工業(yè)催化講稿XJ-2

1、金屬催化劑金屬催化劑 金屬催化劑的化學(xué)吸附金屬催化劑的化學(xué)吸附 金屬催化劑化學(xué)吸附的狀態(tài)金屬催化劑化學(xué)吸附的狀態(tài) 吸附與催化吸附與催化火山型原理火山型原理化學(xué)吸附中的幾何因素化學(xué)吸附中的幾何因素一些氣體的化學(xué)吸附態(tài)一些氣體的化學(xué)吸附態(tài)金屬晶體結(jié)構(gòu)與催化作用的關(guān)系金屬晶體結(jié)構(gòu)與催化作用的關(guān)系負(fù)載型催化劑及其催化作用負(fù)載型催化劑及其催化作用合金催化劑及其催化作用合金催化劑及其催化作用典型金屬催化反應(yīng)典型金屬催化反應(yīng)1、 種類種類 純金屬：純金屬： Pt、Pd 等單獨(dú)使用等單獨(dú)使用 金屬負(fù)載型：金屬負(fù)載型： Pt / Al2O3 等等 合金：兩種以上金屬組成合金：兩種以上金屬組成 ，負(fù)載型較多，負(fù)載

2、型較多 Ni-Cu / 載體，載體， Pt-Re / 載體載體一、金屬催化劑一、金屬催化劑2、 用途用途 N2 + 3H2 2NH3 -Fe -Al2O3-K2O-CaO 加氫加氫+ H2Ni-Al2O3 氧化氧化 C2H4+1/2 O2 CH2 - CH2 Ag剛玉剛玉OCH3 催化重整催化重整 + 3H2 Pt Re - Al2O3 特征：特征： 最外層有最外層有12個(gè)個(gè)S 電子電子 次外層有次外層有 110個(gè)個(gè)d 電子電子 能級(jí)中含有能級(jí)中含有未成對(duì)電子未成對(duì)電子3、 特征特征 族族 周期周期BBBB四四Fe 3d64S2Co 3d74S2Ni 3d84S2Cu 3d104S1五五Mo

3、4d55S1Ru 4d75S1Rh 4d85S1Pd 4d105S0Ag 4d105S1六六W 5d46S2Re 5d56S2Os 5d56S2Ir 5d76S2Pt 5d86S2Au 5d106S1過渡金屬特征過渡金屬特征1、 氣體在不同金屬上化學(xué)吸附熱變化氣體在不同金屬上化學(xué)吸附熱變化 氣體：氣體： H2、O2、N2、CO、CO2、NH3、C2H4、C2H2 吸附熱次序：吸附熱次序： Ti,Ta Nb W,Cr Mo Fe Ni,Co Rh Pt ,Pd Cu Au 吸附熱與金屬在元素周期表中位置變化趨勢(shì)吸附熱與金屬在元素周期表中位置變化趨勢(shì)CO 的吸附熱隨周期表族數(shù)的變化的吸附熱隨周期表

4、族數(shù)的變化H2的吸附熱隨周期表族數(shù)的變化的吸附熱隨周期表族數(shù)的變化200 150 100 50 0 B B B 1 2 3 B周期表族數(shù)周期表族數(shù)吸吸附附熱熱 kJ/mol吸吸附附熱熱 kJ/mol周期表族數(shù)周期表族數(shù)B B B B 1 2 3 B600 500 400 300 200 100 0 金屬金屬 左左 右右 吸附熱下降吸附熱下降 說(shuō)明：說(shuō)明： v 原子序數(shù)升高，原子序數(shù)升高，d空穴下降，吸附熱下降空穴下降，吸附熱下降 v 1、2族，吸附強(qiáng)度適中，吸附熱變化不大族，吸附強(qiáng)度適中，吸附熱變化不大 v 化學(xué)吸附熱與金屬在周期表中的位置有關(guān)化學(xué)吸附熱與金屬在周期表中的位置有關(guān) v 化學(xué)吸附

5、熱與金屬原子的電子結(jié)構(gòu)有聯(lián)系化學(xué)吸附熱與金屬原子的電子結(jié)構(gòu)有聯(lián)系2、 氣體在金屬上化學(xué)吸附強(qiáng)度順序氣體在金屬上化學(xué)吸附強(qiáng)度順序 O2C2H2C2H4COH2CO2N23、 金屬按其對(duì)氣體分子化學(xué)吸附的能力分類金屬按其對(duì)氣體分子化學(xué)吸附的能力分類組組金金 屬屬氣氣 體體O2C2H2C2H4COH2CO2N2ATi, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Fe, Ru, Os+ B1Ni, Co+B2Rh, Pd, Ir, Pt+B3Mn, Cu+CAl, Au+DLi, Na, K+EMg, Ag, Zn, Cd, In, Si*, Ge*, Sn, Pb, As, Sb,

6、 Bi+ 實(shí)例實(shí)例 合成氨：要求吸附合成氨：要求吸附N2 ，也吸附，也吸附H2 ：只有只有A類金類金屬能吸附屬能吸附N2 CO加氫：加氫：Ni三、金屬催化劑化學(xué)吸附的狀態(tài)三、金屬催化劑化學(xué)吸附的狀態(tài) 1、 金屬催化劑的電子逸出功金屬催化劑的電子逸出功 金屬表面電子移到外界所需的最小功金屬表面電子移到外界所需的最小功（最低能量）（最低能量）金屬元素金屬元素FeCoNiCrCuMo 電子伏特電子伏特 4.48 4.41 4.614.604.104.20金屬元素金屬元素RhPdAgWRePt 電子伏特電子伏特4.48 4.55 4.804.535.15.32一些金屬的逸出功一些金屬的逸出功2、 反應(yīng)

7、物分子的電離能反應(yīng)物分子的電離能 I ： 反應(yīng)物電子移到外界所需的最小功（難易程度）反應(yīng)物電子移到外界所需的最小功（難易程度） 3、 吸附狀態(tài)吸附狀態(tài) I 電子從反應(yīng)物電子從反應(yīng)物 向金屬向金屬催化劑催化劑 表表面轉(zhuǎn)移，反面轉(zhuǎn)移，反 應(yīng)物變成吸附在應(yīng)物變成吸附在催化劑催化劑上的上的正離子正離子 吸附為離子鍵吸附為離子鍵 吸附可降低吸附可降低催化劑催化劑表面逸出功表面逸出功 吸附態(tài)正離子為反應(yīng)控制步驟時(shí)吸附態(tài)正離子為反應(yīng)控制步驟時(shí)大大 對(duì)反應(yīng)有利對(duì)反應(yīng)有利 Ie催化劑催化劑 反應(yīng)物反應(yīng)物 （正離子）（正離子）NH3+D2 NH2D2+ + H- I 電子從金屬電子從金屬催化劑催化劑表面向反應(yīng)物粒

