53-超超臨界機組的水汽品質控制-57.

1、超超臨界機組的水汽品質控制 汪德良 1 1 李志剛 1 1 柯于進 1 1 陳戎 2 2 劉金生 2 2 沈寶中 2 2（1 1西安熱工研究院有限公司 陜西省 西安市 710032;710032;2 2華能國際電力股份有限公司 北京市 100088100088）摘要：本文比較了不同參數下雜質在水汽的溶解特性，研究了超超臨界條件下蒸 汽的高溫氧化特性，在總結我國超臨界機組多年來的有關運行經驗和國外近年來 超超臨界機組的水汽品質控制技術基礎上，提出了我國超超臨界機組發(fā)展過程中 應該采用的水汽品質控制方式、控制指標要求、運行中鹽類、腐蝕產物控制以及 水蒸汽高溫氧化監(jiān)控方面的建議。關鍵詞：超超臨界；水

2、處理；水汽品質；高溫氧化1 1 引言超臨界和超超臨界機組與常規(guī)亞臨界機組相比，不僅具有更高的熱效率，而且具 有良好的運行靈活性和負荷適應性，顯示出顯著節(jié)能和改善環(huán)境的雙重功效，作 為世界上先進的潔凈煤發(fā)電技術主導著電力的發(fā)展方向。超臨界火電技術已經歷幾十年的發(fā)展，多個先進國家的運行經驗證明，解決好材 料和化學二個專業(yè)方面的問題，是保證超超臨界機組設計和運行成功的關鍵。水的理論臨界狀態(tài)為：22.115MPa22.115MPa 和 374.15374.15C。當水的狀態(tài)到達這一臨界點后， 水汽共為一體，不再有汽水兩相共存區(qū)，二者參數也不再有任何差別。但是隨著 溫度壓力參數的提高，水汽的溶解與沉積特

3、性也發(fā)生了顯著變化，對機組設備運 行的影響也隨之改變。因此，研究超超臨界條件下的水質控制技術，對于保證設 備的安全經濟運行至關重要。2 2 超超臨界機組水汽特點2.12.1 超臨界條件下蒸汽的物理特性在超臨界參數下，水汽工質在管子內壁面附近的流體粘度、比熱、導溫系數和比 容等參數發(fā)生了顯著變化，可能導致水冷壁管內發(fā)生類膜態(tài)沸騰，水中的鹽類等 雜質在受熱面濃縮。圖 1 1 為水和蒸汽的物理性質與溫度的關系。工質的粘度、密度、導熱系數等物理參數隨壓力和溫度而變化，但受壓力的影響 較小，而受溫度的影響較大。在 250250r550550r 的范圍內，工質密度和動力粘度隨 溫度變化最大。當工質溫度在

4、300300r400400r 范圍內時， 管內壁面處的工質粘度約 為管中心工質粘度的 1/1/3 3左右，由此產生粘度梯度，引起流體邊界層的層流化； 在邊界層中的流體密度降低，產生浮力，促使紊流傳熱層流化；邊界層中的流體 導熱系數也隨著降低，又使導熱性差的流體與管壁接觸，當進口溫度較低時，壁 面處的流體速度遠小于管中心的流體速度，這又促使流動層流化。因此，在管子 熱負荷較大時就可能導致傳熱惡化，同時由于鹽類等雜質的濃縮，受熱面結垢， 進一步加劇傳熱惡化。當超臨界參數鍋爐的工作參數進一步提高，過熱器出口的壓力達到31MPa31MPa 或更高時，水冷壁中工質壓力可達到 37MPa37MPa 或更高

