53-超超臨界機(jī)組的水汽品質(zhì)控制-57.

1、超超臨界機(jī)組的水汽品質(zhì)控制 汪德良 1 1 李志剛 1 1 柯于進(jìn) 1 1 陳戎 2 2 劉金生 2 2 沈?qū)氈?2 2（1 1西安熱工研究院有限公司 陜西省 西安市 710032;710032;2 2華能國際電力股份有限公司 北京市 100088100088）摘要：本文比較了不同參數(shù)下雜質(zhì)在水汽的溶解特性，研究了超超臨界條件下蒸 汽的高溫氧化特性，在總結(jié)我國超臨界機(jī)組多年來的有關(guān)運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)和國外近年來 超超臨界機(jī)組的水汽品質(zhì)控制技術(shù)基礎(chǔ)上，提出了我國超超臨界機(jī)組發(fā)展過程中 應(yīng)該采用的水汽品質(zhì)控制方式、控制指標(biāo)要求、運(yùn)行中鹽類、腐蝕產(chǎn)物控制以及 水蒸汽高溫氧化監(jiān)控方面的建議。關(guān)鍵詞：超超臨界；水

2、處理；水汽品質(zhì)；高溫氧化1 1 引言超臨界和超超臨界機(jī)組與常規(guī)亞臨界機(jī)組相比，不僅具有更高的熱效率，而且具 有良好的運(yùn)行靈活性和負(fù)荷適應(yīng)性，顯示出顯著節(jié)能和改善環(huán)境的雙重功效，作 為世界上先進(jìn)的潔凈煤發(fā)電技術(shù)主導(dǎo)著電力的發(fā)展方向。超臨界火電技術(shù)已經(jīng)歷幾十年的發(fā)展，多個先進(jìn)國家的運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)證明，解決好材 料和化學(xué)二個專業(yè)方面的問題，是保證超超臨界機(jī)組設(shè)計和運(yùn)行成功的關(guān)鍵。水的理論臨界狀態(tài)為：22.115MPa22.115MPa 和 374.15374.15C。當(dāng)水的狀態(tài)到達(dá)這一臨界點(diǎn)后， 水汽共為一體，不再有汽水兩相共存區(qū)，二者參數(shù)也不再有任何差別。但是隨著 溫度壓力參數(shù)的提高，水汽的溶解與沉積特

3、性也發(fā)生了顯著變化，對機(jī)組設(shè)備運(yùn) 行的影響也隨之改變。因此，研究超超臨界條件下的水質(zhì)控制技術(shù)，對于保證設(shè) 備的安全經(jīng)濟(jì)運(yùn)行至關(guān)重要。2 2 超超臨界機(jī)組水汽特點(diǎn)2.12.1 超臨界條件下蒸汽的物理特性在超臨界參數(shù)下，水汽工質(zhì)在管子內(nèi)壁面附近的流體粘度、比熱、導(dǎo)溫系數(shù)和比 容等參數(shù)發(fā)生了顯著變化，可能導(dǎo)致水冷壁管內(nèi)發(fā)生類膜態(tài)沸騰，水中的鹽類等 雜質(zhì)在受熱面濃縮。圖 1 1 為水和蒸汽的物理性質(zhì)與溫度的關(guān)系。工質(zhì)的粘度、密度、導(dǎo)熱系數(shù)等物理參數(shù)隨壓力和溫度而變化，但受壓力的影響 較小，而受溫度的影響較大。在 250250r550550r 的范圍內(nèi)，工質(zhì)密度和動力粘度隨 溫度變化最大。當(dāng)工質(zhì)溫度在

