鄭俊民《藥用高分子材料》第二章 5

1、第五節(jié)第五節(jié)聚合物的化學(xué)反應(yīng)聚合物的化學(xué)反應(yīng)明德明德明德明德明德明德 博學(xué)博學(xué)博學(xué)博學(xué)博學(xué)博學(xué) 求是求是求是求是求是求是 致遠(yuǎn)致遠(yuǎn)致遠(yuǎn)致遠(yuǎn)致遠(yuǎn)致遠(yuǎn) 聚合物分子鏈上的原子或基團(tuán)聚合物分子鏈上的原子或基團(tuán)( (包括不飽和鍵包括不飽和鍵) )在本在本質(zhì)上與小分子一樣，具有相同的反應(yīng)能力，可進(jìn)行一系質(zhì)上與小分子一樣，具有相同的反應(yīng)能力，可進(jìn)行一系列化學(xué)反應(yīng)，如取代、消除、環(huán)化、加成等，這些反應(yīng)列化學(xué)反應(yīng)，如取代、消除、環(huán)化、加成等，這些反應(yīng)被稱為被稱為聚合物的化學(xué)聚合物的化學(xué) ( (轉(zhuǎn)化轉(zhuǎn)化) )反應(yīng)。反應(yīng)。 利用聚合物的化學(xué)利用聚合物的化學(xué)( (轉(zhuǎn)化轉(zhuǎn)化) )反應(yīng)的意義：反應(yīng)的意義： 1 1對(duì)聚合物

2、進(jìn)行化學(xué)改性，提高聚合物現(xiàn)有性能，對(duì)聚合物進(jìn)行化學(xué)改性，提高聚合物現(xiàn)有性能，擴(kuò)大其使用范圍；擴(kuò)大其使用范圍； 2 2還可合成具有特殊功能的高分子材料，制備某還可合成具有特殊功能的高分子材料，制備某些不能直接從單體聚合而得到的聚合物些不能直接從單體聚合而得到的聚合物( (如聚乙烯醇的如聚乙烯醇的制備制備) )；注意：聚合度的變化；注意：聚合度的變化 3 3利用聚合物的化學(xué)反應(yīng)完成體型或網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)高利用聚合物的化學(xué)反應(yīng)完成體型或網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)高分子制品的成型加工。分子制品的成型加工。 聚合物化學(xué)反應(yīng)還包括聚合物結(jié)構(gòu)破壞的反應(yīng)，即聚合物化學(xué)反應(yīng)還包括聚合物結(jié)構(gòu)破壞的反應(yīng)，即降解與老化。降解與老化。明德明德明

3、德明德明德明德 博學(xué)博學(xué)博學(xué)博學(xué)博學(xué)博學(xué) 求是求是求是求是求是求是 致遠(yuǎn)致遠(yuǎn)致遠(yuǎn)致遠(yuǎn)致遠(yuǎn)致遠(yuǎn) (1)(1)基團(tuán)反應(yīng)：指基團(tuán)反應(yīng)：指聚合物的側(cè)基、端聚合物的側(cè)基、端基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，聚合度基本不變。聚合度基本不變。(2)(2)交聯(lián)反應(yīng)：指交聯(lián)反應(yīng)：指高分子鏈間成鍵而高分子鏈間成鍵而產(chǎn)生交聯(lián)結(jié)構(gòu)的化產(chǎn)生交聯(lián)結(jié)構(gòu)的化學(xué)反應(yīng)，聚合度變學(xué)反應(yīng)，聚合度變大。大。(3)(3)降解反應(yīng)：指降解反應(yīng)：指高分子鏈斷裂而發(fā)高分子鏈斷裂而發(fā)生解聚、無規(guī)斷裂生解聚、無規(guī)斷裂等化學(xué)反應(yīng)，其聚等化學(xué)反應(yīng)，其聚合度變小。合度變小。 根據(jù)聚合度和側(cè)基或端基的變化，聚合物的根據(jù)聚合度和側(cè)基或端基的變化，聚合物的化學(xué)

4、化學(xué)( (轉(zhuǎn)化轉(zhuǎn)化) )反應(yīng)，可分為三類：反應(yīng)，可分為三類：注意：聚注意：聚合度的變合度的變化化明德明德明德明德明德明德 博學(xué)博學(xué)博學(xué)博學(xué)博學(xué)博學(xué) 求是求是求是求是求是求是 致遠(yuǎn)致遠(yuǎn)致遠(yuǎn)致遠(yuǎn)致遠(yuǎn)致遠(yuǎn) 一、聚合物的化學(xué)反應(yīng)的特征一、聚合物的化學(xué)反應(yīng)的特征 雖然聚合物的化學(xué)反應(yīng)與小分子的化學(xué)反應(yīng)沒有本雖然聚合物的化學(xué)反應(yīng)與小分子的化學(xué)反應(yīng)沒有本質(zhì)區(qū)別質(zhì)區(qū)別, ,但事實(shí)上由于聚合物分子量大但事實(shí)上由于聚合物分子量大, ,鏈結(jié)構(gòu)復(fù)雜等特鏈結(jié)構(gòu)復(fù)雜等特性，使得它和小分子的化學(xué)反應(yīng)相比又具有許多特點(diǎn)：性，使得它和小分子的化學(xué)反應(yīng)相比又具有許多特點(diǎn)：（1 1）在很多情況下，聚合物的官能團(tuán)反應(yīng)活性明顯低于）在

