原子光譜課件

1、3.1 3.2.1 原子發(fā)射光譜是原子的光學電子在原子內能級之間躍原子發(fā)射光譜是原子的光學電子在原子內能級之間躍遷產生的線狀光譜，反映的是原子及其離子的性質，與原遷產生的線狀光譜，反映的是原子及其離子的性質，與原子或離子來源的分子狀態(tài)無關，因此，子或離子來源的分子狀態(tài)無關，因此，原子發(fā)射光譜只能原子發(fā)射光譜只能用來確定物質的元素組成與含量，不能給出物質分子的有用來確定物質的元素組成與含量，不能給出物質分子的有關信息。關信息。3.2.2 E2E0E1E3 h ib3.2.3儀器結構原子發(fā)射光譜法的分析過程由光源提供能量使樣品蒸發(fā)、形成氣態(tài)原子、并進一步使氣態(tài)原子激發(fā)而產生光輻射；將光源發(fā)出的復合

2、光經單色器分解成按波長順序排列的譜線，形成光譜；用檢測器檢測光譜中譜線的波長和強度。 儀器的外觀圖與示意圖光源 ICP裝置組成 高頻發(fā)生器和感應圈 炬管和供氣系統(tǒng) 試樣引入系統(tǒng)放電的橫截面圖等離子體是一種由自由電子、離子、中性原子與分子所組成的，在總體上呈電中性的氣體ICP最高溫可達10000K樣品滴進入到ICP時發(fā)生的過程去溶劑去溶劑 從氣溶膠中除去溶劑，使樣品成為較小的鹽顆粒。氣化、原子化氣化、原子化 先將鹽顆粒分解為單分子氣體，然后分解為原子。激發(fā)激發(fā) 為了使原子或離子發(fā)射出它的特征輻射，其中它的一個電子必須通過一個激發(fā)過程躍遷到較高能級上。離子化離子化 由于許多元素的最強的發(fā)射線是從I

3、CP中被激發(fā)離子所發(fā)射的，因此，一些原子需要離子化過程。 因為等離子體中激發(fā)物種在幾個不同的波長處發(fā)射光，所以來自于等離子體的發(fā)射為多波長的輻射。而這種多波長的輻射必須被分離成單獨的波長，以便于每個受激物種的發(fā)射都能被檢測，并且它們的強度也能被檢測，而不受來自于其它波長的干擾。通常用單色儀或多色儀來完成對光的分離。檢測器檢測器 一旦與其它波長分離后，光的實際檢測是用一個感光性的檢測器來進行的，例如光增效管（PMT），或者象電荷注射裝置（CID）或電荷耦合裝置（CCD）這樣的先進檢測器。3.3.1特點優(yōu)點 1.檢出限低、靈敏度高: 火焰原子法: 10-6級-10-9級； 石墨爐: 10-9-10

4、-14級。 2.選擇性好、分析速度快 3.精密度高、光譜干擾少 4.應用范圍廣、測定范圍廣 5.儀器簡單、價格低廉缺點 1.一次測定一個元素 2.樣品成分復雜時干擾嚴重 3.對某些高溫元素靈敏度較低，如稀土元素, 鎢,硼,鈾等圓圈內的元素需要高溫火焰原子化實線框：表示可直接測定元素虛線框內為間接測定的元素3.3.2 原理 原子吸收光譜法是基于被測元素基態(tài)原子在蒸氣狀態(tài)對其原子共振輻射的吸收 進行元素定量分析的方法。 基態(tài)原子吸收其共振輻射，外層電子由基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)而產生原子吸收光譜。原子吸收光譜位于光譜的紫外區(qū)和可見區(qū)。例如 鈉主要有兩種具有較高能量的激發(fā)態(tài)，對于鈉基態(tài)原子而言，只吸收589

5、nm和330.8nm波長的光，而不吸收其他波長的光。 光吸收率和原子密度之間的關系 當一定強度的光給予許多處于基態(tài)的原子時，部分的光被原子吸收。原子密度決定吸收率。朗伯-比耳定律 I = I0e-K N LK為吸收系數，N為自由原子總數（基態(tài)原子數），L為吸收層厚度。吸光度A可用下式表示A = lgI0 / I = 2.303 K N L當實驗條件一定時，各有關參數為常數，則： A = KCA = KC3.3.3儀器 原子吸收光譜儀又稱原子吸收分光光度計，由光源、原子化器、單色器和檢測器等四部分組成 光源（空心陰極燈）空心陰極: 鎢棒作成圓筒形筒內熔入被測元素陽 極: 鎢棒裝有鈦、鋯, 鉭金屬