4、300300r400400r 范圍內(nèi)時， 管內(nèi)壁面處的工質(zhì)粘度約 為管中心工質(zhì)粘度的 1/1/3 3左右，由此產(chǎn)生粘度梯度，引起流體邊界層的層流化； 在邊界層中的流體密度降低，產(chǎn)生浮力，促使紊流傳熱層流化；邊界層中的流體 導(dǎo)熱系數(shù)也隨著降低，又使導(dǎo)熱性差的流體與管壁接觸，當(dāng)進(jìn)口溫度較低時，壁 面處的流體速度遠(yuǎn)小于管中心的流體速度，這又促使流動層流化。因此，在管子 熱負(fù)荷較大時就可能導(dǎo)致傳熱惡化，同時由于鹽類等雜質(zhì)的濃縮，受熱面結(jié)垢， 進(jìn)一步加劇傳熱惡化。當(dāng)超臨界參數(shù)鍋爐的工作參數(shù)進(jìn)一步提高，過熱器出口的壓力達(dá)到31MPa31MPa 或更高時，水冷壁中工質(zhì)壓力可達(dá)到 37MPa37MPa 或更高

5、。根據(jù)超臨界壓力下工質(zhì)的物理特性 可知，水冷壁中工質(zhì)大比熱特性將隨壓力升高而減弱，對應(yīng)壓力的大比熱值減 小，但仍需注意防止類膜態(tài)沸騰引起的傳熱惡化。13891389圖 1 1 水和蒸汽的物理性質(zhì)與溫度的關(guān)系112.22.2 常見物質(zhì)在超臨界條件下蒸汽中的溶解與沉積特性在超臨界條件下，蒸汽已具備和水一樣的溶解特性。各種鹽、酸、堿和金屬腐蝕 產(chǎn)物等物質(zhì)在蒸汽中的溶解度隨蒸汽壓力不同（見圖2 2、圖 3 3）,可以從微克變化到毫克升級。圖 4 4 中的豎線表示最常見的可溶解攜帶的物質(zhì)及其濃度范圍。壓 力越高，蒸汽的溶解攜帶能力越強(qiáng)。從圖2 2、圖 3 3 可見，這些常見物質(zhì)在過熱蒸汽的溶解度隨壓力降

6、低或比容增加而迅速地降低，隨著蒸汽做功膨脹，蒸汽的溶 解能力下降，在高參數(shù)下蒸汽溶解攜帶的物質(zhì)就會隨著蒸汽的轉(zhuǎn)移而不斷析出， 沉積在后續(xù)設(shè)備的不同部位，由此會加劇機(jī)組蒸汽通流部分潛在的金屬腐蝕問 題。圖 4 4 還表示各種物質(zhì)在汽輪機(jī)不同部位的分布情況。圖 2 2 在典型汽機(jī)蒸汽條件下雜質(zhì) 在過熱蒸汽的溶解度223903900.0120.1蒸汽的比1210a 6 4!書時城廿虹幟同圄畀圖 3 3 氫氧化鈉平衡溶解度和汽機(jī)蒸汽條件7060亠：1-蘭3二1：P=25XiPa；2：P=30M?aSD0400豈2X-30 -2022圖 4 4 在不同蒸汽比容條件下雜質(zhì)在汽輪機(jī)的沉積特性22丹麥曾在運(yùn)行

7、的超超臨界機(jī)組的水冷壁蒸發(fā)段上部、再熱器、汽輪機(jī)葉片以及高 壓加熱器的汽側(cè)處發(fā)現(xiàn)有沉積物，沉積物的主要成分為鈉鹽，陰離子為硫酸根。-二二二-391391 因此，超超臨界機(jī)組的水質(zhì)控制應(yīng)該比超臨界機(jī)組更為嚴(yán)格。2.32.3 超超臨界條件蒸汽的高溫氧化特性超超臨界機(jī)組的溫度參數(shù)提高到 580580C600600C，甚至提高到 650650C，對金屬材料 提出了更高的要求，除了高溫強(qiáng)度指標(biāo)外，還應(yīng)充分考慮材料的抗水蒸汽氧化能 力和抗氧化層剝落能力。眾所周知，高溫水汽氧化是金屬腐蝕的一種特殊形式。在高溫條件下，因?yàn)闅滟|(zhì) 子的影響，水蒸汽對不銹鋼材料表現(xiàn)為一種強(qiáng)氧化劑。在450450C570570E，水

