天然高分子及其改性水溶性天然高分子及其改性物物 淀粉及其改性物淀粉及其改性

13、物 纖維素及其改性物纖維素及其改性物 殼聚糖及其改性物殼聚糖及其改性物2.3.1 淀粉淀粉2.3.1.1 淀粉的化學(xué)結(jié)構(gòu)淀粉的化學(xué)結(jié)構(gòu)（1）淀粉的基本結(jié)構(gòu)單元）淀粉的基本結(jié)構(gòu)單元D吡喃式葡萄糖吡喃式葡萄糖 (2) 淀粉的化學(xué)結(jié)構(gòu)淀粉的化學(xué)結(jié)構(gòu)淀粉的兩種結(jié)構(gòu)形式淀粉的兩種結(jié)構(gòu)形式o 直鏈淀粉：吡喃式葡萄糖單元通過直鏈淀粉：吡喃式葡萄糖單元通過1,4- 鍵鍵連接連接o 支鏈淀粉：主鏈?zhǔn)侵ф湹矸郏褐麈準(zhǔn)? -1,4)連接，分支點(diǎn)上含連接，分支點(diǎn)上含有有 ( -1,6)連接的側(cè)鏈，其側(cè)鏈偶而也有在第連接的側(cè)鏈，其側(cè)鏈偶而也有在第三碳位進(jìn)行連接的。平均每三碳位進(jìn)行連接的。平均每1827個葡萄糖個葡萄糖單

14、元有一個分支點(diǎn)。單元有一個分支點(diǎn)。2.3.1.2 淀粉的物理結(jié)構(gòu)淀粉的物理結(jié)構(gòu)（1 1）直鏈淀粉與支鏈淀粉的分子結(jié)構(gòu)）直鏈淀粉與支鏈淀粉的分子結(jié)構(gòu) 直鏈淀粉：直鏈淀粉：直鏈淀粉是一種線性聚合物，呈直鏈淀粉是一種線性聚合物，呈右手螺旋結(jié)構(gòu)，每右手螺旋結(jié)構(gòu)，每6個葡萄糖單元組成螺旋個葡萄糖單元組成螺旋的一個節(jié)據(jù)，在螺旋內(nèi)部只含氫原子，是親的一個節(jié)據(jù)，在螺旋內(nèi)部只含氫原子，是親油的，羥基則位于螺旋外側(cè)。油的，羥基則位于螺旋外側(cè)。 a.a.淀粉脂肪酸包合物淀粉脂肪酸包合物 b.b.淀粉與碘的變色反應(yīng)淀粉與碘的變色反應(yīng) DP 45 呈藍(lán)色呈藍(lán)色 2.3.1.2 淀粉的物理結(jié)構(gòu)淀粉的物理結(jié)構(gòu)（2）支鏈淀粉

15、）支鏈淀粉 支鏈淀粉是高度分支的龐大分子，其分支成簇支鏈淀粉是高度分支的龐大分子，其分支成簇狀，形成許多小的結(jié)晶區(qū)，結(jié)晶區(qū)由支鏈淀粉的側(cè)狀，形成許多小的結(jié)晶區(qū)，結(jié)晶區(qū)由支鏈淀粉的側(cè)鏈有序排列形成。鏈有序排列形成。 2.3.1.3 淀粉顆粒的分子結(jié)構(gòu)淀粉顆粒的分子結(jié)構(gòu) o 淀粉顆粒由許多環(huán)層構(gòu)成的淀粉顆粒由許多環(huán)層構(gòu)成的: :密度差異密度差異晝夜光照密度的差異晝夜光照密度的差異1 單粒單粒 2 復(fù)粒復(fù)粒 3 半復(fù)粒半復(fù)粒 4 假復(fù)粒假復(fù)粒環(huán)層內(nèi) 呈放射狀排列的微晶束。呈放射狀排列的微晶束。 在微晶束內(nèi)，因直鏈淀粉分子和支鏈淀粉在微晶束內(nèi)，因直鏈淀粉分子和支鏈淀粉分子的側(cè)鏈都是直鏈，這些長短不同的