8、表面向反應(yīng)物粒 子轉(zhuǎn)移，反應(yīng)物變成吸附在子轉(zhuǎn)移，反應(yīng)物變成吸附在催化劑催化劑 上的上的負(fù)離子負(fù)離子 吸附為離子鍵吸附為離子鍵 增加增加催化劑催化劑表面逸出功表面逸出功 吸附態(tài)負(fù)離子為反應(yīng)控制步驟時(shí)吸附態(tài)負(fù)離子為反應(yīng)控制步驟時(shí)小小對(duì)反應(yīng)有利對(duì)反應(yīng)有利eI催化劑催化劑 反應(yīng)物反應(yīng)物 （負(fù)離子）（負(fù)離子）O，O2 ，O= 等吸附態(tài)的過程等吸附態(tài)的過程 反應(yīng)物反應(yīng)物 金屬金屬催化劑催化劑 吸附鍵吸附鍵 吸附為共價(jià)鍵（各提供一個(gè)吸附為共價(jià)鍵（各提供一個(gè)電子）電子） 吸附為極性鍵（偶極性）吸附為極性鍵（偶極性） 吸附為配價(jià)鍵（反應(yīng)物孤對(duì)吸附為配價(jià)鍵（反應(yīng)物孤對(duì)電子，電子，催化劑催化劑空軌道）空軌道） 反應(yīng)

9、是反應(yīng)是共價(jià)吸附控制時(shí)共價(jià)吸附控制時(shí)， I 和和 相當(dāng)相當(dāng) 為為 好好 e催化劑催化劑 反應(yīng)物反應(yīng)物 II 加入助劑克調(diào)節(jié)金屬催化劑的電子逸出功加入助劑克調(diào)節(jié)金屬催化劑的電子逸出功,從而改變催化劑的活性和選擇性從而改變催化劑的活性和選擇性 1、火山型原理、火山型原理 在單分子反應(yīng)中，如果吸附質(zhì)吸附較弱，則催化在單分子反應(yīng)中，如果吸附質(zhì)吸附較弱，則催化活性與反應(yīng)物吸附強(qiáng)度成正相關(guān)關(guān)系；如果吸附質(zhì)吸活性與反應(yīng)物吸附強(qiáng)度成正相關(guān)關(guān)系；如果吸附質(zhì)吸附足夠強(qiáng)，達(dá)到了很高的表面覆蓋率，則催化活性與附足夠強(qiáng)，達(dá)到了很高的表面覆蓋率，則催化活性與反應(yīng)物吸附強(qiáng)度成反相關(guān)關(guān)系。反應(yīng)物吸附強(qiáng)度成反相關(guān)關(guān)系。 四、吸

10、附與催化四、吸附與催化火山型原理火山型原理即：即：一個(gè)好的催化劑一個(gè)好的催化劑 v 中等強(qiáng)度中等強(qiáng)度化學(xué)吸附鍵化學(xué)吸附鍵 v 使吸附反應(yīng)物分子中鍵斷裂使吸附反應(yīng)物分子中鍵斷裂 v 中間物中間物在表面短暫滯留在表面短暫滯留 v 產(chǎn)物產(chǎn)物分子迅速脫附分子迅速脫附 v 表面有表面有一定的一定的遮蓋率遮蓋率 太強(qiáng)：太強(qiáng)： 不易脫附，總反應(yīng)速率受脫附控制不易脫附，總反應(yīng)速率受脫附控制 太弱：太弱： 吸附物種表面濃度太低，總反應(yīng)速率受吸附控制吸附物種表面濃度太低，總反應(yīng)速率受吸附控制2、火山曲線、火山曲線若兩種反應(yīng)物若兩種反應(yīng)物 r = k AB A A 表面覆蓋度表面覆蓋度 B B 表面覆蓋度表面覆蓋度

11、 r 反應(yīng)速率反應(yīng)速率 B = A r 最大最大 A 5 eV有滿帶，空帶有滿帶，空帶, 禁帶禁帶MgOEC 本征半導(dǎo)體：化學(xué)計(jì)量氧化物本征半導(dǎo)體：化學(xué)計(jì)量氧化物 具有電子、空穴兩種載流體傳導(dǎo)具有電子、空穴兩種載流體傳導(dǎo)如：如：Fe3O4禁帶寬度：禁帶寬度： E 0.16 3.6 eV半導(dǎo)體：禁帶窄，滿帶電子可激發(fā)到空帶而導(dǎo)電半導(dǎo)體：禁帶窄，滿帶電子可激發(fā)到空帶而導(dǎo)電e e e非本征半導(dǎo)體：非本征半導(dǎo)體：由雜質(zhì)或非化學(xué)計(jì)量而產(chǎn)生EF化學(xué)計(jì)量化學(xué)計(jì)量(stoichiometry)：組成化合物的原子比與化學(xué)組成化合物的原子比與化學(xué)式表示相同，如式表示相同，如K2O，K:O原子比原子比2:1非化學(xué)計(jì)

12、量非化學(xué)計(jì)量(nonstoichiometry) ：原子比與化學(xué)式不同，如原子比與化學(xué)式不同，如ZnO，Zn:O 1幾個(gè)概念幾個(gè)概念施主：施主：給出電子給出電子受主：受主：接受電子接受電子非本征半導(dǎo)體或缺陷半導(dǎo)體非本征半導(dǎo)體或缺陷半導(dǎo)體 非化學(xué)計(jì)量的氧化物非化學(xué)計(jì)量的氧化物eeeeeECEVEFE施施 N型半導(dǎo)體型半導(dǎo)體： 導(dǎo)電性靠施主的電子激發(fā)到導(dǎo)帶導(dǎo)電性靠施主的電子激發(fā)到導(dǎo)帶 特點(diǎn)：特點(diǎn)： a) 易給出電子的雜質(zhì)摻入到絕緣體中易給出電子的雜質(zhì)摻入到絕緣體中 b) 出現(xiàn)施主能級(jí)出現(xiàn)施主能級(jí)E施施 c) 電子由施主能級(jí)激發(fā)到導(dǎo)帶電子由施主能級(jí)激發(fā)到導(dǎo)帶 例：例：Zn 摻入到摻入到 ZnO Zn