8、蒸汽與純鐵反應(yīng)生成四氧化三鐵并釋放出氫氣。在575575E以上，水蒸汽與純鐵反應(yīng)除了生成四氧化三鐵以外，還會在四氧化三鐵層下生成氧化亞鐵相。氧化亞鐵相的 增長速度比四氧化三鐵相快得多。圖 5 5 是不同牌號不銹鋼材料在水蒸汽中高溫氧化1000h1000h 的試驗(yàn)結(jié)果3 3。圖示結(jié)果可見，在溫度超過 570570C 的條件下，不銹鋼氧化的速度逐漸加快，在 600600C 620620C 之間，金屬的氧化速度有一個突變點(diǎn)。這個突變點(diǎn)表明，不銹鋼在氧化過 程中隨著溫度的增加很可能產(chǎn)生了新相。此時不銹鋼的氧化層會迅速增厚。氧化 層達(dá)到一定的厚度，就會在運(yùn)行條件變化（如溫度）時剝落，成為氧化皮。Q St

9、raub SryfikmichBibcock & Wilcoix也EPRI/S&W SeriesX + EPRI/e&WStfitt 2M EPRl/GE019.361蒸汽的比容，蒸汽的比容，m3(里里匚嘗zm慳璉鯉E根據(jù)國內(nèi)外機(jī)組運(yùn)行的經(jīng)驗(yàn)，奧氏體不銹鋼材料雖然有良好的抗氧化能力，但粗 晶粒鋼在一定的運(yùn)行條件下，會發(fā)生氧化皮很薄時就剝落的情況，造成堵塞管短 期過熱甚至爆管事故 為了及時發(fā)現(xiàn)過熱器和再熱器高溫氧化的變化情況，可以通過監(jiān)測蒸汽中的氫含 量監(jiān)測高溫氧化的變化和發(fā)展。圖 6 6 為國外某超超臨界機(jī)組對過熱器和再熱器蒸 汽中的氫含量監(jiān)測研究結(jié)果44392392圖

10、 6 6 丹麥某電廠超超臨界機(jī)組蒸汽中氫含量一天的變化情況443 3 超超臨界機(jī)組水汽品質(zhì)控制根據(jù)超超臨界機(jī)組的特點(diǎn)，盡量純化水質(zhì)，減少水中鹽類雜質(zhì)，降低給水中的含 鐵量，控制腐蝕產(chǎn)物的沉積量，是超超臨界機(jī)組水處理和水質(zhì)控制的主要目標(biāo)。3.13.1 超超臨界機(jī)組凝結(jié)水系統(tǒng)配置及其出水水質(zhì)控制指標(biāo)的建議3.1.13.1.1 凝結(jié)水精處理系統(tǒng)出水水質(zhì)控制指標(biāo)在超超臨界工況條件下，鍋爐受熱面的溫度比較高，容易發(fā)生化學(xué)物質(zhì)的沉積。 其中，最常見的是 Na2SO4Na2SO4 和 NaOHNaOH,這類物質(zhì)溶解在蒸汽中后，會對后續(xù)的過 熱器、再熱器及汽輪機(jī)產(chǎn)生腐蝕影響。必須控制蒸汽中的NaNa 含量小于

11、 1gg/kg1gg/kg,才有可能控制二級再熱器中形成的氫氧化鈉濃縮液對奧氏體鋼的腐蝕和鍋爐停用 時存在干狀態(tài)的 Na2SO4Na2SO4 引起再熱器的腐蝕。543020W5(U701J51.20X10-圖 5 5 不銹鋼在水蒸汽中高溫氧化試驗(yàn)結(jié)果55玉同不供鍋養(yǎng)氣中：用f 5#AAAA33控制蒸汽中的鈉含量小于 1gg/kg1gg/kg，必須控制凝結(jié)水精處理出水水質(zhì)的鈉含量小于 1 1Mg/kgg/kg。另外，如何確保凝汽器微泄漏的情況下系統(tǒng)仍能達(dá)到相應(yīng)的水質(zhì)應(yīng)是考 慮主要的因素。超超臨界凝結(jié)水精處理出水水質(zhì)建議如表1 1 所示：表 1 1 建議精處理的出水的控制指標(biāo)氯電導(dǎo)串(25 tU