5、。根據超臨界壓力下工質的物理特性 可知，水冷壁中工質大比熱特性將隨壓力升高而減弱，對應壓力的大比熱值減 小，但仍需注意防止類膜態(tài)沸騰引起的傳熱惡化。13891389圖 1 1 水和蒸汽的物理性質與溫度的關系112.22.2 常見物質在超臨界條件下蒸汽中的溶解與沉積特性在超臨界條件下，蒸汽已具備和水一樣的溶解特性。各種鹽、酸、堿和金屬腐蝕 產物等物質在蒸汽中的溶解度隨蒸汽壓力不同（見圖2 2、圖 3 3）,可以從微克變化到毫克升級。圖 4 4 中的豎線表示最常見的可溶解攜帶的物質及其濃度范圍。壓 力越高，蒸汽的溶解攜帶能力越強。從圖2 2、圖 3 3 可見，這些常見物質在過熱蒸汽的溶解度隨壓力降

6、低或比容增加而迅速地降低，隨著蒸汽做功膨脹，蒸汽的溶 解能力下降，在高參數下蒸汽溶解攜帶的物質就會隨著蒸汽的轉移而不斷析出， 沉積在后續(xù)設備的不同部位，由此會加劇機組蒸汽通流部分潛在的金屬腐蝕問 題。圖 4 4 還表示各種物質在汽輪機不同部位的分布情況。圖 2 2 在典型汽機蒸汽條件下雜質 在過熱蒸汽的溶解度223903900.0120.1蒸汽的比1210a 6 4!書時城廿虹幟同圄畀圖 3 3 氫氧化鈉平衡溶解度和汽機蒸汽條件7060亠：1-蘭3二1：P=25XiPa；2：P=30M?aSD0400豈2X-30 -2022圖 4 4 在不同蒸汽比容條件下雜質在汽輪機的沉積特性22丹麥曾在運行

7、的超超臨界機組的水冷壁蒸發(fā)段上部、再熱器、汽輪機葉片以及高 壓加熱器的汽側處發(fā)現有沉積物，沉積物的主要成分為鈉鹽，陰離子為硫酸根。-二二二-391391 因此，超超臨界機組的水質控制應該比超臨界機組更為嚴格。2.32.3 超超臨界條件蒸汽的高溫氧化特性超超臨界機組的溫度參數提高到 580580C600600C，甚至提高到 650650C，對金屬材料 提出了更高的要求，除了高溫強度指標外，還應充分考慮材料的抗水蒸汽氧化能 力和抗氧化層剝落能力。眾所周知，高溫水汽氧化是金屬腐蝕的一種特殊形式。在高溫條件下，因為氫質 子的影響，水蒸汽對不銹鋼材料表現為一種強氧化劑。在450450C570570E，水

8、蒸汽與純鐵反應生成四氧化三鐵并釋放出氫氣。在575575E以上，水蒸汽與純鐵反應除了生成四氧化三鐵以外，還會在四氧化三鐵層下生成氧化亞鐵相。氧化亞鐵相的 增長速度比四氧化三鐵相快得多。圖 5 5 是不同牌號不銹鋼材料在水蒸汽中高溫氧化1000h1000h 的試驗結果3 3。圖示結果可見，在溫度超過 570570C 的條件下，不銹鋼氧化的速度逐漸加快，在 600600C 620620C 之間，金屬的氧化速度有一個突變點。這個突變點表明，不銹鋼在氧化過 程中隨著溫度的增加很可能產生了新相。此時不銹鋼的氧化層會迅速增厚。氧化 層達到一定的厚度，就會在運行條件變化（如溫度）時剝落，成為氧化皮。Q St

9、raub SryfikmichBibcock & Wilcoix也EPRI/S&W SeriesX + EPRI/e&WStfitt 2M EPRl/GE019.361蒸汽的比容，蒸汽的比容，m3(里里匚嘗zm慳璉鯉E根據國內外機組運行的經驗，奧氏體不銹鋼材料雖然有良好的抗氧化能力，但粗 晶粒鋼在一定的運行條件下，會發(fā)生氧化皮很薄時就剝落的情況，造成堵塞管短 期過熱甚至爆管事故 為了及時發(fā)現過熱器和再熱器高溫氧化的變化情況，可以通過監(jiān)測蒸汽中的氫含 量監(jiān)測高溫氧化的變化和發(fā)展。圖 6 6 為國外某超超臨界機組對過熱器和再熱器蒸 汽中的氫含量監(jiān)測研究結果44392392圖