13、+過剩過剩 ， Zn+拉一個(gè)電子拉一個(gè)電子eZn+形成附加形成附加 能級(jí)，能級(jí)，T升高，升高，eZn+放電子。放電子。 高價(jià)氧化物中含有低價(jià)離子時(shí)形成高價(jià)氧化物中含有低價(jià)離子時(shí)形成N型半導(dǎo)體：型半導(dǎo)體：ZnO, CeO2, TiO2, SnO2, V2O5, Sb2O5, MoO3, Fe2O3+ + +ECEVEFE受受 P型半導(dǎo)體型半導(dǎo)體 導(dǎo)電靠受主能級(jí)產(chǎn)生正穴而來(lái)。導(dǎo)電靠受主能級(jí)產(chǎn)生正穴而來(lái)。 特點(diǎn)特點(diǎn) a) 易接受電子的雜質(zhì)摻入。易接受電子的雜質(zhì)摻入。 b) 受主能級(jí)。受主能級(jí)。 c) 價(jià)帶電子接受電子，正穴導(dǎo)電。價(jià)帶電子接受電子，正穴導(dǎo)電。 例：例：FeO中含有中含有Fe3+，可可看

14、成看成Fe2+束束 縛一個(gè)空穴縛一個(gè)空穴 + ，變成變成Fe3，T升高，升高，空穴在固體表面遷移，成為空穴在固體表面遷移，成為FeO導(dǎo)導(dǎo)電來(lái)源。電來(lái)源。P型半導(dǎo)體型半導(dǎo)體低價(jià)氧化物中含有高價(jià)離子時(shí)形成低價(jià)氧化物中含有高價(jià)離子時(shí)形成P型半導(dǎo)體：型半導(dǎo)體：NiO, CoO, Cu2O, FeO, MnOeeeeeeEFE施施N型半導(dǎo)體型半導(dǎo)體f fEFf f本征半導(dǎo)體本征半導(dǎo)體e e eeEFE受受P型半導(dǎo)體型半導(dǎo)體f f+ + +2、雜質(zhì)對(duì)半導(dǎo)體、雜質(zhì)對(duì)半導(dǎo)體Fermi能級(jí)、電子逸出功、能級(jí)、電子逸出功、電導(dǎo)率的電導(dǎo)率的 影響影響e2、雜質(zhì)對(duì)半導(dǎo)體、雜質(zhì)對(duì)半導(dǎo)體Fermi能級(jí)、電子逸出功、能級(jí)、

15、電子逸出功、電導(dǎo)率的電導(dǎo)率的 影響影響雜質(zhì)類型雜質(zhì)類型電導(dǎo)率變化電導(dǎo)率變化N PEf F F施主施主受主受主半導(dǎo)體：升高溫度，電導(dǎo)率增大。半導(dǎo)體：升高溫度，電導(dǎo)率增大。金屬：升高溫度，電導(dǎo)率減小。金屬：升高溫度，電導(dǎo)率減小。常見氣體在半導(dǎo)體催化劑上吸附常見氣體在半導(dǎo)體催化劑上吸附三、半導(dǎo)體催化劑理論三、半導(dǎo)體催化劑理論1、半導(dǎo)體催化劑的化學(xué)吸附、半導(dǎo)體催化劑的化學(xué)吸附催化劑催化劑O2CO丙烯丙烯乙醇乙醇丙酮丙酮苯苯NiO(p)-+CuO(本征本征)-+ZnO(n)-+V2O5(n)-+把表面吸附的反應(yīng)物分子看作半導(dǎo)體的施主或受主雜質(zhì)。把表面吸附的反應(yīng)物分子看作半導(dǎo)體的施主或受主雜質(zhì)。給出電子，

16、如丙烯，是施主；接受電子，如給出電子，如丙烯，是施主；接受電子，如O2，是受主。，是受主。吸附氣體對(duì)半導(dǎo)體性質(zhì)影響吸附氣體對(duì)半導(dǎo)體性質(zhì)影響三、半導(dǎo)體催化劑理論三、半導(dǎo)體催化劑理論1、半導(dǎo)體催化劑的化學(xué)吸附、半導(dǎo)體催化劑的化學(xué)吸附雜質(zhì)類型氣體性質(zhì)吸附中心費(fèi)米能級(jí)逸出功電導(dǎo)率np施主給電子金屬高價(jià)離子提高變小增大減小受主接受電子金屬低價(jià)離子降低變大減小增大2、半導(dǎo)體催化的電子機(jī)理、半導(dǎo)體催化的電子機(jī)理A + B CAA+BB-+eee施主鍵施主鍵受主鍵受主鍵C2、半導(dǎo)體催化的電子機(jī)理、半導(dǎo)體催化的電子機(jī)理CO + O2 CO2COCO+O2O-+eee施主鍵施主鍵受主鍵受主鍵CO2Ni3+Ni2+

17、四、氧化物催化劑的氧化還原機(jī)理四、氧化物催化劑的氧化還原機(jī)理Redox機(jī)理機(jī)理(Mars-van Krevelen機(jī)理機(jī)理)Moxm+Mredm-nO2-e反應(yīng)物反應(yīng)物產(chǎn)物產(chǎn)物 O2四、氧化物催化劑的氧化還原機(jī)理四、氧化物催化劑的氧化還原機(jī)理Redox機(jī)理機(jī)理(Mars-van Krevelen機(jī)理機(jī)理)A + Mox A-Mox A-Mox P-Mred P-Mred P + Mred Mred + O2 MoxA + O2 PCH3CH=CH2 + O2 CH3COCH3V2O5/TiO2催化劑上丙烯選擇氧化為丙酮的催化劑上丙烯選擇氧化為丙酮的Redox機(jī)理機(jī)理1s2s3s4s5s6s2p

