原子光譜課件

1、3.1 3.2.1 原子發(fā)射光譜是原子的光學(xué)電子在原子內(nèi)能級(jí)之間躍原子發(fā)射光譜是原子的光學(xué)電子在原子內(nèi)能級(jí)之間躍遷產(chǎn)生的線狀光譜，反映的是原子及其離子的性質(zhì)，與原遷產(chǎn)生的線狀光譜，反映的是原子及其離子的性質(zhì)，與原子或離子來(lái)源的分子狀態(tài)無(wú)關(guān)，因此，子或離子來(lái)源的分子狀態(tài)無(wú)關(guān)，因此，原子發(fā)射光譜只能原子發(fā)射光譜只能用來(lái)確定物質(zhì)的元素組成與含量，不能給出物質(zhì)分子的有用來(lái)確定物質(zhì)的元素組成與含量，不能給出物質(zhì)分子的有關(guān)信息。關(guān)信息。3.2.2 E2E0E1E3 h ib3.2.3儀器結(jié)構(gòu)原子發(fā)射光譜法的分析過(guò)程由光源提供能量使樣品蒸發(fā)、形成氣態(tài)原子、并進(jìn)一步使氣態(tài)原子激發(fā)而產(chǎn)生光輻射；將光源發(fā)出的復(fù)合

2、光經(jīng)單色器分解成按波長(zhǎng)順序排列的譜線，形成光譜；用檢測(cè)器檢測(cè)光譜中譜線的波長(zhǎng)和強(qiáng)度。 儀器的外觀圖與示意圖光源 ICP裝置組成 高頻發(fā)生器和感應(yīng)圈 炬管和供氣系統(tǒng) 試樣引入系統(tǒng)放電的橫截面圖等離子體是一種由自由電子、離子、中性原子與分子所組成的，在總體上呈電中性的氣體ICP最高溫可達(dá)10000K樣品滴進(jìn)入到ICP時(shí)發(fā)生的過(guò)程去溶劑去溶劑 從氣溶膠中除去溶劑，使樣品成為較小的鹽顆粒。氣化、原子化氣化、原子化 先將鹽顆粒分解為單分子氣體，然后分解為原子。激發(fā)激發(fā) 為了使原子或離子發(fā)射出它的特征輻射，其中它的一個(gè)電子必須通過(guò)一個(gè)激發(fā)過(guò)程躍遷到較高能級(jí)上。離子化離子化 由于許多元素的最強(qiáng)的發(fā)射線是從I

3、CP中被激發(fā)離子所發(fā)射的，因此，一些原子需要離子化過(guò)程。 因?yàn)榈入x子體中激發(fā)物種在幾個(gè)不同的波長(zhǎng)處發(fā)射光，所以來(lái)自于等離子體的發(fā)射為多波長(zhǎng)的輻射。而這種多波長(zhǎng)的輻射必須被分離成單獨(dú)的波長(zhǎng)，以便于每個(gè)受激物種的發(fā)射都能被檢測(cè)，并且它們的強(qiáng)度也能被檢測(cè)，而不受來(lái)自于其它波長(zhǎng)的干擾。通常用單色儀或多色儀來(lái)完成對(duì)光的分離。檢測(cè)器檢測(cè)器 一旦與其它波長(zhǎng)分離后，光的實(shí)際檢測(cè)是用一個(gè)感光性的檢測(cè)器來(lái)進(jìn)行的，例如光增效管（PMT），或者象電荷注射裝置（CID）或電荷耦合裝置（CCD）這樣的先進(jìn)檢測(cè)器。3.3.1特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn) 1.檢出限低、靈敏度高: 火焰原子法: 10-6級(jí)-10-9級(jí)； 石墨爐: 10-9-10

4、-14級(jí)。 2.選擇性好、分析速度快 3.精密度高、光譜干擾少 4.應(yīng)用范圍廣、測(cè)定范圍廣 5.儀器簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉缺點(diǎn) 1.一次測(cè)定一個(gè)元素 2.樣品成分復(fù)雜時(shí)干擾嚴(yán)重 3.對(duì)某些高溫元素靈敏度較低，如稀土元素, 鎢,硼,鈾等圓圈內(nèi)的元素需要高溫火焰原子化實(shí)線框：表示可直接測(cè)定元素虛線框內(nèi)為間接測(cè)定的元素3.3.2 原理 原子吸收光譜法是基于被測(cè)元素基態(tài)原子在蒸氣狀態(tài)對(duì)其原子共振輻射的吸收 進(jìn)行元素定量分析的方法。 基態(tài)原子吸收其共振輻射，外層電子由基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)而產(chǎn)生原子吸收光譜。原子吸收光譜位于光譜的紫外區(qū)和可見(jiàn)區(qū)。例如 鈉主要有兩種具有較高能量的激發(fā)態(tài)，對(duì)于鈉基態(tài)原子而言，只吸收589

5、nm和330.8nm波長(zhǎng)的光，而不吸收其他波長(zhǎng)的光。 光吸收率和原子密度之間的關(guān)系 當(dāng)一定強(qiáng)度的光給予許多處于基態(tài)的原子時(shí)，部分的光被原子吸收。原子密度決定吸收率。朗伯-比耳定律 I = I0e-K N LK為吸收系數(shù)，N為自由原子總數(shù)（基態(tài)原子數(shù)），L為吸收層厚度。吸光度A可用下式表示A = lgI0 / I = 2.303 K N L當(dāng)實(shí)驗(yàn)條件一定時(shí)，各有關(guān)參數(shù)為常數(shù)，則： A = KCA = KC3.3.3儀器 原子吸收光譜儀又稱原子吸收分光光度計(jì)，由光源、原子化器、單色器和檢測(cè)器等四部分組成 光源（空心陰極燈）空心陰極: 鎢棒作成圓筒形筒內(nèi)熔入被測(cè)元素陽(yáng) 極: 鎢棒裝有鈦、鋯, 鉭金屬