12、HS/cm i0,08Na(唧L t.5Cl l) )SO/ 4啣JtJ,5Si):I12Fc 4 |JgZL 11Cn (ip/L I1懇浮物【Ug/L) )53.1.23.1.2 凝結(jié)水精處理設(shè)備的設(shè)計，要充分考慮盡量減少硫酸鹽和鈉的漏出。為了滿 足以上出水指標(biāo)，凝結(jié)水精處理系統(tǒng)必須采用設(shè)置有前置過濾的深層混床處理系 統(tǒng)。1二二丄1.亠1亠丄_1I丄 .一010.0014 0018 0022.000200QB.0010.00時何一恆U駅忘393393前置過濾的配置重點(diǎn)除了應(yīng)考慮機(jī)組在啟動階段去除固體腐蝕產(chǎn)物、雜質(zhì)和長期 運(yùn)行后氧化皮顆粒，更主要的要考慮去除NaNa、非晶型腐蝕產(chǎn)物以及凝汽器

13、泄漏 引入的各種鹽類雜質(zhì)。對于非晶型腐蝕產(chǎn)物和鹽類雜質(zhì)則必須用離子交換加以去 除。超超臨界機(jī)組在啟停時鍋爐給水采用全發(fā)揮處理（ AVTAVT ）方式，熱力系統(tǒng)的腐蝕 產(chǎn)物為顆粒狀懸浮物。正常運(yùn)行后，鍋爐給水應(yīng)采用加氧處理，給水的pHpH 一般控制在 8.08.08.58.5，運(yùn)行中大多產(chǎn)生非晶型腐蝕產(chǎn)物。同時任何材料的凝汽器均可 能發(fā)生泄漏或滲漏，循環(huán)水中的鹽類雜質(zhì)會漏入熱力系統(tǒng)。根據(jù)這一特點(diǎn)，前置 過濾的配置有如下幾點(diǎn)建議：1由于粉末樹脂凝結(jié)水精處理系統(tǒng)的機(jī)組所發(fā)生的汽輪機(jī)腐蝕積鹽問題較多，而 且粉末樹脂凝結(jié)水精處理系統(tǒng)對降低出水的含鈉量效果不高，故不推薦使用該系 統(tǒng)。2盡管濾芯式過濾器的除

14、鐵效率較高，但由于國內(nèi)尚無可靠的業(yè)績，而且濾芯式 過濾器對進(jìn)一步降低出水的含鈉量和除去非晶型腐蝕產(chǎn)物沒有什么效果，也未列 入最佳之選。3根據(jù)國內(nèi)外的運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)，盡管前置陽床的除鐵效率不如濾芯式過濾器和粉末樹 脂過濾器，但它具有降低水中含鈉量，改善精處理系統(tǒng)混床的運(yùn)行工況，又能除 去離子態(tài)鐵，綜合除鐵效率可滿足要求。同時國內(nèi)已經(jīng)有成功配置和運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)等 優(yōu)點(diǎn)。所以采用前置陽床，是超超臨界機(jī)組凝結(jié)水精處理前置過濾配置的較佳選 擇。3.23.2 腐蝕產(chǎn)物的控制與超臨界機(jī)組相同，超超臨界機(jī)組的腐蝕產(chǎn)物來源有：機(jī)組停用期間產(chǎn)生停用腐 蝕，其腐蝕產(chǎn)物在機(jī)組啟動后帶入熱力系統(tǒng)；爐前熱力系統(tǒng)包括加熱器汽側(cè)在運(yùn) 行

15、中產(chǎn)生腐蝕，腐蝕產(chǎn)物隨給水帶入熱力系統(tǒng)；金屬在水汽中氧化速度增快，生 成的氧化皮剝落，除了引起蒸汽通流部件的沖蝕和磨蝕外，氧化皮變成細(xì)小的氧 化鐵顆粒，穿過凝結(jié)水精處理系統(tǒng)進(jìn)入熱力系統(tǒng)。上述的腐蝕產(chǎn)物沿著熱力系統(tǒng) 的各個設(shè)備流動或沉積下來。腐蝕產(chǎn)物最終都會轉(zhuǎn)移到受熱面沉積，造成機(jī)組的 腐蝕和結(jié)垢問題。因此，超超臨界機(jī)組在控制腐蝕產(chǎn)物主要通過以下幾個方面進(jìn) 行。3.2.13.2.1 爐前系統(tǒng)腐蝕產(chǎn)物控制對于爐前系統(tǒng)腐蝕產(chǎn)物控制方法，國內(nèi)外毫無例外的首推給水加氧處理（OTOT）技術(shù)。加氧處理是利用純水中溶解氧對金屬的鈍化作用，使給水系統(tǒng)金屬表面形成 致密的保護(hù)性氧化膜，達(dá)到熱力系統(tǒng)防腐防垢的最佳效