18、3p4p5p6p3d4d5d4 f原子軌道能級(jí)原子軌道能級(jí)五、晶體場(chǎng)理論五、晶體場(chǎng)理論1、軌道能級(jí)及、軌道能級(jí)及d軌道能級(jí)分裂軌道能級(jí)分裂sxyzdxydyzdxzxxxyyyzzzdx2 y2dz2xxyzyzpxpypz x xxyzyzyz原子軌道波函數(shù)原子軌道波函數(shù)dxydyzdxzxxxyyyzzzdx2 y2dz2xxyzyz正八面體絡(luò)合物的正八面體絡(luò)合物的d軌道和配位體軌道和配位體dxydyzdxzxxxyyyzzzdx2 y2dz2xxyzyz正八面體絡(luò)合物的正八面體絡(luò)合物的d軌道和配位體軌道和配位體dxydyzdxzdz2dx2-y26Dq4Dq正八面體場(chǎng)中正八面體場(chǎng)中d軌軌

19、道能級(jí)分裂道能級(jí)分裂2、晶體場(chǎng)模型、晶體場(chǎng)模型中心離子的中心離子的d軌道能級(jí)在配位體的電場(chǎng)作用下分裂。軌道能級(jí)在配位體的電場(chǎng)作用下分裂。 五重簡(jiǎn)并五重簡(jiǎn)并d 軌道分裂成兩組軌道分裂成兩組 a) dz2 ， dx2-y2迎頭相碰，電子受排斥，能量升高迎頭相碰，電子受排斥，能量升高 b) dxy, dyz, dxz 穿插配位體間，受排斥弱，能量降低穿插配位體間，受排斥弱，能量降低 2、晶體場(chǎng)模型、晶體場(chǎng)模型晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能：d電子在軌道分裂前后總能量之差。晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能對(duì)催化作用的影響晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能對(duì)催化作用的影響金屬離子吸附一個(gè)反應(yīng)物分子會(huì)增加一個(gè)配位數(shù)。從而引起晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能的變化

20、。不同d電子的金屬離子吸附時(shí)引起的晶體場(chǎng)穩(wěn)定化能變化不同。能形成穩(wěn)定吸附態(tài)的金屬離子對(duì)反應(yīng)物活化有利。六、典型氧化物催化反應(yīng)六、典型氧化物催化反應(yīng)1、MoO3-Bi2O3催化劑：丙烯氧化制丙烯醛催化劑：丙烯氧化制丙烯醛CH2=CH-CH3CH2=CH-CHOMo6+Mo4+Bi+Bi3+O2H2O催化循環(huán)催化循環(huán)Mars-van Krevelen機(jī)理1、MoO3-Bi2O3催化劑：丙烯氧化制丙烯醛催化劑：丙烯氧化制丙烯醛動(dòng)力學(xué)同位素效動(dòng)力學(xué)同位素效用于確定速率控制步驟用于確定速率控制步驟反應(yīng)物相對(duì)速率，kH/kDCH2=CHCH31.00CH2=CHCH2D0.85CHD=CHCH30.98結(jié)

21、論：丙烯的CH3中CH鍵斷裂是反應(yīng)的速率控制步驟1、MoO3-Bi2O3催化劑：丙烯氧化制丙烯醛催化劑：丙烯氧化制丙烯醛速率控制步驟速率控制步驟CH2=CHCH3 + Mo6+-O2-Mo5+ + OH-CH2CHCH21、MoO3-Bi2O3催化劑：丙烯氧化制丙烯醛催化劑：丙烯氧化制丙烯醛丙烯醛中氧原子來(lái)源于催化劑中晶格氧丙烯醛中氧原子來(lái)源于催化劑中晶格氧CH2=CHCH3 CH2=CHCH16O 18O2Mo16O3-Bi216O3CH2=CHCH3 CH2=CHCH18O 16O2Mo18O3-Bi218O31、MoO3-Bi2O3催化劑：丙烯氧化制丙烯醛催化劑：丙烯氧化制丙烯醛7組分復(fù)

22、合氧化物催化劑各組分的作用組分復(fù)合氧化物催化劑各組分的作用MoO3Bi2O3Fe2O3Co2O3NiOP2O5K2O主催化劑：鉬酸鉍層狀結(jié)構(gòu)為活性中心電子助劑：受主雜質(zhì)，降低費(fèi)米能級(jí)，加速丙烯吸附電子助劑：抑制丙烯深度氧化結(jié)構(gòu)助劑：穩(wěn)定b相：Bi2O3. 2MoO3電子助劑：降低酸性，抑制丙烯裂解積碳丙烯氨氧化制丙烯腈催化劑與丙烯醛催化劑類似2、V-P-O催化劑：丁烷氧化制順丁烯二酸酐催化劑：丁烷氧化制順丁烯二酸酐早期制法V2O5+ O2OOO+ 2H2O + 2CO2新工藝V-P-O/TiO2+ O2OOO+ 4H2O CH3CH2CH2CH39272多步催化氧化脫氫反應(yīng)2、V-P-O催化劑

23、：丁烷氧化制順丁烯二酸酐催化劑：丁烷氧化制順丁烯二酸酐V2O5-P2O5-TiO2-CuO催化劑上丁烷氧化制順酐反應(yīng)機(jī)理催化劑上丁烷氧化制順酐反應(yīng)機(jī)理五、典型氧化物催化反應(yīng)五、典型氧化物催化反應(yīng)3、AB2O4型鐵酸鹽催化劑：乙苯脫氫制苯乙烯型鐵酸鹽催化劑：乙苯脫氫制苯乙烯Fe2O3- Cr2O3-K2O+ H2CH2CH3CHCH33、NiO-MoO3/Al2O3：加氫處理（加氫脫硫、加氫脫氮）：加氫處理（加氫脫硫、加氫脫氮）油品中含硫化合物RSHRSSRRSRSSS+ H2 R”-H + H2S 硫回收：硫回收：H2S + O2 SO2 + H2OH2S + SO2 S + H2O脫硫難度增