16、直分子的側(cè)鏈都是直鏈，這些長短不同的直鏈淀粉分子和支鏈淀粉分子的側(cè)鏈相互平鏈淀粉分子和支鏈淀粉分子的側(cè)鏈相互平行排列，相鄰羥基之間通過氫鍵結(jié)合。行排列，相鄰羥基之間通過氫鍵結(jié)合。 淀粉顆粒的超大分子模型淀粉顆粒的超大分子模型 淀粉的分散淀粉的分散 淀粉顆粒易于在冷水中形成懸浮體淀粉顆粒易于在冷水中形成懸浮體 分散成單個分子：糊化，以使顆粒完分散成單個分子：糊化，以使顆粒完全地或部分地崩解，以形成單個的分全地或部分地崩解，以形成單個的分子。子。淀粉的糊化過程：淀粉的糊化過程： 隨溫度升高淀粉顆粒被水滲透而潤脹，隨溫度升高淀粉顆粒被水滲透而潤脹，主要主要發(fā)生在無定形區(qū)，結(jié)晶淀粉仍保持原結(jié)構(gòu)，當(dāng)?shù)竭_(dá)

17、發(fā)生在無定形區(qū)，結(jié)晶淀粉仍保持原結(jié)構(gòu)，當(dāng)?shù)竭_(dá)某一溫度時，淀粉顆粒突然高度膨脹；某一溫度時，淀粉顆粒突然高度膨脹；2 2）隨后，）隨后，分子級分散的直鏈淀粉從膨脹的顆粒中浸出，分散分子級分散的直鏈淀粉從膨脹的顆粒中浸出，分散體系的粘度迅速增大，膨脹的顆粒連接起來形成一體系的粘度迅速增大，膨脹的顆粒連接起來形成一個連續(xù)的相；個連續(xù)的相；3 3）淀粉顆粒膨脹到某一點(diǎn)后，開始）淀粉顆粒膨脹到某一點(diǎn)后，開始到崩解，粘度隨之下降。當(dāng)?shù)矸酆鋮s時，淀粉分到崩解，粘度隨之下降。當(dāng)?shù)矸酆鋮s時，淀粉分子鏈之間通過氫鍵又連接到一起，導(dǎo)致粘度驟然增子鏈之間通過氫鍵又連接到一起，導(dǎo)致粘度驟然增大，最終導(dǎo)致淀粉的凝膠化

18、。大，最終導(dǎo)致淀粉的凝膠化。糊化溫度：糊化溫度： 使淀粉變成淀粉糊或凝膠化的溫度，稱糊使淀粉變成淀粉糊或凝膠化的溫度，稱糊化溫度。化溫度。 糊化溫度隨淀粉的品種不同而有差異，較糊化溫度隨淀粉的品種不同而有差異，較大的顆粒一般較易糊化，如馬鈴薯淀粉的大的顆粒一般較易糊化，如馬鈴薯淀粉的糊化溫度為糊化溫度為62650C，淀粉糊的粘度較，淀粉糊的粘度較大，玉米淀粉的糊化溫度大，玉米淀粉的糊化溫度72750C，小，小麥淀粉的糊化溫度麥淀粉的糊化溫度62800C，后兩者糊，后兩者糊化后的粘度較低。淀粉變性引入親水基團(tuán)化后的粘度較低。淀粉變性引入親水基團(tuán)后，糊化溫度降低。后，糊化溫度降低。2.3.1.5