5、很多情況下，聚合物的官能團(tuán)反應(yīng)活性明顯低于小分子，兩者在反應(yīng)程度上有很大的不同。大分子的反小分子，兩者在反應(yīng)程度上有很大的不同。大分子的反應(yīng)速度較慢，并且聚合物的化學(xué)反應(yīng)往往不完全，具有應(yīng)速度較慢，并且聚合物的化學(xué)反應(yīng)往往不完全，具有局部反應(yīng)的特點(diǎn)。局部反應(yīng)的特點(diǎn)。（2 2）產(chǎn)物不純，副反應(yīng)多，如聚）產(chǎn)物不純，副反應(yīng)多，如聚丙烯晴水解制備聚丙烯酸的反應(yīng)過丙烯晴水解制備聚丙烯酸的反應(yīng)過程中，大分子鏈上總同時(shí)含有未反程中，大分子鏈上總同時(shí)含有未反應(yīng)的情基和其他處于不同反應(yīng)階段應(yīng)的情基和其他處于不同反應(yīng)階段的基團(tuán)，如酚基、羧基、環(huán)亞胺基，的基團(tuán)，如酚基、羧基、環(huán)亞胺基，因而不存在純的聚丙烯酸。因而不

6、存在純的聚丙烯酸。（3 3）大分子化學(xué)反）大分子化學(xué)反應(yīng)只需加入少量試應(yīng)只需加入少量試劑即可引起性質(zhì)上劑即可引起性質(zhì)上巨大變化，而低分巨大變化，而低分子化合物，一般需子化合物，一般需要等摩爾試劑。要等摩爾試劑。明德明德明德明德明德明德 博學(xué)博學(xué)博學(xué)博學(xué)博學(xué)博學(xué) 求是求是求是求是求是求是 致遠(yuǎn)致遠(yuǎn)致遠(yuǎn)致遠(yuǎn)致遠(yuǎn)致遠(yuǎn)二、影響大分子鏈上官能團(tuán)反應(yīng)能力的因素二、影響大分子鏈上官能團(tuán)反應(yīng)能力的因素 1 1擴(kuò)散因素對(duì)反應(yīng)能力的影響擴(kuò)散因素對(duì)反應(yīng)能力的影響進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的必要條件是相互作用的基團(tuán)間的充分接觸。進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)的必要條件是相互作用的基團(tuán)間的充分接觸。聚合物由于分子量大，構(gòu)象多變，聚集態(tài)結(jié)構(gòu)復(fù)雜，使得聚

7、合物由于分子量大，構(gòu)象多變，聚集態(tài)結(jié)構(gòu)復(fù)雜，使得擴(kuò)散因素對(duì)其反應(yīng)的影響更加突出。擴(kuò)散因素對(duì)其反應(yīng)的影響更加突出。 2 2高分子鏈上你鄰近集團(tuán)對(duì)反應(yīng)能力的影響高分子鏈上你鄰近集團(tuán)對(duì)反應(yīng)能力的影響三、聚合物的基團(tuán)反應(yīng)三、聚合物的基團(tuán)反應(yīng) 例如纖維素的改性產(chǎn)品，纖維素的酯、醚、醚的酯都是例如纖維素的改性產(chǎn)品，纖維素的酯、醚、醚的酯都是利用纖維素分子中的羥基與?；Ⅳ然确磻?yīng)生成的一系利用纖維素分子中的羥基與?；Ⅳ然确磻?yīng)生成的一系列性能優(yōu)良的衍生物。列性能優(yōu)良的衍生物。四、聚合物的交聯(lián)反應(yīng)四、聚合物的交聯(lián)反應(yīng) 高分子在熱、光、輻射能或交聯(lián)劑作用下，分子間以化高分子在熱、光、輻射能或交聯(lián)劑作用下，分

8、子間以化學(xué)鍵聯(lián)結(jié)起來構(gòu)成三維網(wǎng)狀或體型結(jié)構(gòu)的反應(yīng)稱交聯(lián)反應(yīng)。學(xué)鍵聯(lián)結(jié)起來構(gòu)成三維網(wǎng)狀或體型結(jié)構(gòu)的反應(yīng)稱交聯(lián)反應(yīng)。 明德明德明德明德明德明德 博學(xué)博學(xué)博學(xué)博學(xué)博學(xué)博學(xué) 求是求是求是求是求是求是 致遠(yuǎn)致遠(yuǎn)致遠(yuǎn)致遠(yuǎn)致遠(yuǎn)致遠(yuǎn) 五、聚合物的降解反應(yīng)五、聚合物的降解反應(yīng) 聚合物的降解是指在熱、光、機(jī)械力、化學(xué)試劑、微生聚合物的降解是指在熱、光、機(jī)械力、化學(xué)試劑、微生物等外界因素作用下，聚合物發(fā)生了分子鏈的無規(guī)斷裂、側(cè)物等外界因素作用下，聚合物發(fā)生了分子鏈的無規(guī)斷裂、側(cè)基和低分子的消除反應(yīng)，致使聚合度和分子量下降的現(xiàn)象。基和低分子的消除反應(yīng)，致使聚合度和分子量下降的現(xiàn)象。 實(shí)際上，對(duì)所有的聚合物，如果不加時(shí)