24、加脫硫難度增加加氫脫硫反應(yīng)3、NiO-MoO3/Al2O3：加氫處理（加氫脫硫、加氫脫氮）：加氫處理（加氫脫硫、加氫脫氮）C、N、S、H間鍵能間鍵能鍵類型能量kJ mol-1鍵類型能量kJ mol-1C-H414C-N305C-C347C=N615C=C611C=N891C=C837C-S272N-H389C=S536S-H347C-N鍵高于鍵高于C-S鍵，鍵，HDN比比HDS難度大。難度大。C=N鍵高于鍵高于C=C鍵，鍵，先加氫后脫氮。先加氫后脫氮。催化劑各組分選擇催化劑各組分選擇 催化劑的制備方法催化劑的制備方法 常用催化劑制備工藝常用催化劑制備工藝催化劑的失活與再生催化劑的失活與再生第一

25、節(jié)第一節(jié) 催化劑各組分選擇催化劑各組分選擇q 區(qū)分每一個(gè)反應(yīng)中的化學(xué)鍵的類型區(qū)分每一個(gè)反應(yīng)中的化學(xué)鍵的類型 q 假設(shè)表面反應(yīng)機(jī)理假設(shè)表面反應(yīng)機(jī)理 q 確定反應(yīng)歷程，選擇初始活性成分確定反應(yīng)歷程，選擇初始活性成分 q 實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證類別類別功能功能狀態(tài)狀態(tài)催化劑例催化劑例反應(yīng)例反應(yīng)例金屬：金屬： 多金屬多金屬簇，合簇，合金金加氫加氫 脫氫脫氫 氫解氫解 (氧化氧化)負(fù)載負(fù)載低負(fù)載的低負(fù)載的 Pt / Al2O3 , Ru / SiO3Pt-Ru / Al2O3 , Ni-Cu / Al2O3催化重整催化重整高負(fù)載的高負(fù)載的 Ni / Al2O3 , Co / 硅藻土硅藻土甲烷化甲烷化多孔多孔R(shí)

26、aney Ni , Co 等等 Fe-Al2O3-K2O油脂加氫油脂加氫合成氨合成氨整體整體Pt網(wǎng)網(wǎng) , Ag網(wǎng)網(wǎng)氨氧化氨氧化催化材料的類別催化材料的類別1、主催化劑材料的選擇、主催化劑材料的選擇類別類別功能功能狀態(tài)狀態(tài)催化劑例催化劑例反應(yīng)例反應(yīng)例氧化氧化物物 硫化硫化物物氧化氧化 脫氫脫氫 脫硫氮脫硫氮 (加氫加氫)單一單一Al2O3 ,Cr2O3 ,V2O5醇脫水醇脫水二元二元SiO2- Al2O3 , TiO2- Al2O3復(fù)合復(fù)合BiTiO3 ,CuCr2O4 ,Bi2MoO6 丙烯氨化氧化丙烯氨化氧化燒結(jié)燒結(jié)NiO-CaAl2O4負(fù)載負(fù)載NiO / Al2O3 , MoO3 / Al

27、2O3MoS2 / Al2O3 , WS2 / Al2O3加氫脫硫加氫脫硫酸酸裂化裂化二元的共凝膠二元的共凝膠SiO2 - Al2O3催化裂化催化裂化聚合聚合結(jié)晶結(jié)晶沸石沸石異構(gòu)化異構(gòu)化天然粘土天然粘土蒙脫土蒙脫土烷基化烷基化增強(qiáng)的酸增強(qiáng)的酸超強(qiáng)酸超強(qiáng)酸SbF5HF ,鹵化物鹵化物 / 載體載體 調(diào)變性助催化劑調(diào)變性助催化劑 助催化劑導(dǎo)入主催化劑結(jié)構(gòu)，形成固溶體，助催化劑導(dǎo)入主催化劑結(jié)構(gòu)，形成固溶體，改變主催化改變主催化劑性質(zhì)和分散度劑性質(zhì)和分散度 改變主催化劑的本征活性和選擇性。強(qiáng)化主催化劑的優(yōu)改變主催化劑的本征活性和選擇性。強(qiáng)化主催化劑的優(yōu)點(diǎn)、克服其缺點(diǎn)點(diǎn)、克服其缺點(diǎn) 結(jié)構(gòu)性助催化劑，結(jié)構(gòu)

28、性助催化劑， 要有高的熔點(diǎn)，不與活性組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。要有高的熔點(diǎn)，不與活性組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。 對(duì)于催化反應(yīng)是惰性的對(duì)于催化反應(yīng)是惰性的 不與活性組分發(fā)生化學(xué)變化不與活性組分發(fā)生化學(xué)變化q 助催化劑材料的選擇助催化劑材料的選擇催化劑（用途）催化劑（用途）助催化劑助催化劑功能功能Al2O3 (載體及催化劑載體及催化劑)SiO2增加熱穩(wěn)定性增加熱穩(wěn)定性ZrO2 , P增加熱穩(wěn)定性增加熱穩(wěn)定性 K2O阻抑活性中心上的積炭阻抑活性中心上的積炭HCl增強(qiáng)酸性增強(qiáng)酸性MgO減緩活性組份燒結(jié)減緩活性組份燒結(jié)SiO2 / Al2O3 （裂解催化劑及粘接劑）（裂解催化劑及粘接劑）Pt增強(qiáng)增強(qiáng)CO的氧化作用的氧化

29、作用 Pt / Al2O3 （催化重整）（催化重整）Re 減輕燒結(jié)、提高穩(wěn)定性減輕燒結(jié)、提高穩(wěn)定性化工應(yīng)用的助催化劑的實(shí)例化工應(yīng)用的助催化劑的實(shí)例催化劑（用途）催化劑（用途）助催化劑助催化劑功能功能MoO3 / Al2O3(加氫精制，脫硫，脫氮加氫精制，脫硫，脫氮)Ni, Co增強(qiáng)增強(qiáng)C-S鏈和鏈和C-N鍵氫解鍵氫解Ni / 陶瓷載體陶瓷載體 (水氣變換水氣變換)K改善消碳作用改善消碳作用Cu /Zn / Al2O3 (低溫變換低溫變換)ZnO減輕減輕Cu的燒結(jié)的燒結(jié)Fe3O4 (氨合成氨合成) K2O電子給與體，促進(jìn)電子給與體，促進(jìn)N2解離解離Al2O3 結(jié)構(gòu)性助催化劑結(jié)構(gòu)性助催化劑Ag (