19、淀粉的改性淀粉的改性 為什么改性？為什么改性？ 天然淀粉與紙料的親和力較差，不易天然淀粉與紙料的親和力較差，不易吸附到纖維上，濕部淀粉一般為經(jīng)改吸附到纖維上，濕部淀粉一般為經(jīng)改性的帶有各種電荷的淀粉，包括陽離性的帶有各種電荷的淀粉，包括陽離子淀粉，陰離子淀粉，兩性淀粉和接子淀粉，陰離子淀粉，兩性淀粉和接枝淀粉等。枝淀粉等。 (1) 陽離子淀粉陽離子淀粉 醚化：淀粉可通過與帶有叔胺或季胺基團(tuán)醚化：淀粉可通過與帶有叔胺或季胺基團(tuán)的陽離子醚化劑反應(yīng)而引入陽離子基團(tuán)，的陽離子醚化劑反應(yīng)而引入陽離子基團(tuán)，改性為陽離子淀粉。改性為陽離子淀粉。 最常用的叔胺醚化劑是最常用的叔胺醚化劑是2氯氯-乙基二乙基乙基

20、二乙基胺；最常用的季銨醚化劑是胺；最常用的季銨醚化劑是2，3環(huán)氧環(huán)氧丙基三甲基氯化銨。丙基三甲基氯化銨。 2氯乙基二乙基胺氯乙基二乙基胺 2，3環(huán)氧丙烷三甲基氯化銨環(huán)氧丙烷三甲基氯化銨 陽離子淀粉特點(diǎn)陽離子淀粉特點(diǎn) 陽離子化在淀粉分子間產(chǎn)生斥力，可消除陽離子化在淀粉分子間產(chǎn)生斥力，可消除淀粉顆粒間的粘結(jié)力，使淀粉易于分散和淀粉顆粒間的粘結(jié)力，使淀粉易于分散和溶解，且陽離子淀粉比原淀粉更易糊化，溶解，且陽離子淀粉比原淀粉更易糊化，取代度越高越易糊化，越不容易出現(xiàn)分層取代度越高越易糊化，越不容易出現(xiàn)分層現(xiàn)象現(xiàn)象。叔胺與季銨型淀粉叔胺與季銨型淀粉 叔胺的陽電荷靠吸附介質(zhì)中的叔胺的陽電荷靠吸附介質(zhì)中的

21、H+產(chǎn)生，產(chǎn)生，受體系受體系pH影響很大，影響很大，pH超過超過7，叔胺叔胺的的陽電荷就會大大降低，因此，叔胺型的陽陽電荷就會大大降低，因此，叔胺型的陽離子淀粉僅用于離子淀粉僅用于酸性酸性抄紙中。抄紙中。 季胺鹽季胺鹽的正電荷靠自身的電離產(chǎn)生，受的正電荷靠自身的電離產(chǎn)生，受pH的影響很小，適于的影響很小，適于所有所有的抄紙條件。的抄紙條件。 陽離子取代度陽離子取代度 一般為，即每一般為，即每100個葡萄糖單元中有個葡萄糖單元中有17個陽離子基團(tuán)，如果淀粉的分子量個陽離子基團(tuán)，如果淀粉的分子量400萬，萬，取代度時大約每分子有取代度時大約每分子有250個單位的陽離個單位的陽離子電荷，取代度的淀粉

22、每條鏈包含子電荷，取代度的淀粉每條鏈包含500單單位的陽離子電荷位的陽離子電荷。（2）陰離子淀粉）陰離子淀粉 活性羥基被磷酸及其鹽類等酯化或被氧化活性羥基被磷酸及其鹽類等酯化或被氧化成羧基，使淀粉衍生物在水中離解帶負(fù)電成羧基，使淀粉衍生物在水中離解帶負(fù)電荷。荷。 陰離子淀粉包括磷酸酯淀粉、帶羧基及磺陰離子淀粉包括磷酸酯淀粉、帶羧基及磺酸基的淀粉、黃原酸酯淀粉及既帶羧基又酸基的淀粉、黃原酸酯淀粉及既帶羧基又帶羰基的氧化淀粉等。帶羰基的氧化淀粉等。 常用的是磷酸酯淀粉和羧甲基淀粉和氧化常用的是磷酸酯淀粉和羧甲基淀粉和氧化淀粉。淀粉。 磷酸酯淀粉磷酸酯淀粉制備制備 磷酸酯淀粉有單、雙和三酯，只有單酯