6、作成的陽(yáng)極管內(nèi)充氣：氬或氖 工作電壓：150-300伏啟動(dòng)電壓：300-500伏 要求穩(wěn)流電源供電。銳線光產(chǎn)生原理 在高壓電場(chǎng)下, 陰極電子向陽(yáng)極高速飛濺放電,并與載氣原子碰撞, 使之電離放出二次電子,而使場(chǎng)內(nèi)正離子和電子增加以維持電流。 載氣陽(yáng)離子在電場(chǎng)中大大加速, 轟擊陰極表面時(shí)可將被測(cè)元素的原子從晶格中轟擊出來(lái), 即濺射。 濺射出的原子大量聚集在空心陰極內(nèi), 經(jīng)與其它粒子碰撞而被激發(fā), 發(fā)射出相應(yīng)元素的特征譜線-共振譜線。原子化器原子化器的作用： 干燥、蒸發(fā)、原子化*吸收原子化NMNM n-mnmnmnmNMgNMNMNM 解離蒸發(fā)s s干干燥燥l原子化器的類型 火焰原子化 石墨爐(電熱

7、)原子化 ICP原子化 氫化物原子化 冷原子化火焰原子化器火焰原子化器構(gòu)造：四部分組成：霧化器，預(yù)混合室，燃燒器，火焰?；鹧婊鹧嫒紵魅紵鲀?yōu)點(diǎn)： 空氣-乙炔火焰(23000C): 30多種金屬元素的測(cè)定, 10-4%10%含量。 笑氣-乙炔火焰(29550C): 70多種金屬元素的測(cè)定, 10-4%10%含量。缺點(diǎn)： 同軸氣動(dòng)霧化器的霧化效率低。 510% 火焰的原子化效率低、還伴隨著復(fù)雜的火焰反應(yīng) 原子蒸氣在光程中的滯留時(shí)間短 10-4s 大量氣體的稀釋作用，限制了檢測(cè)限的降低 只能測(cè)定液體樣品石墨爐原子化器（非火焰、電熱原子化器）石墨爐原子化器特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)： 具有較高的可控溫度。 34000

8、C 原子蒸氣在光程中的滯留時(shí)間長(zhǎng)。10-110-2s 樣品消耗量少。 抗干擾能力強(qiáng)。 靈敏度高。 10-610-9缺點(diǎn)： 精密度、重現(xiàn)性較差。 存在記憶效應(yīng)。 雜散光引起的背景干擾較嚴(yán)重，需要校正。 只能測(cè)定液體樣品。ICP-OES定性信息，如樣品中存在什么元素，涉及到辨別待測(cè)元素的特征波長(zhǎng)發(fā)射的存在。定量信息，如樣品中元素的含量，通過(guò)運(yùn)用發(fā)射強(qiáng)度與濃度對(duì)比圖，即校準(zhǔn)曲線來(lái)完成。標(biāo)準(zhǔn)溶液 已知待測(cè)元素濃度的溶液。檢測(cè)限 能夠相對(duì)確定樣品中元素存在的最低濃度。在ICP-OES中，檢測(cè)限大都在ug/L（ppb）范圍。 對(duì)于半定量（10 ），建議元素的濃度至少5倍高于檢測(cè)限。 對(duì)于準(zhǔn)確定量（ 2 ）

9、，濃度應(yīng)高于100倍檢測(cè)限。 校準(zhǔn)曲線 ICP-OES的校準(zhǔn)曲線在4-6個(gè)數(shù)量級(jí)呈線形，校準(zhǔn)儀器時(shí)，僅測(cè)一個(gè)或兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)溶液，添加一個(gè)空白溶液就可以了。 對(duì)一個(gè)特定的發(fā)射線，ICP-OES的線形校準(zhǔn)的上限通常是104-106倍于檢測(cè)限。例如，Mn257.610nm發(fā)射線的最大線形濃度是50mg/L，或者是105倍于0.0004 mg/L檢測(cè)限。 從檢測(cè)限到上限這個(gè)濃度范圍被稱為發(fā)射線的線性動(dòng)態(tài)范圍（LDR）。 寬的LDR優(yōu)點(diǎn)：儀器的校準(zhǔn)簡(jiǎn)單化 較少的樣品稀釋AAS定量分析方法工作曲線法 標(biāo)準(zhǔn)工作曲線法 標(biāo)準(zhǔn)加入工作曲線法樣品處理將樣品轉(zhuǎn)化為與所用的測(cè)定技術(shù)相匹配的形式（一般為溶液）將基質(zhì)破壞和簡(jiǎn)化（礦化、干燥、干灰化）分離或濃縮針對(duì)于我們現(xiàn)有的儀器，樣品最終處理為無(wú)機(jī)水溶液針對(duì)于我們現(xiàn)有的儀器，樣品最終處理為無(wú)機(jī)水溶液樣品處理方法查閱 圖書(shū)資料-中文電子資源-中國(guó)學(xué)術(shù)期刊-檢索詞： ICP-AES（ICP-OES） 樣品名稱 或AAS 樣品名稱樣品常規(guī)分解方法溶解和稀釋濕法分解 在氧化性酸存在下，在一定的溫度和壓力下，借助化學(xué)反應(yīng)使樣品分解，將待測(cè)成分轉(zhuǎn)化為離子形式存在于溶解液中以供測(cè)試的樣品處