30、環(huán)氧乙烷合成環(huán)氧乙烷合成)堿堿增加選擇性，阻止晶粒增增加選擇性，阻止晶粒增大，穩(wěn)定某些氧化態(tài)。大，穩(wěn)定某些氧化態(tài)。化工應(yīng)用的助催化劑的實(shí)例化工應(yīng)用的助催化劑的實(shí)例q 載體的選擇載體的選擇 載體共性較多，范圍相對(duì)較小載體共性較多，范圍相對(duì)較小化學(xué)方面：化學(xué)方面： 與活性組分相互作用與活性組分相互作用物理方面：物理方面： 機(jī)械強(qiáng)度，導(dǎo)熱性機(jī)械強(qiáng)度，導(dǎo)熱性載體宏觀結(jié)構(gòu)載體宏觀結(jié)構(gòu)載體載體比表面積比表面積 (m2 . g-1)用途用途g g-Al2O3 160250催化多種反應(yīng)催化多種反應(yīng)a a-Al2O3 510乙炔選擇加氫，選擇氧化乙炔選擇加氫，選擇氧化硅酸鋁硅酸鋁1801600催化裂化，脫水，異

31、構(gòu)化催化裂化，脫水，異構(gòu)化硅膠硅膠200800NOx 還原（環(huán)保）還原（環(huán)保）TiO240200TiO2附于附于SiO2上，鄰二甲苯氧化制鄰苯二甲上，鄰二甲苯氧化制鄰苯二甲酸酸活性碳活性碳6001800乙炔制醋酸乙烯酯，貴金屬催化劑選擇加氫乙炔制醋酸乙烯酯，貴金屬催化劑選擇加氫剛玉陶瓷剛玉陶瓷0.51乙烯制環(huán)氧乙烷乙烯制環(huán)氧乙烷重要的催化劑載體重要的催化劑載體載體載體典型表面典型表面積積 /m2 g-1典型孔徑典型孔徑/nm載體載體典型表面典型表面積積 /m2 g-1典型孔徑典型孔徑/nm高表面積高表面積氧化硅氧化硅20080025氧化鎂氧化鎂約約200約約2低表面積低表面積氧化硅氧化硅0.1

32、0.6260氧化釷氧化釷約約8012氧化鋁氧化鋁（）0.150.52氧化鋯氧化鋯150300氧化鋁氧化鋁 （g g）150400不同孔徑不同孔徑氧化鉻氧化鉻803502常見載體的宏觀物理性質(zhì)常見載體的宏觀物理性質(zhì) 沉淀法沉淀法 浸漬法浸漬法 離子交換法離子交換法 共混法共混法第二節(jié)第二節(jié) 工業(yè)催化劑的制備方法工業(yè)催化劑的制備方法 常用沉淀劑常用沉淀劑 氨氣、氨水和氨鹽氨氣、氨水和氨鹽 （NH4）2CO3， （NH4）2SO4，CH3COONH4， （NH4）2C2O4（草酸氨）等（草酸氨）等 堿類堿類 NH4OH，NaOH，KOH等等 碳酸鹽（碳酸鹽（NH4）2CO3，Na2CO3，CO2等等

33、 有機(jī)酸有機(jī)酸 CH3COOH，C2O4H2等等 一、沉淀法一、沉淀法2、沉淀法類型、沉淀法類型 q 單組分沉淀法單組分沉淀法 沉淀劑與一種待沉淀組分溶液作用以制備單沉淀劑與一種待沉淀組分溶液作用以制備單一組分沉淀物一組分沉淀物 q 多組分共沉淀法多組分共沉淀法 將催化劑所需的兩種或兩種以上組分同時(shí)沉淀將催化劑所需的兩種或兩種以上組分同時(shí)沉淀的一種方法的一種方法 為了避免各個(gè)組分分步沉淀，各金屬鹽溶液，為了避免各個(gè)組分分步沉淀，各金屬鹽溶液，沉淀劑濃度，介質(zhì)沉淀劑濃度，介質(zhì)pH值及其它條件必須同時(shí)滿足值及其它條件必須同時(shí)滿足各個(gè)組分一起沉淀的要求。各個(gè)組分一起沉淀的要求。 待沉淀溶液與沉淀劑母

34、體混合均勻，調(diào)節(jié)反應(yīng)待沉淀溶液與沉淀劑母體混合均勻，調(diào)節(jié)反應(yīng)條件（溫度、條件（溫度、pH值等）使體系逐步生成沉淀劑，值等）使體系逐步生成沉淀劑，使沉淀進(jìn)行，得到均勻純凈固體。使沉淀進(jìn)行，得到均勻純凈固體。 例：例： 制取氫氧化鋁沉淀制取氫氧化鋁沉淀 （NH2)2CO + 3H2O 2NH4+ + 2OH + CO2 （母體）（母體） （沉淀劑）（沉淀劑）q 均勻沉淀均勻沉淀90100沉淀劑沉淀劑母體母體沉淀劑沉淀劑母體母體OH尿素尿素S2硫代乙酰胺硫代乙酰胺PO43磷酸三甲酯磷酸三甲酯S2硫脲硫脲C2O42尿素與草酸二甲尿素與草酸二甲酯或酯或H C2O4CO32三氯乙酸鹽三氯乙酸鹽SO42硫酸

35、二甲酯硫酸二甲酯CrO42尿素與尿素與H CrO4SO42磺酰胺磺酰胺均勻沉淀法使用的沉淀劑母體均勻沉淀法使用的沉淀劑母體3、典型沉淀法生產(chǎn)工藝、典型沉淀法生產(chǎn)工藝二、浸漬法二、浸漬法 將載體浸泡在含有活性組分（主、將載體浸泡在含有活性組分（主、助催化劑組分）的可溶性化合物溶液中，助催化劑組分）的可溶性化合物溶液中，而后除去過剩溶液，再經(jīng)干燥、焙燒和而后除去過剩溶液，再經(jīng)干燥、焙燒和活化活化q 載體的選擇載體的選擇 物理因素物理因素 顆粒大小，比表面積和孔結(jié)構(gòu)顆粒大小，比表面積和孔結(jié)構(gòu) 導(dǎo)熱性導(dǎo)熱性 機(jī)械強(qiáng)度機(jī)械強(qiáng)度 1、載體的選擇和浸漬液的配制、載體的選擇和浸漬液的配制銀催化劑及載體銀催化劑