16、果。目前國外已經(jīng)投運(yùn)的 超超臨界機(jī)組的給水處理均采用加氧處理，可以使省煤器入口的鐵含量小于 1 1 卩 g/Lg/L 國內(nèi)超臨界機(jī)組幾乎全部采用了給水加氧處理工藝，均取得了良好的效 果。因此，加氧處理是超超臨界機(jī)組正常運(yùn)行工況下唯一的給水處理工藝。3.2.23.2.2 停用腐蝕產(chǎn)物控制停用腐蝕的控制對減少沉積物是非常必要的。不能將其作為臨時措施，應(yīng)作為必 備的配套設(shè)備，在設(shè)計時就應(yīng)考慮進(jìn)去，例如完整的充氮保護(hù)系統(tǒng)、干風(fēng)系統(tǒng)和 保護(hù)液加藥系統(tǒng)等，以滿足機(jī)組不同的停備用周期的保護(hù)。超超臨界機(jī)組啟動時的水質(zhì)控制非常重要，按照國家標(biāo)準(zhǔn)，在進(jìn)行鍋爐點(diǎn)火之 前，鍋爐給水的參數(shù)應(yīng)達(dá)到下列極限要求：溶解氧小于

17、5 50 0 卩 g/g/L L 鐵小于 5 50 0 卩 g/Lg/L。只有嚴(yán)格按照有關(guān)機(jī)組啟停的標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行控制，才有可能最大限度的阻止停用期間 產(chǎn)生的腐蝕產(chǎn)物進(jìn)入熱力系統(tǒng)。323323 熱力系統(tǒng)沉積物的清除394394沉積在熱力系統(tǒng)各個設(shè)備沉積物應(yīng)該用不同的方法加以清除55。丹麥的超超臨界機(jī)組非常重視在機(jī)組運(yùn)行和啟停的各個階段不斷用各種方法清除 熱力系統(tǒng)的沉積物。例如，可以將返回除氧器水箱的疏水通過一個與除氧器水箱 并聯(lián)的管式過濾器連續(xù)處理，以除去疏水中帶入的腐蝕產(chǎn)物 55。由于過熱器和再熱器中的沉積物可能造成腐蝕損壞，定期在汽輪機(jī)旁路運(yùn)行時， 用飽和蒸汽清洗過熱器和再熱器。同時規(guī)定在任何較

18、長時間停用前，應(yīng)清洗再熱 器直到蒸汽氫電導(dǎo)率降至正常標(biāo)準(zhǔn)為止。對于高壓加熱器的疏水超標(biāo)時，其沉積物在負(fù)荷波動時，通過緊急排水管排至凝 汽器。在計劃停用前需要額外的清洗時，方法是在從尖峰負(fù)荷下來時，切斷加熱 器的蒸汽供應(yīng)，在冷卻 1515 分鐘后，再重新送入蒸汽，最初的蒸汽會在正常運(yùn)行 時形成降溫區(qū)的整個表面凝結(jié)，從而達(dá)到將離子態(tài)沉積物洗掉，并洗出系統(tǒng)的效 果。除氧器水箱水質(zhì)必須保持符合標(biāo)準(zhǔn)要求，在正常運(yùn)行時問題不大，但在啟動、停 用或者負(fù)荷劇變時，由于有些沉積物會釋放出來，若不經(jīng)精處理設(shè)備處理，水質(zhì) 會變壞。所以系統(tǒng)所有疏水應(yīng)排至凝汽器并通過精處理設(shè)備處理。3.33.3 高溫氧化和氧化皮的控制