9、間限制都是可以實(shí)際上，對(duì)所有的聚合物，如果不加時(shí)間限制都是可以降解的。因此，以時(shí)間為標(biāo)志來評(píng)定聚合物的降解性質(zhì)，在降解的。因此，以時(shí)間為標(biāo)志來評(píng)定聚合物的降解性質(zhì)，在實(shí)際應(yīng)用中有一定意義。評(píng)定降解不是以絕對(duì)時(shí)間，而是以實(shí)際應(yīng)用中有一定意義。評(píng)定降解不是以絕對(duì)時(shí)間，而是以相對(duì)于應(yīng)用持續(xù)時(shí)間或相對(duì)于我們?nèi)梭w存活時(shí)間來評(píng)定的，相對(duì)于應(yīng)用持續(xù)時(shí)間或相對(duì)于我們?nèi)梭w存活時(shí)間來評(píng)定的，如果聚合物降解時(shí)間不在人體存活時(shí)間內(nèi)，一般認(rèn)為是不可如果聚合物降解時(shí)間不在人體存活時(shí)間內(nèi)，一般認(rèn)為是不可降解的?？山到夂头墙到饩酆衔镏g的區(qū)別可用降解的?？山到夂头墙到饩酆衔镏g的區(qū)別可用Deborah(D)Deborah(D

10、)數(shù)表示。數(shù)表示。 D=D=降解時(shí)間降解時(shí)間/ /人壽命人壽命明德明德明德明德明德明德 博學(xué)博學(xué)博學(xué)博學(xué)博學(xué)博學(xué) 求是求是求是求是求是求是 致遠(yuǎn)致遠(yuǎn)致遠(yuǎn)致遠(yuǎn)致遠(yuǎn)致遠(yuǎn)降解反應(yīng)在不同的領(lǐng)域有不同的意義：降解反應(yīng)在不同的領(lǐng)域有不同的意義：1 1在藥劑在藥劑學(xué)中是有目的地使學(xué)中是有目的地使人體內(nèi)的聚合物降人體內(nèi)的聚合物降解，控制藥物的解，控制藥物的釋放速度。釋放速度。2 2在環(huán)境保在環(huán)境保護(hù)方面則是進(jìn)護(hù)方面則是進(jìn)行三廢處理。行三廢處理。3 3在聚合在聚合物制品的使用上物制品的使用上則是防止聚合則是防止聚合物的老化物的老化。明德明德明德明德明德明德 博學(xué)博學(xué)博學(xué)博學(xué)博學(xué)博學(xué) 求是求是求是求是求是求是 致

11、遠(yuǎn)致遠(yuǎn)致遠(yuǎn)致遠(yuǎn)致遠(yuǎn)致遠(yuǎn) ( (一一) )熱降解：熱降解：在熱的作用下發(fā)生的降解反應(yīng)稱在熱的作用下發(fā)生的降解反應(yīng)稱熱降解，若有氧參加時(shí)稱熱氧降解。熱降解可分為解熱降解，若有氧參加時(shí)稱熱氧降解。熱降解可分為解聚、無規(guī)斷裂、取代基的消除三種類型。聚、無規(guī)斷裂、取代基的消除三種類型。解聚解聚 取代基的消除取代基的消除 無規(guī)斷裂無規(guī)斷裂 明德明德明德明德明德明德 博學(xué)博學(xué)博學(xué)博學(xué)博學(xué)博學(xué) 求是求是求是求是求是求是 致遠(yuǎn)致遠(yuǎn)致遠(yuǎn)致遠(yuǎn)致遠(yuǎn)致遠(yuǎn) ( (一一) )熱降解：熱降解：在熱的作用下發(fā)生的降解反應(yīng)稱在熱的作用下發(fā)生的降解反應(yīng)稱熱降解，若有氧參加時(shí)稱熱氧降解。熱降解可分為解熱降解，若有氧參加時(shí)稱熱氧降解。

12、熱降解可分為解聚、無規(guī)斷裂、取代基的消除三種類型。聚、無規(guī)斷裂、取代基的消除三種類型。解聚解聚 取代基的消除取代基的消除 無規(guī)斷裂無規(guī)斷裂 在高溫條件下，大分子鏈末端生成在高溫條件下，大分子鏈末端生成一個(gè)活性較低的自由基，然后按連一個(gè)活性較低的自由基，然后按連鎖機(jī)理逐一脫去單體，該反應(yīng)可看鎖機(jī)理逐一脫去單體，該反應(yīng)可看作是鏈增長(zhǎng)反應(yīng)的逆反應(yīng)。因而解作是鏈增長(zhǎng)反應(yīng)的逆反應(yīng)。因而解聚反應(yīng)既可發(fā)生在聚合過程中，又聚反應(yīng)既可發(fā)生在聚合過程中，又能在高分子材料內(nèi)部進(jìn)行。該反應(yīng)能在高分子材料內(nèi)部進(jìn)行。該反應(yīng)發(fā)生時(shí)；聚合物迅速失重，其熱失發(fā)生時(shí)；聚合物迅速失重，其熱失重曲線很陡，如圖重曲線很陡，如圖2-22