10、 6 6 丹麥某電廠超超臨界機組蒸汽中氫含量一天的變化情況443 3 超超臨界機組水汽品質控制根據超超臨界機組的特點，盡量純化水質，減少水中鹽類雜質，降低給水中的含 鐵量，控制腐蝕產物的沉積量，是超超臨界機組水處理和水質控制的主要目標。3.13.1 超超臨界機組凝結水系統(tǒng)配置及其出水水質控制指標的建議3.1.13.1.1 凝結水精處理系統(tǒng)出水水質控制指標在超超臨界工況條件下，鍋爐受熱面的溫度比較高，容易發(fā)生化學物質的沉積。 其中，最常見的是 Na2SO4Na2SO4 和 NaOHNaOH,這類物質溶解在蒸汽中后，會對后續(xù)的過 熱器、再熱器及汽輪機產生腐蝕影響。必須控制蒸汽中的NaNa 含量小于

11、 1gg/kg1gg/kg,才有可能控制二級再熱器中形成的氫氧化鈉濃縮液對奧氏體鋼的腐蝕和鍋爐停用 時存在干狀態(tài)的 Na2SO4Na2SO4 引起再熱器的腐蝕。543020W5(U701J51.20X10-圖 5 5 不銹鋼在水蒸汽中高溫氧化試驗結果55玉同不供鍋養(yǎng)氣中：用f 5#AAAA33控制蒸汽中的鈉含量小于 1gg/kg1gg/kg，必須控制凝結水精處理出水水質的鈉含量小于 1 1Mg/kgg/kg。另外，如何確保凝汽器微泄漏的情況下系統(tǒng)仍能達到相應的水質應是考 慮主要的因素。超超臨界凝結水精處理出水水質建議如表1 1 所示：表 1 1 建議精處理的出水的控制指標氯電導串(25 tU

12、HS/cm i0,08Na(唧L t.5Cl l) )SO/ 4啣JtJ,5Si):I12Fc 4 |JgZL 11Cn (ip/L I1懇浮物【Ug/L) )53.1.23.1.2 凝結水精處理設備的設計，要充分考慮盡量減少硫酸鹽和鈉的漏出。為了滿 足以上出水指標，凝結水精處理系統(tǒng)必須采用設置有前置過濾的深層混床處理系 統(tǒng)。1二二丄1.亠1亠丄_1I丄 .一010.0014 0018 0022.000200QB.0010.00時何一恆U駅忘393393前置過濾的配置重點除了應考慮機組在啟動階段去除固體腐蝕產物、雜質和長期 運行后氧化皮顆粒，更主要的要考慮去除NaNa、非晶型腐蝕產物以及凝汽器

13、泄漏 引入的各種鹽類雜質。對于非晶型腐蝕產物和鹽類雜質則必須用離子交換加以去 除。超超臨界機組在啟停時鍋爐給水采用全發(fā)揮處理（ AVTAVT ）方式，熱力系統(tǒng)的腐蝕 產物為顆粒狀懸浮物。正常運行后，鍋爐給水應采用加氧處理，給水的pHpH 一般控制在 8.08.08.58.5，運行中大多產生非晶型腐蝕產物。同時任何材料的凝汽器均可 能發(fā)生泄漏或滲漏，循環(huán)水中的鹽類雜質會漏入熱力系統(tǒng)。根據這一特點，前置 過濾的配置有如下幾點建議：1由于粉末樹脂凝結水精處理系統(tǒng)的機組所發(fā)生的汽輪機腐蝕積鹽問題較多，而 且粉末樹脂凝結水精處理系統(tǒng)對降低出水的含鈉量效果不高，故不推薦使用該系 統(tǒng)。2盡管濾芯式過濾器的除