19、目前已經(jīng)運(yùn)行的超臨界機(jī)組的實(shí)踐表明，蒸汽通流部分的高溫氧化和氧化皮堵塞 引起的短期過熱現(xiàn)象是比較嚴(yán)重的，主要的原因是對水蒸汽氧化的特點(diǎn)、溫度的 影響以及奧氏體不銹鋼氧化皮的易剝落性認(rèn)識不足。通過對丹麥超超臨界機(jī)組的考察發(fā)現(xiàn)，超超臨界機(jī)組即使使用TP347TP347 不銹鋼，也依然發(fā)生過過熱器和再熱器氧化皮剝落造成的損壞，據(jù)專家分析，這是由于實(shí)際溫度、熱負(fù)荷和冷卻效果之間的不平衡所致。丹麥超超臨界機(jī)組運(yùn)行經(jīng)驗(yàn)表明 奧氏體鋼的氧化皮厚度超過 150150 m m 時就會剝落，在運(yùn)行條件的影響下，氧化皮厚 度超過 2020pmpm 也可能剝落。丹麥改善的措施有：a a）修改運(yùn)行條件以盡量減少氧化 皮

20、剝落問題。b b）用細(xì)晶粒奧氏體鋼取代粗晶粒奧氏體鋼。但據(jù)了解，細(xì)晶粒奧 氏體鋼的價格貴得多。從控制高溫氧化和氧化皮角度，最根本辦法的是合理的設(shè)計鍋爐和選材。在運(yùn)行 控制方面，應(yīng)該嚴(yán)格控制過熱器和再熱器的金屬壁溫不超過金屬高溫氧化的突變 點(diǎn)。實(shí)時準(zhǔn)確地監(jiān)測受熱面的溫度和蒸汽的氫含量是及時把握高溫氧化和氧化皮問題 的有效手段。3.43.4 超超臨界機(jī)組的化學(xué)監(jiān)督超超臨界機(jī)組的化學(xué)監(jiān)督應(yīng)該與超臨界機(jī)組相同。超超臨界機(jī)組的關(guān)鍵監(jiān)測指標(biāo)是電導(dǎo)率、氫電導(dǎo)率、氧含量、氫含量和鈉含量。 特別應(yīng)考慮氫含量現(xiàn)場監(jiān)測取樣點(diǎn)布置和數(shù)據(jù)分析處理。超超臨界機(jī)組水質(zhì)控制的關(guān)鍵在于凝結(jié)水精處理的出水水質(zhì)控制。良好的出水水

21、質(zhì)除了與設(shè)計和設(shè)備配置有關(guān)外，與樹脂、再生工藝、監(jiān)測儀表的精度和設(shè)備運(yùn) 行水平均有關(guān)。腐蝕產(chǎn)物的控制指標(biāo)主要是鐵，應(yīng)重視提高鐵樣品的取樣代表性和樣品測量的準(zhǔn) 確性。4 4 結(jié)語超超臨界機(jī)組是我國近年來確定的火電機(jī)組主要發(fā)展方向，在我國起步較晚，尚 無運(yùn)行 395395經(jīng)驗(yàn)和案例可循。我們應(yīng)在充分總結(jié)和研究國內(nèi)超臨界機(jī)組水汽控制技術(shù)的基礎(chǔ) 上，吸收借鑒國外近年來成功的控制經(jīng)驗(yàn)和技術(shù)，發(fā)展中國特色的超超臨界機(jī)組 的水汽控制技術(shù)，不斷提高我國超超臨界機(jī)組的運(yùn)行水平。參考文獻(xiàn)11223344 樊泉桂，亞臨界與超臨界參數(shù)鍋爐，中國電力出版社，2000.82000.8 JohnJohn WileyWiley & &Sons,Sons, Inc,Inc, EnEn cyclopediacyclopedia ofof ChemicalChemical TechTech nono logy,Vol.21,p507logy,Vol.21,p507 KarolKarol Daucik,Daucik,SupercriticalSupercritical SteamSteam OxidationOxidation ofof SteelSteel Surface,Surface, 1313 ICPWS,ICPWS