6、作成的陽極管內充氣：氬或氖 工作電壓：150-300伏啟動電壓：300-500伏 要求穩(wěn)流電源供電。銳線光產生原理 在高壓電場下, 陰極電子向陽極高速飛濺放電,并與載氣原子碰撞, 使之電離放出二次電子,而使場內正離子和電子增加以維持電流。 載氣陽離子在電場中大大加速, 轟擊陰極表面時可將被測元素的原子從晶格中轟擊出來, 即濺射。 濺射出的原子大量聚集在空心陰極內, 經與其它粒子碰撞而被激發(fā), 發(fā)射出相應元素的特征譜線-共振譜線。原子化器原子化器的作用： 干燥、蒸發(fā)、原子化*吸收原子化NMNM n-mnmnmnmNMgNMNMNM 解離蒸發(fā)s s干干燥燥l原子化器的類型 火焰原子化 石墨爐(電熱

7、)原子化 ICP原子化 氫化物原子化 冷原子化火焰原子化器火焰原子化器構造：四部分組成：霧化器，預混合室，燃燒器，火焰?；鹧婊鹧嫒紵魅紵鲀?yōu)點： 空氣-乙炔火焰(23000C): 30多種金屬元素的測定, 10-4%10%含量。 笑氣-乙炔火焰(29550C): 70多種金屬元素的測定, 10-4%10%含量。缺點： 同軸氣動霧化器的霧化效率低。 510% 火焰的原子化效率低、還伴隨著復雜的火焰反應 原子蒸氣在光程中的滯留時間短 10-4s 大量氣體的稀釋作用，限制了檢測限的降低 只能測定液體樣品石墨爐原子化器（非火焰、電熱原子化器）石墨爐原子化器特點優(yōu)點： 具有較高的可控溫度。 34000

8、C 原子蒸氣在光程中的滯留時間長。10-110-2s 樣品消耗量少。 抗干擾能力強。 靈敏度高。 10-610-9缺點： 精密度、重現(xiàn)性較差。 存在記憶效應。 雜散光引起的背景干擾較嚴重，需要校正。 只能測定液體樣品。ICP-OES定性信息，如樣品中存在什么元素，涉及到辨別待測元素的特征波長發(fā)射的存在。定量信息，如樣品中元素的含量，通過運用發(fā)射強度與濃度對比圖，即校準曲線來完成。標準溶液 已知待測元素濃度的溶液。檢測限 能夠相對確定樣品中元素存在的最低濃度。在ICP-OES中，檢測限大都在ug/L（ppb）范圍。 對于半定量（10 ），建議元素的濃度至少5倍高于檢測限。 對于準確定量（ 2 ）

9、，濃度應高于100倍檢測限。 校準曲線 ICP-OES的校準曲線在4-6個數量級呈線形，校準儀器時，僅測一個或兩個標準溶液，添加一個空白溶液就可以了。 對一個特定的發(fā)射線，ICP-OES的線形校準的上限通常是104-106倍于檢測限。例如，Mn257.610nm發(fā)射線的最大線形濃度是50mg/L，或者是105倍于0.0004 mg/L檢測限。 從檢測限到上限這個濃度范圍被稱為發(fā)射線的線性動態(tài)范圍（LDR）。 寬的LDR優(yōu)點：儀器的校準簡單化 較少的樣品稀釋AAS定量分析方法工作曲線法 標準工作曲線法 標準加入工作曲線法樣品處理將樣品轉化為與所用的測定技術相匹配的形式（一般為溶液）將基質破壞和簡化（礦化、干燥、干灰化）分離或濃縮針對于我們現(xiàn)有的儀器，樣品最終處理為無機水溶液針對于我們現(xiàn)有的儀器，樣品最終處理為無機水溶液樣品處理方法查閱 圖書資料-中文電子資源-中國學術期刊-檢索詞： ICP-AES（ICP-OES） 樣品名稱 或AAS 樣品名稱樣品常規(guī)分解方法溶解和稀釋濕法分解 在氧化性酸存在下，在一定的溫度和壓力下，借助化學反應使樣品分解，將待測成分轉化為離子形式存在于溶解液中以供測試的樣品處