14、鐵效率較高，但由于國內尚無可靠的業(yè)績，而且濾芯式 過濾器對進一步降低出水的含鈉量和除去非晶型腐蝕產物沒有什么效果，也未列 入最佳之選。3根據國內外的運行經驗，盡管前置陽床的除鐵效率不如濾芯式過濾器和粉末樹 脂過濾器，但它具有降低水中含鈉量，改善精處理系統(tǒng)混床的運行工況，又能除 去離子態(tài)鐵，綜合除鐵效率可滿足要求。同時國內已經有成功配置和運行經驗等 優(yōu)點。所以采用前置陽床，是超超臨界機組凝結水精處理前置過濾配置的較佳選 擇。3.23.2 腐蝕產物的控制與超臨界機組相同，超超臨界機組的腐蝕產物來源有：機組停用期間產生停用腐 蝕，其腐蝕產物在機組啟動后帶入熱力系統(tǒng)；爐前熱力系統(tǒng)包括加熱器汽側在運 行

15、中產生腐蝕，腐蝕產物隨給水帶入熱力系統(tǒng)；金屬在水汽中氧化速度增快，生 成的氧化皮剝落，除了引起蒸汽通流部件的沖蝕和磨蝕外，氧化皮變成細小的氧 化鐵顆粒，穿過凝結水精處理系統(tǒng)進入熱力系統(tǒng)。上述的腐蝕產物沿著熱力系統(tǒng) 的各個設備流動或沉積下來。腐蝕產物最終都會轉移到受熱面沉積，造成機組的 腐蝕和結垢問題。因此，超超臨界機組在控制腐蝕產物主要通過以下幾個方面進 行。3.2.13.2.1 爐前系統(tǒng)腐蝕產物控制對于爐前系統(tǒng)腐蝕產物控制方法，國內外毫無例外的首推給水加氧處理（OTOT）技術。加氧處理是利用純水中溶解氧對金屬的鈍化作用，使給水系統(tǒng)金屬表面形成 致密的保護性氧化膜，達到熱力系統(tǒng)防腐防垢的最佳效

16、果。目前國外已經投運的 超超臨界機組的給水處理均采用加氧處理，可以使省煤器入口的鐵含量小于 1 1 卩 g/Lg/L 國內超臨界機組幾乎全部采用了給水加氧處理工藝，均取得了良好的效 果。因此，加氧處理是超超臨界機組正常運行工況下唯一的給水處理工藝。3.2.23.2.2 停用腐蝕產物控制停用腐蝕的控制對減少沉積物是非常必要的。不能將其作為臨時措施，應作為必 備的配套設備，在設計時就應考慮進去，例如完整的充氮保護系統(tǒng)、干風系統(tǒng)和 保護液加藥系統(tǒng)等，以滿足機組不同的停備用周期的保護。超超臨界機組啟動時的水質控制非常重要，按照國家標準，在進行鍋爐點火之 前，鍋爐給水的參數應達到下列極限要求：溶解氧小于

17、5 50 0 卩 g/g/L L 鐵小于 5 50 0 卩 g/Lg/L。只有嚴格按照有關機組啟停的標準進行控制，才有可能最大限度的阻止停用期間 產生的腐蝕產物進入熱力系統(tǒng)。323323 熱力系統(tǒng)沉積物的清除394394沉積在熱力系統(tǒng)各個設備沉積物應該用不同的方法加以清除55。丹麥的超超臨界機組非常重視在機組運行和啟停的各個階段不斷用各種方法清除 熱力系統(tǒng)的沉積物。例如，可以將返回除氧器水箱的疏水通過一個與除氧器水箱 并聯的管式過濾器連續(xù)處理，以除去疏水中帶入的腐蝕產物 55。由于過熱器和再熱器中的沉積物可能造成腐蝕損壞，定期在汽輪機旁路運行時， 用飽和蒸汽清洗過熱器和再熱器。同時規(guī)定在任何較