13、-2中的曲線中的曲線(1-(1-7)7)。一般主鏈上。一般主鏈上含有季碳原子的聚含有季碳原子的聚合物易發(fā)生解聚合物易發(fā)生解聚。聚甲基丙烯酸甲。聚甲基丙烯酸甲酯的熱降解是典型的解聚反應(yīng)。酯的熱降解是典型的解聚反應(yīng)。 明德明德明德明德明德明德 博學(xué)博學(xué)博學(xué)博學(xué)博學(xué)博學(xué) 求是求是求是求是求是求是 致遠(yuǎn)致遠(yuǎn)致遠(yuǎn)致遠(yuǎn)致遠(yuǎn)致遠(yuǎn) ( (一一) )熱降解：熱降解：在熱的作用下發(fā)生的降解反應(yīng)稱在熱的作用下發(fā)生的降解反應(yīng)稱熱降解，若有氧參加時(shí)稱熱氧降解。熱降解可分為解熱降解，若有氧參加時(shí)稱熱氧降解。熱降解可分為解聚、無規(guī)斷裂、取代基的消除三種類型。聚、無規(guī)斷裂、取代基的消除三種類型。解聚解聚 取代基的消除取代基的

14、消除 無規(guī)斷裂無規(guī)斷裂 像聚乙烯這樣的聚合物，像聚乙烯這樣的聚合物，受熱時(shí)在主鏈的任何一處都受熱時(shí)在主鏈的任何一處都能發(fā)生斷裂，能發(fā)生斷裂， 分子量迅速下降，但裂分子量迅速下降，但裂解產(chǎn)物中單體含量很低，主解產(chǎn)物中單體含量很低，主要是聚合物的碎片。其失重要是聚合物的碎片。其失重過程如圖過程如圖2-22-2中曲線中曲線8-108-10。明德明德明德明德明德明德 博學(xué)博學(xué)博學(xué)博學(xué)博學(xué)博學(xué) 求是求是求是求是求是求是 致遠(yuǎn)致遠(yuǎn)致遠(yuǎn)致遠(yuǎn)致遠(yuǎn)致遠(yuǎn) ( (一一) )熱降解：熱降解：在熱的作用下發(fā)生的降解反應(yīng)稱在熱的作用下發(fā)生的降解反應(yīng)稱熱降解，若有氧參加時(shí)稱熱氧降解。熱降解可分為解熱降解，若有氧參加時(shí)稱熱氧

15、降解。熱降解可分為解聚、無規(guī)斷裂、取代基的消除三種類型。聚、無規(guī)斷裂、取代基的消除三種類型。解聚解聚 取代基的消除取代基的消除 無規(guī)斷裂無規(guī)斷裂 聚氧乙烯、聚醋酸聚氧乙烯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯腈等，乙烯酯、聚丙烯腈等，某些含有活潑側(cè)基的高某些含有活潑側(cè)基的高聚物受熱時(shí)首先發(fā)生取聚物受熱時(shí)首先發(fā)生取代基脫除，再升溫時(shí)熱代基脫除，再升溫時(shí)熱重曲線出現(xiàn)平臺(tái)，沒有重曲線出現(xiàn)平臺(tái)，沒有小分子或聚合物碎片生小分子或聚合物碎片生成。成。明德明德明德明德明德明德 博學(xué)博學(xué)博學(xué)博學(xué)博學(xué)博學(xué) 求是求是求是求是求是求是 致遠(yuǎn)致遠(yuǎn)致遠(yuǎn)致遠(yuǎn)致遠(yuǎn)致遠(yuǎn)( (二二) )其他降解反應(yīng)其他降解反應(yīng)聚合物在紫外線作用下發(fā)生的聚合物

16、在紫外線作用下發(fā)生的斷裂、交聯(lián)和氧化等反應(yīng)，也斷裂、交聯(lián)和氧化等反應(yīng)，也是聚合物老化的原因之一。是聚合物老化的原因之一。光降解光降解聚合物在水，氧等作用下發(fā)生分聚合物在水，氧等作用下發(fā)生分解反應(yīng)。如主鏈含有酯鍵、酞胺解反應(yīng)。如主鏈含有酯鍵、酞胺鍵等的聚合物在酸和堿的作用下鍵等的聚合物在酸和堿的作用下發(fā)生水解反應(yīng)。纖維素在稀酸中，發(fā)生水解反應(yīng)。纖維素在稀酸中，80-10080-100下可水解生成聚合度較下可水解生成聚合度較低的產(chǎn)物。低的產(chǎn)物。 化學(xué)試劑分解化學(xué)試劑分解通過機(jī)械力使聚合物主鏈斷裂、通過機(jī)械力使聚合物主鏈斷裂、分子量降低。機(jī)械降解通常發(fā)分子量降低。機(jī)械降解通常發(fā)生在橡膠塑料和某些聚合

17、物的生在橡膠塑料和某些聚合物的加工成型中。加工成型中。 機(jī)械降解機(jī)械降解明德明德明德明德明德明德 博學(xué)博學(xué)博學(xué)博學(xué)博學(xué)博學(xué) 求是求是求是求是求是求是 致遠(yuǎn)致遠(yuǎn)致遠(yuǎn)致遠(yuǎn)致遠(yuǎn)致遠(yuǎn) ( (三三) )生物降解反應(yīng)生物降解反應(yīng) 生物降解生物降解通常是指聚合物在生物環(huán)境中通常是指聚合物在生物環(huán)境中 ( (水、酶、水、酶、微生物等作用下微生物等作用下) )大分子的完整性受到破壞，產(chǎn)生碎片大分子的完整性受到破壞，產(chǎn)生碎片或其他降解產(chǎn)物的現(xiàn)象?；蚱渌到猱a(chǎn)物的現(xiàn)象。 降解的特征是降解的特征是：分子量下降。它與聚合物的溶：分子量下降。它與聚合物的溶不同，不同，聚合物的溶蝕聚合物的溶蝕是指由于單體、低聚物、甚至是指

