第十四章乙酰乙酸乙酯和丙二酸酯

1、第十四章第十四章乙酰乙酸乙酯和丙二酸酯乙酰乙酸乙酯和丙二酸酯2CH3CCH2COOOC2H5CH2(COOC2H5)2 一一. 酮酸酯酮酸酯RCCH2COC2H5OO含有含有活性亞甲基活性亞甲基，在堿性試劑存，在堿性試劑存在下可以發(fā)生在下可以發(fā)生烴化烴化和和?；；磻?yīng)。反應(yīng)。31. 克萊森（克萊森（Claisen ）縮合）縮合 在醇鈉等堿性試劑存在下，兩分子酯之間縮合生在醇鈉等堿性試劑存在下，兩分子酯之間縮合生成成 酮酸酯的反應(yīng)。酮酸酯的反應(yīng)。CH3COOC2H5H CH2OOC2H5CCH3CCH2COOOC2H51. C2H5ONa , C2H5OH2. CH3COOH, H2O1) 乙

2、酰乙酸乙酯的合成乙酰乙酸乙酯的合成+4機(jī)理：機(jī)理：C2H5OH CH2OOC2H5CC2H5OHCH2CO2C2H5+CH3COOC2H5CH2CO2C2H5+CH3COC2H5CH2CO2C2H5OCH3CCH2COOOC2H5Pka=11CH3CCH2COOOC2H5C2H5O+CH3CCHCOOOC2H5+C2H5OHPka=11Pka=16HAc乙酰乙酸乙酯乙酰乙酸乙酯5注：具有兩個(gè)注：具有兩個(gè)氫的酯用醇鈉處理，一般都可順利氫的酯用醇鈉處理，一般都可順利 地發(fā)生酯縮合反應(yīng)。地發(fā)生酯縮合反應(yīng)。RCH2CORORCH2CCHCOROOR只有一個(gè)只有一個(gè)-H，必須用強(qiáng)堿作催化劑，才能使反應(yīng)進(jìn)

3、行。，必須用強(qiáng)堿作催化劑，才能使反應(yīng)進(jìn)行。2(CH3)2CHCO2C2H5(CH3)2CHC CCH3CH3CO2C2H5O1.RONa2. H3 O1. Ph3C Na , Et2O2. H3 O6若兩種酯的若兩種酯的氫不同，縮合后得到一個(gè)混合物，沒(méi)有氫不同，縮合后得到一個(gè)混合物，沒(méi)有制備價(jià)值。但用一個(gè)有制備價(jià)值。但用一個(gè)有氫的酯和一個(gè)沒(méi)有氫的酯和一個(gè)沒(méi)有氫的氫的酯縮合得到一種酯，有制備價(jià)值。酯縮合得到一種酯，有制備價(jià)值。2). 交叉克萊森（交叉克萊森（Claisen ）縮合）縮合HCOROROC CORO OROCOROCORO常用的無(wú)常用的無(wú)氫的酯：氫的酯：7HCOC2H5OCH3COC

4、2H5O+HCCH2COOOC2H5CO2C2H5CO2C2H5CO2C2H5CO2C2H5+OOCO2C2H5CO2C2H51. C2H5ONa2. H3 O1. C2H5ONa2. H3 OPhCOOCH3+EtONaPhCOCHCO2EtCH3CH3CH2COOC2H58CH2CH2COC2H5CH2CH2COC2H5OO3). 迪克曼縮合分子內(nèi)的酯縮合迪克曼縮合分子內(nèi)的酯縮合C2H5ONaCH2CHCOC2H5CH2CH2COC2H5OOCH2CCHH2CH2COOC2H5COC2H5OCH2CCHH2CH2CCOC2H5OO91. KOH, H2O2. H3+O, O迪克曼縮合用來(lái)制

5、備迪克曼縮合用來(lái)制備五元環(huán)，六元環(huán)的酮五元環(huán)，六元環(huán)的酮。CH2CH2COC2H5CH2CH2COC2H5OOCH2OCO2Et1. C2H5ONa2. H3 O10練習(xí)：寫出下列反應(yīng)的主要產(chǎn)物：練習(xí)：寫出下列反應(yīng)的主要產(chǎn)物：C2H5OOC HCCH2COOC2H5CH2CH2COOC2H51.CHCOOCH3CHCOOCH3CH3CH32.COOC2H5COOC2H5O或COOC2H5OC2H5OOCOCH3H3CCOOCH31. C2H5ONa2. H3 O1. Ph3CO Na , Et2O2. H3 O113.O+HCOOC2H5NaH(C2H5)2OHH2O4.O+HCOOC2H5N

6、aH(C2H5)2OHCH3H2OOCHOOCHOH3C122. 酮酸酯的性質(zhì)酮酸酯的性質(zhì)1). 酮式酮式烯醇式平衡烯醇式平衡實(shí)驗(yàn)證明乙酰乙酸乙酯的結(jié)構(gòu)是兩種形式的混合物實(shí)驗(yàn)證明乙酰乙酸乙酯的結(jié)構(gòu)是兩種形式的混合物:CH3CCH2COCH2CH3OO92.5%CH3COHCH COC2H5O7.5%互變異構(gòu)現(xiàn)象互變異構(gòu)現(xiàn)象13CH3CCHCOCH2CH3OOOHCH3CCH2COCH2CH3OOCH3C=CHCOCH2CH3OOCH3CCH=COCH2CH3OOCH3CCHCOCH2CH3OO142). 酮酸酯的水解酮酸酯的水解稀堿中水解成酮酮式分解稀堿中水解成酮酮式分解COCH2COOCH2