23、是磷酸酯淀粉有單、雙和三酯，只有單酯是陰離子型的，造紙用磷酸酯淀粉常指磷酸陰離子型的，造紙用磷酸酯淀粉常指磷酸單酯淀粉。單酯淀粉。 磷酸酯淀粉的制備方法主要有三種：與磷酸酯淀粉的制備方法主要有三種：與無無機(jī)磷酸鹽機(jī)磷酸鹽反應(yīng)；與含氮試劑、磷酸鹽反應(yīng)；反應(yīng)；與含氮試劑、磷酸鹽反應(yīng)；與有機(jī)的含磷試劑反應(yīng)。與有機(jī)的含磷試劑反應(yīng)。 常用無機(jī)磷酸鹽為：三聚磷酸鈉、磷酸二常用無機(jī)磷酸鹽為：三聚磷酸鈉、磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉等。氫鈉、磷酸氫二鈉等。 磷酸單酯淀粉的制備磷酸單酯淀粉的制備羧甲基淀粉的制備羧甲基淀粉的制備 淀粉與一氯乙酸在氫氧化鈉存在的淀粉與一氯乙酸在氫氧化鈉存在的條件下，先與氫氧化鈉反應(yīng)形成條

24、件下，先與氫氧化鈉反應(yīng)形成淀粉鈉淀粉鈉鹽，鹽，再與一氯乙酸形成羧甲基淀粉：再與一氯乙酸形成羧甲基淀粉：氧化淀粉的制備氧化淀粉的制備 可采用不同的氧化劑制備各種氧化淀粉：可采用不同的氧化劑制備各種氧化淀粉： 如高碘酸氧化制備雙醛淀粉；如高碘酸氧化制備雙醛淀粉； 次氯酸鈉制備普通氧化淀粉。次氯酸鈉制備普通氧化淀粉。 淀粉經(jīng)普通氧化作用引起解聚，粘度降低，淀粉經(jīng)普通氧化作用引起解聚，粘度降低，并使淀粉的并使淀粉的C6伯羥基變?yōu)槿┗?，然后轉(zhuǎn)伯羥基變?yōu)槿┗?，然后轉(zhuǎn)變?yōu)轸然?；隨著溫度升高，變?yōu)轸然?；隨著溫度升高，C2、C3位羥位羥基被氧化為酮基，繼而斷裂生成羧基。基被氧化為酮基，繼而斷裂生成羧基。雙醛淀粉

25、的制備雙醛淀粉的制備(3) 兩性淀粉兩性淀粉 首先對淀粉進(jìn)行陽離子化，在陽離子化之首先對淀粉進(jìn)行陽離子化，在陽離子化之后再通過在堿性條件下通過酯化反應(yīng)產(chǎn)生后再通過在堿性條件下通過酯化反應(yīng)產(chǎn)生磷酸鹽衍生物；磷酸鹽衍生物； 先將淀粉先用磷酸鹽酯化，再加入陽離子先將淀粉先用磷酸鹽酯化，再加入陽離子醚化劑將淀粉醚化。醚化劑將淀粉醚化。 （4）接枝淀粉）接枝淀粉 淀粉與其它單體或聚合物（如丙烯酰胺、淀粉與其它單體或聚合物（如丙烯酰胺、丙烯酸酯、聚乙烯亞胺等）接枝共聚制得丙烯酸酯、聚乙烯亞胺等）接枝共聚制得接枝淀粉。接枝淀粉。 淀粉接枝共聚物具有淀粉和接枝高分子鏈淀粉接枝共聚物具有淀粉和接枝高分子鏈兩者的