18、由于單體、低聚物、甚至非降解物的喪失而引起的聚合物質(zhì)量的損失。非降解物的喪失而引起的聚合物質(zhì)量的損失。 生物降解的過程生物降解的過程包括水解、氧化、酶解等反應(yīng)，包括水解、氧化、酶解等反應(yīng)，以水解形式存在的化學(xué)降解是最重要的降解形式。生以水解形式存在的化學(xué)降解是最重要的降解形式。生物體內(nèi)的降解主要是水解或酶解。具有生物降解性能物體內(nèi)的降解主要是水解或酶解。具有生物降解性能的聚合物在醫(yī)藥和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中有著廣泛的應(yīng)用。在醫(yī)的聚合物在醫(yī)藥和農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中有著廣泛的應(yīng)用。在醫(yī)藥領(lǐng)域中用于外科修復(fù)、吸收性腸線、藥物植入型控藥領(lǐng)域中用于外科修復(fù)、吸收性腸線、藥物植入型控釋制劑和注射用控釋制劑。釋制劑和注射用控釋制

19、劑。明德明德明德明德明德明德 博學(xué)博學(xué)博學(xué)博學(xué)博學(xué)博學(xué) 求是求是求是求是求是求是 致遠(yuǎn)致遠(yuǎn)致遠(yuǎn)致遠(yuǎn)致遠(yuǎn)致遠(yuǎn) 控釋制劑中應(yīng)用生物降解聚合物的控釋制劑中應(yīng)用生物降解聚合物的優(yōu)點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)是藥物是藥物控制釋放完全后，聚合物會(huì)由于生物降解而使其從體控制釋放完全后，聚合物會(huì)由于生物降解而使其從體內(nèi)的作用部位自行消失，降解產(chǎn)物最后轉(zhuǎn)變?yōu)闊o毒的內(nèi)的作用部位自行消失，降解產(chǎn)物最后轉(zhuǎn)變?yōu)闊o毒的產(chǎn)物，由生物體吸收或排出，無需手術(shù)取出。產(chǎn)物，由生物體吸收或排出，無需手術(shù)取出。 生物降解的聚合物根據(jù)來源不同可分為天然和合生物降解的聚合物根據(jù)來源不同可分為天然和合成成兩類：兩類： 天然生物降解聚合物天然生物降解聚合物包括蛋白

20、質(zhì)、殼多糖、包括蛋白質(zhì)、殼多糖、纖維素、右旋糖酥等。纖維素、右旋糖酥等。 合成生物降解聚合物合成生物降解聚合物包括聚酯、聚酰胺、聚包括聚酯、聚酰胺、聚原酸酯、聚酸酥類、聚脲、聚磷腈等。原酸酯、聚酸酥類、聚脲、聚磷腈等。明德明德明德明德明德明德 博學(xué)博學(xué)博學(xué)博學(xué)博學(xué)博學(xué) 求是求是求是求是求是求是 致遠(yuǎn)致遠(yuǎn)致遠(yuǎn)致遠(yuǎn)致遠(yuǎn)致遠(yuǎn) 生物降解的聚合物主鏈或側(cè)鏈上含有生物降解的聚合物主鏈或側(cè)鏈上含有不穩(wěn)定的不穩(wěn)定的可水解鍵，可水解鍵，降解就是通過這些不穩(wěn)定鍵的斷裂發(fā)生降解就是通過這些不穩(wěn)定鍵的斷裂發(fā)生的?？蒯屩苿┲猩锝到鈾C(jī)理有化學(xué)降解和物理降解的?？蒯屩苿┲猩锝到鈾C(jī)理有化學(xué)降解和物理降解之分，而之分，而生

21、物降解中的化學(xué)降解是主要的生物降解中的化學(xué)降解是主要的，圖，圖2-2-3 3列出了化學(xué)降解的幾種形式：列出了化學(xué)降解的幾種形式：第一種形式中，聚合物主第一種形式中，聚合物主鏈上不穩(wěn)定鍵斷裂，生成鏈上不穩(wěn)定鍵斷裂，生成了小分子的水溶性產(chǎn)物；了小分子的水溶性產(chǎn)物；第二種形式中，因側(cè)基水第二種形式中，因側(cè)基水解，使整個(gè)聚合物溶解；解，使整個(gè)聚合物溶解；在第三種形式中，聚合物是一在第三種形式中，聚合物是一個(gè)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，不穩(wěn)定的交聯(lián)鏈個(gè)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，不穩(wěn)定的交聯(lián)鏈斷裂，釋放出可溶解的聚合物斷裂，釋放出可溶解的聚合物碎片；碎片；第四種形式是以上三第四種形式是以上三種形式的綜合表現(xiàn)。種形式的綜合表現(xiàn)。明德明德明德