18、長時間停用前，應清洗再熱 器直到蒸汽氫電導率降至正常標準為止。對于高壓加熱器的疏水超標時，其沉積物在負荷波動時，通過緊急排水管排至凝 汽器。在計劃停用前需要額外的清洗時，方法是在從尖峰負荷下來時，切斷加熱 器的蒸汽供應，在冷卻 1515 分鐘后，再重新送入蒸汽，最初的蒸汽會在正常運行 時形成降溫區(qū)的整個表面凝結，從而達到將離子態(tài)沉積物洗掉，并洗出系統(tǒng)的效 果。除氧器水箱水質必須保持符合標準要求，在正常運行時問題不大，但在啟動、停 用或者負荷劇變時，由于有些沉積物會釋放出來，若不經精處理設備處理，水質 會變壞。所以系統(tǒng)所有疏水應排至凝汽器并通過精處理設備處理。3.33.3 高溫氧化和氧化皮的控制

19、目前已經運行的超臨界機組的實踐表明，蒸汽通流部分的高溫氧化和氧化皮堵塞 引起的短期過熱現象是比較嚴重的，主要的原因是對水蒸汽氧化的特點、溫度的 影響以及奧氏體不銹鋼氧化皮的易剝落性認識不足。通過對丹麥超超臨界機組的考察發(fā)現，超超臨界機組即使使用TP347TP347 不銹鋼，也依然發(fā)生過過熱器和再熱器氧化皮剝落造成的損壞，據專家分析，這是由于實際溫度、熱負荷和冷卻效果之間的不平衡所致。丹麥超超臨界機組運行經驗表明 奧氏體鋼的氧化皮厚度超過 150150 m m 時就會剝落，在運行條件的影響下，氧化皮厚 度超過 2020pmpm 也可能剝落。丹麥改善的措施有：a a）修改運行條件以盡量減少氧化 皮

20、剝落問題。b b）用細晶粒奧氏體鋼取代粗晶粒奧氏體鋼。但據了解，細晶粒奧 氏體鋼的價格貴得多。從控制高溫氧化和氧化皮角度，最根本辦法的是合理的設計鍋爐和選材。在運行 控制方面，應該嚴格控制過熱器和再熱器的金屬壁溫不超過金屬高溫氧化的突變 點。實時準確地監(jiān)測受熱面的溫度和蒸汽的氫含量是及時把握高溫氧化和氧化皮問題 的有效手段。3.43.4 超超臨界機組的化學監(jiān)督超超臨界機組的化學監(jiān)督應該與超臨界機組相同。超超臨界機組的關鍵監(jiān)測指標是電導率、氫電導率、氧含量、氫含量和鈉含量。 特別應考慮氫含量現場監(jiān)測取樣點布置和數據分析處理。超超臨界機組水質控制的關鍵在于凝結水精處理的出水水質控制。良好的出水水

21、質除了與設計和設備配置有關外，與樹脂、再生工藝、監(jiān)測儀表的精度和設備運 行水平均有關。腐蝕產物的控制指標主要是鐵，應重視提高鐵樣品的取樣代表性和樣品測量的準 確性。4 4 結語超超臨界機組是我國近年來確定的火電機組主要發(fā)展方向，在我國起步較晚，尚 無運行 395395經驗和案例可循。我們應在充分總結和研究國內超臨界機組水汽控制技術的基礎 上，吸收借鑒國外近年來成功的控制經驗和技術，發(fā)展中國特色的超超臨界機組 的水汽控制技術，不斷提高我國超超臨界機組的運行水平。參考文獻11223344 樊泉桂，亞臨界與超臨界參數鍋爐，中國電力出版社，2000.82000.8 JohnJohn WileyWiley & &Sons,Sons, Inc,Inc, EnEn cyclopediacyclopedia ofof ChemicalChemical TechTech nono logy,Vol.21,p507logy,Vol.21,p507 KarolKarol Daucik,Daucik,SupercriticalSupercritical SteamSteam OxidationOxidation ofof SteelSteel Surface,Surface, 1313 ICPWS,ICPWS