26、性質(zhì)，隨接枝百分率、接枝頻率和兩者的性質(zhì)，隨接枝百分率、接枝頻率和接枝高分子鏈平均分子量的大小而有所不接枝高分子鏈平均分子量的大小而有所不同。同。 淀粉接枝共聚物優(yōu)點(diǎn)：淀粉接枝共聚物優(yōu)點(diǎn)：合成工藝簡單，反應(yīng)條件溫和，副反應(yīng)少，原料易合成工藝簡單，反應(yīng)條件溫和，副反應(yīng)少，原料易購，生產(chǎn)成本低；購，生產(chǎn)成本低；具有淀粉和接枝高分子鏈的雙重特性，同接枝單體具有淀粉和接枝高分子鏈的雙重特性，同接枝單體的均聚物相比產(chǎn)品濃度高，粘度低，存放穩(wěn)定，價的均聚物相比產(chǎn)品濃度高，粘度低，存放穩(wěn)定，價格低，也比陽離子淀粉價廉；格低，也比陽離子淀粉價廉；使用方便，不需要昂貴的糊化釜，操作簡便，不會使用方便，不需要昂貴

27、的糊化釜，操作簡便，不會產(chǎn)生糊網(wǎng)粘缸現(xiàn)象；產(chǎn)生糊網(wǎng)粘缸現(xiàn)象；具有生物降解性，減少了對石油產(chǎn)品的依賴。具有生物降解性，減少了對石油產(chǎn)品的依賴。2.3.2 纖維素及其改性物纖維素及其改性物 纖維素是由纖維素是由D-吡喃式葡萄糖單元通過吡喃式葡萄糖單元通過1,4-甙鍵連接而成的線性均一聚糖，不溶于甙鍵連接而成的線性均一聚糖，不溶于水，水， 需要進(jìn)行改性獲得水溶性，改性原需要進(jìn)行改性獲得水溶性，改性原理與淀粉類似，主要是醚化。理與淀粉類似，主要是醚化。 醚化纖維素醚化纖維素 先用先用NaOH水溶液將纖維素溶脹制得堿纖水溶液將纖維素溶脹制得堿纖維素，再與醚化劑反應(yīng)導(dǎo)入各種取代基，維素，再與醚化劑反應(yīng)導(dǎo)入

28、各種取代基，纖維素分子上的羥基纖維素分子上的羥基OH基轉(zhuǎn)化成醚基轉(zhuǎn)化成醚基基OR基，得到纖維素醚或醚化纖維素。基，得到纖維素醚或醚化纖維素。 性質(zhì)取決于取代基的性質(zhì)、數(shù)量、分布。性質(zhì)取決于取代基的性質(zhì)、數(shù)量、分布。醚化纖維素醚化纖維素 取代基性質(zhì)：烷基纖維素、羧甲基纖取代基性質(zhì)：烷基纖維素、羧甲基纖維素、陽離子纖維素等。維素、陽離子纖維素等。 取代度（取代度（DS)：每個葡萄糖基上取代：每個葡萄糖基上取代基的數(shù)量?；臄?shù)量。（1）烷基纖維素）烷基纖維素 在減性介質(zhì)中與烷基氯反應(yīng)，形成烷基纖在減性介質(zhì)中與烷基氯反應(yīng)，形成烷基纖維素：維素：R = CH3, CH2 CH3(2) 羧甲基纖維素（羧甲基纖維素（CMC) 由纖維素與氯乙酸鈉在堿性介質(zhì)中反應(yīng)獲由纖維素與氯乙酸鈉在堿性介質(zhì)中反應(yīng)獲得：得：(3) 陽離子纖維素陽離子纖維素 纖維素與陽離子醚化劑反應(yīng)，可獲得陽離纖維素與陽離子醚化劑反應(yīng)，可獲得陽離子纖維素：子纖維素：2.3.3 殼聚糖及其衍生物殼聚糖及其衍生物 殼聚糖（殼聚糖（chitosan)chitosan)是甲殼素是甲殼素