22、明德明德明德 博學(xué)博學(xué)博學(xué)博學(xué)博學(xué)博學(xué) 求是求是求是求是求是求是 致遠(yuǎn)致遠(yuǎn)致遠(yuǎn)致遠(yuǎn)致遠(yuǎn)致遠(yuǎn)物理降解也有兩種形式物理降解也有兩種形式一種一種是降解是降解僅僅發(fā)生在聚合物僅僅發(fā)生在聚合物材料表面，稱之為材料表面，稱之為表面降解；表面降解；另一種另一種是聚是聚合物的內(nèi)部和外合物的內(nèi)部和外部以相同的速度同時(shí)部以相同的速度同時(shí)發(fā)生降解，稱之發(fā)生降解，稱之為本體降解。為本體降解。明德明德明德明德明德明德 博學(xué)博學(xué)博學(xué)博學(xué)博學(xué)博學(xué) 求是求是求是求是求是求是 致遠(yuǎn)致遠(yuǎn)致遠(yuǎn)致遠(yuǎn)致遠(yuǎn)致遠(yuǎn) 一種聚合物材料以何種形式降解，一種聚合物材料以何種形式降解，主要取決主要取決于這種聚合物的水解速度于這種聚合物的水解速度 和水

23、在這種聚合物內(nèi)部的和水在這種聚合物內(nèi)部的 滲透速度。滲透速度。當(dāng)水解速度慢于水滲透速當(dāng)水解速度慢于水滲透速度時(shí)，發(fā)生本體降解，反度時(shí)，發(fā)生本體降解，反之，即發(fā)生表面降解。之，即發(fā)生表面降解。表面降解和本體降解對(duì)于表面降解和本體降解對(duì)于聚合物的性能很有意義。聚合物的性能很有意義。在給藥系統(tǒng)中，理想的表在給藥系統(tǒng)中，理想的表面降解所表現(xiàn)的藥物釋放面降解所表現(xiàn)的藥物釋放速度同裝置的表面積成正速度同裝置的表面積成正比，并且可以減少釋放前比，并且可以減少釋放前藥物與水分子的作用，有藥物與水分子的作用，有利于對(duì)水敏感的藥物。利于對(duì)水敏感的藥物。此時(shí)，如果藥物釋放速此時(shí)，如果藥物釋放速率僅為降解所控制，并率

24、僅為降解所控制，并且藥物釋放裝置的外形且藥物釋放裝置的外形保持不變，則可按零級(jí)保持不變，則可按零級(jí)釋放藥物。釋放藥物。明德明德明德明德明德明德 博學(xué)博學(xué)博學(xué)博學(xué)博學(xué)博學(xué) 求是求是求是求是求是求是 致遠(yuǎn)致遠(yuǎn)致遠(yuǎn)致遠(yuǎn)致遠(yuǎn)致遠(yuǎn) 影響聚合物生物降解水解的速度因素影響聚合物生物降解水解的速度因素 1.1.化學(xué)鍵的類型化學(xué)鍵的類型 2.2.結(jié)晶度和分子量結(jié)晶度和分子量 3.3.親水性和疏水性親水性和疏水性 4.pH4.pH 5. 5.共聚物的組成共聚物的組成 6.6.酶降解酶降解 7.7.殘留單體和其他水分子物質(zhì)的存在殘留單體和其他水分子物質(zhì)的存在 8.8.其他因素其他因素 明德明德明德明德明德明德 博學(xué)

25、博學(xué)博學(xué)博學(xué)博學(xué)博學(xué) 求是求是求是求是求是求是 致遠(yuǎn)致遠(yuǎn)致遠(yuǎn)致遠(yuǎn)致遠(yuǎn)致遠(yuǎn) 影響聚合物生物降解水解的速度因素影響聚合物生物降解水解的速度因素1.1.化學(xué)鍵的類型化學(xué)鍵的類型 聚合物的降解速度主要取決于可降解聚合物骨架的官能團(tuán)聚合物的降解速度主要取決于可降解聚合物骨架的官能團(tuán)的性質(zhì)，不同種類聚合物水解速度遞增的次序?yàn)榫鬯狒男再|(zhì)，不同種類聚合物水解速度遞增的次序?yàn)榫鬯狒?聚原酸聚原酸酯酯 聚酯聚酯 聚酰，它們的降解半衰期依次為聚酰，它們的降解半衰期依次為lhlh、4h4h、3.33.3年、年、83008300年。需要注意的是，有時(shí)這個(gè)次序會(huì)受到相鄰基團(tuán)和水解研發(fā)年。需要注意的是，有時(shí)這個(gè)次序會(huì)受到

26、相鄰基團(tuán)和水解研發(fā)生的化學(xué)環(huán)境的影響而有所改變。生的化學(xué)環(huán)境的影響而有所改變。 2.2.結(jié)晶度和分子量結(jié)晶度和分子量3.3.親水性和疏水性親水性和疏水性4.pH4.pH5.5.共聚物的組成共聚物的組成6.6.酶降解酶降解7.7.殘留單體和其他水分子物質(zhì)的存在殘留單體和其他水分子物質(zhì)的存在8.8.其他因素其他因素 明德明德明德明德明德明德 博學(xué)博學(xué)博學(xué)博學(xué)博學(xué)博學(xué) 求是求是求是求是求是求是 致遠(yuǎn)致遠(yuǎn)致遠(yuǎn)致遠(yuǎn)致遠(yuǎn)致遠(yuǎn) 影響聚合物生物降解水解的速度因素影響聚合物生物降解水解的速度因素1.1.化學(xué)鍵的類型化學(xué)鍵的類型2.2.結(jié)晶度和分子量結(jié)晶度和分子量 聚合物的聚合物的結(jié)晶度結(jié)晶度對(duì)降對(duì)降解有直接的影