36、及載體g g-Al2O3的比表面的比表面載體比表面載體比表面m2/g催化劑比表面催化劑比表面m2/g170100120738039106 化學(xué)因素化學(xué)因素 惰性載體惰性載體 載體與活性組分有相互作用載體與活性組分有相互作用 載體具有催化作用載體具有催化作用 q 浸漬液配制浸漬液配制 要求：要求： 一般用活性組分化合物應(yīng)該是一般用活性組分化合物應(yīng)該是易溶易溶于水的于水的，活性組分金屬的易溶鹽配成溶，活性組分金屬的易溶鹽配成溶液，在焙燒時(shí)能液，在焙燒時(shí)能分解成所需的活性組分分解成所需的活性組分 必須使必須使無(wú)用組分無(wú)用組分在熱分解或還原過在熱分解或還原過程中程中揮發(fā)出去揮發(fā)出去 過濃：過濃： 不易

37、滲透；不易滲透； 在載體上分布不均；在載體上分布不均； 易得到較粗金屬晶粒易得到較粗金屬晶粒 過?。哼^?。?一次浸漬達(dá)不到要求負(fù)載量，要采一次浸漬達(dá)不到要求負(fù)載量，要采用反復(fù)多次浸漬用反復(fù)多次浸漬浸漬溶液濃度必須控制恰當(dāng)浸漬溶液濃度必須控制恰當(dāng)q 粒狀載體，活性組分的粒狀載體，活性組分的四種不同四種不同分布分布 均勻均勻 催化反應(yīng)由動(dòng)力學(xué)控制，內(nèi)表面可以利用催化反應(yīng)由動(dòng)力學(xué)控制，內(nèi)表面可以利用 蛋殼型蛋殼型 催化反應(yīng)由內(nèi)擴(kuò)散控制，深處活性組分對(duì)催化反應(yīng)由內(nèi)擴(kuò)散控制，深處活性組分對(duì) 反應(yīng)無(wú)效反應(yīng)無(wú)效 蛋黃、蛋白型蛋黃、蛋白型 當(dāng)介質(zhì)中含有毒物，催化劑外層載體起到當(dāng)介質(zhì)中含有毒物，催化劑外層載體起

38、到 對(duì)毒物的過濾作用對(duì)毒物的過濾作用q 過量浸漬法過量浸漬法 浸漬溶液體積超過載體可吸收體積，待吸附浸漬溶液體積超過載體可吸收體積，待吸附平衡后，濾去過剩溶液，干燥，活化后便得催化平衡后，濾去過剩溶液，干燥，活化后便得催化劑成品劑成品2、浸漬法分類、浸漬法分類q 等體積浸漬法等體積浸漬法 將載體浸漬到初濕程度，可用噴霧使載體與適將載體浸漬到初濕程度，可用噴霧使載體與適當(dāng)濃度的溶液接觸，溶液的量相當(dāng)于已知的總孔體當(dāng)濃度的溶液接觸，溶液的量相當(dāng)于已知的總孔體積，可準(zhǔn)確控制摻入到催化劑中活性組分的量積，可準(zhǔn)確控制摻入到催化劑中活性組分的量q 多次浸漬法多次浸漬法 即：浸漬、干燥、焙燒反復(fù)進(jìn)行數(shù)次。即

39、：浸漬、干燥、焙燒反復(fù)進(jìn)行數(shù)次。 原因：原因： 溶解度小，一次不能滿足足夠大的負(fù)載量溶解度小，一次不能滿足足夠大的負(fù)載量 避免多組分的競(jìng)爭(zhēng)吸附避免多組分的競(jìng)爭(zhēng)吸附q 浸漬沉淀法浸漬沉淀法 浸漬液中預(yù)先配入沉淀劑母體，浸漬完后浸漬液中預(yù)先配入沉淀劑母體，浸漬完后，加熱使沉淀組分沉積在載體上，加熱使沉淀組分沉積在載體上q 硫化床噴灑浸漬法硫化床噴灑浸漬法 直接噴灑到硫化床中處于硫化狀態(tài)的載體直接噴灑到硫化床中處于硫化狀態(tài)的載體上，完全浸漬以后升溫干燥和焙燒上，完全浸漬以后升溫干燥和焙燒q 蒸汽相浸漬法蒸汽相浸漬法 借助浸漬化合物的揮發(fā)性，以蒸汽相的借助浸漬化合物的揮發(fā)性，以蒸汽相的形式將活性組分負(fù)

40、載到載體上形式將活性組分負(fù)載到載體上3、工藝、工藝1、無(wú)機(jī)離子交換劑制備（分子篩）、無(wú)機(jī)離子交換劑制備（分子篩） q 常用的分子篩常用的分子篩 （主要成分（主要成分Na2O， Al2O3 ， SiO2） A SiO2 / Al2O3 = 1.32.0 X SiO2 / Al2O3 = 2.13.0 Y SiO2 / Al2O3 = 3.16.0 絲光沸石絲光沸石 SiO2 / Al2O3 = 9.011.0 三、離子交換法三、離子交換法強(qiáng)強(qiáng) 耐酸性、耐酸性、 熱穩(wěn)定性熱穩(wěn)定性 2、有機(jī)離子交換劑制備（離子交換樹脂）、有機(jī)離子交換劑制備（離子交換樹脂） q 應(yīng)用應(yīng)用 催化：酯化反應(yīng)；酯和糖水解；

41、烯類化合物水催化：酯化反應(yīng)；酯和糖水解；烯類化合物水（醇）合；醇（醚）脫水（醇）；縮醛（酮）化；（醇）合；醇（醚）脫水（醇）；縮醛（酮）化；芳烴的烷基化；鏈烴的異構(gòu)化；烯烴的齊聚和聚合；芳烴的烷基化；鏈烴的異構(gòu)化；烯烴的齊聚和聚合；加成；縮合等加成；縮合等 載體：制備固載的金屬絡(luò)合物催化劑載體：制備固載的金屬絡(luò)合物催化劑 陰離子交換樹脂應(yīng)用于相轉(zhuǎn)化催化劑陰離子交換樹脂應(yīng)用于相轉(zhuǎn)化催化劑四、共混法四、共混法1、形狀及使用性能、形狀及使用性能 q 形狀與使用性能形狀與使用性能 固定床：固定床： 無(wú)定形、球形，圓柱形，條形，片形，無(wú)定形、球形，圓柱形，條形，片形，蜂窩形，三葉草形，菊花形等蜂窩形，三