7、CH3RKOH, H2OCOCH2COOKRH+COCH3R濃堿中水解成酸酸式分解濃堿中水解成酸酸式分解COCH2COOCH2CH3RCOOKR+COOKCH3濃 KOH15COCH2COOCH2CH3H3C稀堿酮式分解COC H3H3CCOCH3O+COOCH3濃堿酸式分解二二. 乙酰乙酸乙酯和丙二酸酯合成法乙酰乙酸乙酯和丙二酸酯合成法161. 乙酰乙酸乙酯合成法乙酰乙酸乙酯合成法COCH2COOCH2CH3CH31. EtONa2. RXCOCHCOOCH2CH3CH3RKOH, H2OCOCHCOOKCH3RH+COCH2CH3R17 RXCOCHCOOEtCH3RCOCH2CH3RCO

8、CH2COOEtCH3OC2H5過(guò)程：過(guò)程：上述是乙酰乙酸乙酯在合成上的第一個(gè)用途：上述是乙酰乙酸乙酯在合成上的第一個(gè)用途：制備甲基酮。制備甲基酮。1. KOH, H2O2. H+COCHCOOEtCH318乙酰乙酸乙酯在合成上的第二個(gè)用途：乙酰乙酸乙酯在合成上的第二個(gè)用途：制備制備1, 3二酮。二酮。2. RCXO1. EtONa1. KOH, H2O2. H+COCH2CH3CORCOCH2COOCH2CH3CH3COCH COOEtCH3COR19乙酰乙酸乙酯在合成上的第三個(gè)用途：乙酰乙酸乙酯在合成上的第三個(gè)用途：制備制備1，4二酮。二酮。COCH2COOCH2CH3CH32. RCCH

9、2XO1. EtONa1. KOH, H2O2. H+COCH2CH3CORCH220乙酰乙酸乙酯在合成上的第四個(gè)用途：乙酰乙酸乙酯在合成上的第四個(gè)用途：制備酮酸。制備酮酸。1. KOH, H2O2. H+COCH2CH3CH2COOH1. EtONa2. ClCH2COOC2H5CH3CCH2COCH2CH3OOCH3CCHCOCH2CH3OOCH2COOC2H521練習(xí)：以乙酸乙酯為原料合成下列化合物練習(xí)：以乙酸乙酯為原料合成下列化合物CCH2CH2CH3OCH3CCH3OCH3CH2CH2CH2CHCH3OH221. EtONa2. CH3CH2ClCOCH COOCH2CH3CH3CH

10、2CH31. KOH, H2O2. H+CCH2CH2CH3OCH3COC2H5O2CH3解：解：1）1. EtONa, EtOH2. H , H2OCH3CCH2COOOC2H523COC COOCH2CH3CH31. KOH, H2O2. H+CCH3OCOCH2COOCH2CH3CH32）1. 2EtONa2. ClCH2CH2CH2Cl24COCH COOCH2CH3CH3CH2CHCH31. KOH, H2O2. H+1. EtONa2. CH3CH2CH2ClCOCH2COOCH2CH3CH33）CCH2CH2CH2CH3OCH31. NaBH42. H2OCH3CH2CH2CH2

11、CHCH3OH25（1）3乙基乙基2戊酮戊酮（2）甲基丙酸甲基丙酸（3）戊酮酸戊酮酸 (4) 2,7辛二酮辛二酮練習(xí)：練習(xí)：以甲醇、乙醇為原料，通過(guò)乙酸以甲醇、乙醇為原料，通過(guò)乙酸乙酯合成下列化合物乙酯合成下列化合物26CH3COCH3CHO2EtRO-CH3COCHCO2EtCH3COCCO2EtR稀OH-濃OH-CH3COCH2RRCH2CO2HCH3COCCO2EtCOR稀OH-濃OH-CH3COCH2CORRCOCH2CO2EtRCOCH3甲基酮(取代丙酮)取代乙酸-二酮小結(jié)小結(jié)27三三. 丙二酸酯合成法丙二酸酯合成法制法：制法：2CH3CH2OH, H2SO4H5C2OOC CH2

12、COOC2H5ClCH2COONaNaCNOH-CNCH2COONa281). 合成一元羧酸合成一元羧酸1. KOH, H2O2. H+ CH3CH2CH2CH2COOH1. EtONa, EtOH2. CH3CH2CH2ClCH2(COOC2H5)2CH(COOC2H5)2CH2CH2CH31. KOH, H2O2. H+CCOOHCH2(COOC2H5)21. 2EtONa2. BrCH2CH2BrC(COOC2H5)2292). 合成二元羧酸合成二元羧酸CH2CH2CH(CO2C2H5)2CH(CO2C2H5)21. KOH, H2O2. H+CH2CH2CHCOOHCHCOOH2CH2(COOC2H5)21. 2EtONa2. BrCH2CH2Br30除乙酰乙酸乙酯，丙二酸二乙酯外還有下列一些含活性除乙酰乙酸乙酯，丙二酸二乙酯外還有下列一些含活性亞甲基的試劑：亞甲基的試劑：R C