27、響，部分結(jié)解有直接的影響，部分結(jié)晶聚合物比其無定型產(chǎn)品晶聚合物比其無定型產(chǎn)品降解慢，聚合物的結(jié)晶區(qū)降解慢，聚合物的結(jié)晶區(qū)的降解慢于無定型區(qū)；的降解慢于無定型區(qū)； 分子量對(duì)降解的影響有直接影響和分子量對(duì)降解的影響有直接影響和間接影響。間接影響。間接影響的一種情況是分間接影響的一種情況是分子量對(duì)玻璃化溫度的影響，分子量子量對(duì)玻璃化溫度的影響，分子量較高，引起玻璃化溫度升高，導(dǎo)致較高，引起玻璃化溫度升高，導(dǎo)致降解緩慢，這是因?yàn)椴ＡB(tài)聚合物降解緩慢，這是因?yàn)椴ＡB(tài)聚合物比高彈態(tài)的聚合物降解速度慢。分比高彈態(tài)的聚合物降解速度慢。分子量的直接影響是通過聚合物的鏈子量的直接影響是通過聚合物的鏈長(zhǎng)度介導(dǎo)的，分

28、子量增大，鏈長(zhǎng)增長(zhǎng)度介導(dǎo)的，分子量增大，鏈長(zhǎng)增加，要生成水溶性的單體或低聚物，加，要生成水溶性的單體或低聚物，以及發(fā)生溶蝕過程就必須有更多鍵以及發(fā)生溶蝕過程就必須有更多鍵的斷裂，因此隨著分子量的增加，的斷裂，因此隨著分子量的增加，降解所需時(shí)間變長(zhǎng)。降解所需時(shí)間變長(zhǎng)。3.3.親水性和疏水性親水性和疏水性4.pH4.pH5.5.共聚物的組成共聚物的組成6.6.酶降解酶降解7.7.殘留單體和其他水殘留單體和其他水 分子物質(zhì)的存在分子物質(zhì)的存在8.8.其他因素其他因素明德明德明德明德明德明德 博學(xué)博學(xué)博學(xué)博學(xué)博學(xué)博學(xué) 求是求是求是求是求是求是 致遠(yuǎn)致遠(yuǎn)致遠(yuǎn)致遠(yuǎn)致遠(yuǎn)致遠(yuǎn) 影響聚合物生物降解水解的速度因素

29、影響聚合物生物降解水解的速度因素1.1.化學(xué)鍵的類型化學(xué)鍵的類型2.2.結(jié)晶度和分子量結(jié)晶度和分子量3.3.親水性和疏水性親水性和疏水性 改變系統(tǒng)的親水性和疏水性可以控制可降解聚合物水的攝改變系統(tǒng)的親水性和疏水性可以控制可降解聚合物水的攝取量。親脂性聚合物，水的攝取量減少，使水解速度降低；反取量。親脂性聚合物，水的攝取量減少，使水解速度降低；反之，增加聚合物的親水性組分含量，降解速度增加。利用降低之，增加聚合物的親水性組分含量，降解速度增加。利用降低水的攝取量來降低降解速度是有限度的，因?yàn)樗豢赡芡耆凰臄z取量來降低降解速度是有限度的，因?yàn)樗豢赡芡耆蛔柚箶U(kuò)散進(jìn)入聚合物。阻止擴(kuò)散進(jìn)入聚合物

30、。4.pH4.pH5.5.共聚物的組成共聚物的組成6.6.酶降解酶降解7.7.殘留單體和其他水分子物質(zhì)的存在殘留單體和其他水分子物質(zhì)的存在8.8.其他因素其他因素 明德明德明德明德明德明德 博學(xué)博學(xué)博學(xué)博學(xué)博學(xué)博學(xué) 求是求是求是求是求是求是 致遠(yuǎn)致遠(yuǎn)致遠(yuǎn)致遠(yuǎn)致遠(yuǎn)致遠(yuǎn) 影響聚合物生物降解水解的速度因素影響聚合物生物降解水解的速度因素1.1.化學(xué)鍵的類型化學(xué)鍵的類型2.2.結(jié)晶度和分子量結(jié)晶度和分子量3.3.親水性和疏水性親水性和疏水性4.pH4.pH：pHpH是水解聚合物降解的一個(gè)重要因素，改變介質(zhì)的是水解聚合物降解的一個(gè)重要因素，改變介質(zhì)的pHpH可可以使降解速度成數(shù)量級(jí)改變。當(dāng)聚合物與具有酸

31、性或堿性官能以使降解速度成數(shù)量級(jí)改變。當(dāng)聚合物與具有酸性或堿性官能團(tuán)的藥物或其他物質(zhì)共用時(shí)，要注意此問題，因?yàn)樗鼈兒芸赡軋F(tuán)的藥物或其他物質(zhì)共用時(shí)，要注意此問題，因?yàn)樗鼈兒芸赡軙?huì)改變降解速度。此外，很多可降解聚合物的降解產(chǎn)物也具有會(huì)改變降解速度。此外，很多可降解聚合物的降解產(chǎn)物也具有酸堿官能團(tuán)，可隨著降解反應(yīng)的發(fā)生，體系的酸堿官能團(tuán)，可隨著降解反應(yīng)的發(fā)生，體系的pHpH不斷改變，致不斷改變，致使降解速度也發(fā)生變化。使降解速度也發(fā)生變化。5.5.共聚物的組成共聚物的組成6.6.酶降解酶降解7.7.殘留單體和其他水分子物質(zhì)的存在殘留單體和其他水分子物質(zhì)的存在8.8.其他因素其他因素 明德明德明德明德

32、明德明德 博學(xué)博學(xué)博學(xué)博學(xué)博學(xué)博學(xué) 求是求是求是求是求是求是 致遠(yuǎn)致遠(yuǎn)致遠(yuǎn)致遠(yuǎn)致遠(yuǎn)致遠(yuǎn) 影響聚合物生物降解水解的速度因素影響聚合物生物降解水解的速度因素1.1.化學(xué)鍵的類型化學(xué)鍵的類型2.2.結(jié)晶度和分子量結(jié)晶度和分子量3.3.親水性和疏水性親水性和疏水性4.pH4.pH5.5.共聚物的組成共聚物的組成 共聚物具有不同于均聚物的性質(zhì)，共聚物的組成會(huì)影響結(jié)共聚物具有不同于均聚物的性質(zhì)，共聚物的組成會(huì)影響結(jié)晶度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、親水晶度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、親水/ /親油值及空間效應(yīng)的改變，從而親油值及空間效應(yīng)的改變，從而影響共聚物的降解速度。此外共聚物中各官能團(tuán)也可影響降解影響共聚物的降解速度。此外

33、共聚物中各官能團(tuán)也可影響降解速度。因此，可把共聚物看作與其相應(yīng)的均聚物具有不同降解速度。因此，可把共聚物看作與其相應(yīng)的均聚物具有不同降解和溶蝕機(jī)理的新聚合物。和溶蝕機(jī)理的新聚合物。 6.6.酶降解酶降解7.7.殘留單體和其他水分子物質(zhì)的存在殘留單體和其他水分子物質(zhì)的存在8.8.其他因素其他因素 明德明德明德明德明德明德 博學(xué)博學(xué)博學(xué)博學(xué)博學(xué)博學(xué) 求是求是求是求是求是求是 致遠(yuǎn)致遠(yuǎn)致遠(yuǎn)致遠(yuǎn)致遠(yuǎn)致遠(yuǎn) 影響聚合物生物降解水解的速度因素影響聚合物生物降解水解的速度因素1.1.化學(xué)鍵的類型化學(xué)鍵的類型2.2.結(jié)晶度和分子量結(jié)晶度和分子量3.3.親水性和疏水性親水性和疏水性4.pH4.pH5.5.共聚物的

34、組成共聚物的組成6.6.酶降解酶降解 大多數(shù)天然的生物降解聚合物可以經(jīng)酶催化而被動(dòng)或主動(dòng)大多數(shù)天然的生物降解聚合物可以經(jīng)酶催化而被動(dòng)或主動(dòng)的水解。因此，微生物對(duì)聚合物的酶降解也有影響，諸如聚合的水解。因此，微生物對(duì)聚合物的酶降解也有影響，諸如聚合物表面的菌群、微生物物表面的菌群、微生物 環(huán)境都會(huì)影響聚合物的降解；生物系統(tǒng)環(huán)境都會(huì)影響聚合物的降解；生物系統(tǒng)也會(huì)影響生物降解和生物溶蝕過程，如當(dāng)植人劑植大人體后免也會(huì)影響生物降解和生物溶蝕過程，如當(dāng)植人劑植大人體后免疫系統(tǒng)的細(xì)胞會(huì)影響溶蝕過程。疫系統(tǒng)的細(xì)胞會(huì)影響溶蝕過程。 7.7.殘留單體和其他水分子物質(zhì)的存在殘留單體和其他水分子物質(zhì)的存在8.8.其

35、他因素其他因素 明德明德明德明德明德明德 博學(xué)博學(xué)博學(xué)博學(xué)博學(xué)博學(xué) 求是求是求是求是求是求是 致遠(yuǎn)致遠(yuǎn)致遠(yuǎn)致遠(yuǎn)致遠(yuǎn)致遠(yuǎn) 影響聚合物生物降解水解的速度因素影響聚合物生物降解水解的速度因素1.1.化學(xué)鍵的類型化學(xué)鍵的類型2.2.結(jié)晶度和分子量結(jié)晶度和分子量3.3.親水性和疏水性親水性和疏水性4.pH4.pH5.5.共聚物的組成共聚物的組成6.6.酶降解酶降解7.7.殘留單體和其他水分子物質(zhì)的存在殘留單體和其他水分子物質(zhì)的存在 分子，特別是一些酸、堿、增塑劑等添加劑的存分子，特別是一些酸、堿、增塑劑等添加劑的存在，不但會(huì)增加鏈的柔性，而且會(huì)改變環(huán)境的在，不但會(huì)增加鏈的柔性，而且會(huì)改變環(huán)境的pHpH值，值，對(duì)降解速度影響很大。因此，在醫(yī)藥應(yīng)用中，應(yīng)嚴(yán)格對(duì)降解速度影響很大。因此，在醫(yī)藥應(yīng)用中，應(yīng)嚴(yán)格控制或避免添加劑的使用?？刂苹虮苊馓砑觿┑氖褂?。 8.8.其他因素其他因素 明德明德明德明德明德明德 博學(xué)博學(xué)博學(xué)博學(xué)博學(xué)博學(xué) 求是求是求是求是求是求是 致遠(yuǎn)致遠(yuǎn)致遠(yuǎn)致遠(yuǎn)致遠(yuǎn)致遠(yuǎn)(1)(1)分子量及多分散性：分子量及多分散性：