42、葉草形，菊花形等 沸騰床：沸騰床： 小顆?；蛭⒘４呋瘎┬☆w?；蛭⒘４呋瘎┪濉⒐腆w催化劑的成型五、固體催化劑的成型 催化劑催化劑形狀，尺寸及表面粗糙度會(huì)影響：形狀，尺寸及表面粗糙度會(huì)影響： 催化劑活性催化劑活性 選擇性選擇性 強(qiáng)度強(qiáng)度 氣流阻力（床層壓降）氣流阻力（床層壓降） 傳熱傳熱 q 成型用的膠貼劑和潤(rùn)滑劑成型用的膠貼劑和潤(rùn)滑劑基本膠粘劑基本膠粘劑薄膜膠粘劑薄膜膠粘劑化學(xué)膠粘劑化學(xué)膠粘劑瀝青瀝青水水Ca(OH)2CO2水泥水泥水玻璃水玻璃Ca(OH)2 糖蜜糖蜜棕櫚蠟棕櫚蠟合成樹脂，動(dòng)物膠合成樹脂，動(dòng)物膠MgO MgCl2石蠟石蠟硝酸、醋酸、檸檬酸硝酸、醋酸、檸檬酸水玻璃水玻璃CaCl2粘

43、土粘土淀粉淀粉水玻璃水玻璃CO2干淀粉干淀粉皂土皂土鋁溶膠鋁溶膠樹脂樹脂糊精糊精硅溶膠硅溶膠聚乙烯醇聚乙烯醇糖蜜糖蜜膠粘劑的分類與舉例膠粘劑的分類與舉例液體潤(rùn)滑劑液體潤(rùn)滑劑固體潤(rùn)滑劑固體潤(rùn)滑劑水水滑石粉滑石粉潤(rùn)滑油潤(rùn)滑油石墨石墨甘油甘油硬脂酸硬脂酸可溶相油和水可溶相油和水硬脂酸鎂或其他硬脂酸鹽硬脂酸鎂或其他硬脂酸鹽硅樹脂硅樹脂二硫化鉬二硫化鉬聚丙烯酰胺聚丙烯酰胺石蠟石蠟常用成型潤(rùn)滑劑常用成型潤(rùn)滑劑 壓片成型：壓片成型： 壓片成型機(jī)，滾動(dòng)壓制機(jī)壓片成型機(jī)，滾動(dòng)壓制機(jī) 擠條成型：擠條成型： 單螺桿螺旋擠壓機(jī)單螺桿螺旋擠壓機(jī) 油中成型：油中成型： 高純度氧化鉛球，微球硅膠和硅酸鉛球高純度氧化鉛球，微

44、球硅膠和硅酸鉛球 噴霧成型：噴霧成型： 轉(zhuǎn)動(dòng)成型：轉(zhuǎn)動(dòng)成型： 球形球形催化劑催化劑成型成型q 成型方法成型方法q 方法方法 快速干燥快速干燥 比較高的溫度比較高的溫度 蒸發(fā)水分及時(shí)脫除蒸發(fā)水分及時(shí)脫除 q 設(shè)備設(shè)備 箱式干燥器；回轉(zhuǎn)干燥器；履帶式箱式干燥器；回轉(zhuǎn)干燥器；履帶式干燥器；膜干燥器；噴霧干燥器等干燥器；膜干燥器；噴霧干燥器等。 1、干燥、干燥 六、干燥與焙燒六、干燥與焙燒2、焙燒、焙燒 q 作用作用 焙燒是對(duì)催化劑的熱處理過程；焙燒是對(duì)催化劑的熱處理過程；也是催化劑的活化過程，晶粒分配或成也是催化劑的活化過程，晶粒分配或成長(zhǎng)過程；增強(qiáng)機(jī)械強(qiáng)度，造孔作用；脫長(zhǎng)過程；增強(qiáng)機(jī)械強(qiáng)度，造孔作

45、用；脫出晶格中大量水（分子篩）出晶格中大量水（分子篩） 一、活性氧化鋁的制備（沉淀法）一、活性氧化鋁的制備（沉淀法） g g Al2O3 和和h h Al2O3 1、酸法沉淀工藝、酸法沉淀工藝 硫酸鋁粉碎硫酸鋁粉碎 密度密度 1.2 1.23 Al2(SO4)3 同時(shí)配同時(shí)配 Na2CO3 20%（w）60 70 水水第三節(jié)第三節(jié) 常用催化劑的制備工藝常用催化劑的制備工藝預(yù)預(yù) 熱熱沉沉 淀淀過過 濾濾洗洗 滌滌熟熟 化化過過 濾濾洗洗 滌滌干干 燥燥碾碾 磨磨煅煅 燒燒并流混合并流混合PH=56 不斷攪拌不斷攪拌5060 蒸餾水蒸餾水, SO42- 不顯不顯 為止為止氨水溶液氨水溶液60,4h

46、r PH9.510.5200/cm100 110200目目500oC電爐電爐活化活化6hrAl2(SO4)3Na2CO3 g g- Al2O3 q 沉淀劑種類沉淀劑種類 g gAl2O3 硬而透明，耐磨性能和抗壓性能強(qiáng)硬而透明，耐磨性能和抗壓性能強(qiáng) 假一水軟鋁石脫水得假一水軟鋁石脫水得g g Al2O3 Na2CO3 NH4OH NaOH 作沉淀劑作沉淀劑 h hAl2O3 較軟的白堊狀，機(jī)械強(qiáng)度相對(duì)較差較軟的白堊狀，機(jī)械強(qiáng)度相對(duì)較差 - 三水鋁石脫水得到三水鋁石脫水得到 h h Al2O3 用用NaAlO2 沉淀劑沉淀劑 pH 8.69.6中和，煅燒后得中和，煅燒后得h h Al2O32、影響因素、影響因素q 熟化條件熟化條件 pH 9.510.5 溫度溫度 60 40 易得易得 三水鋁石三水鋁石 時(shí)間時(shí)間 3 4小時(shí)小時(shí) 時(shí)間長(zhǎng)，比表面下降，而時(shí)間長(zhǎng)，比表面下降，而SO42- 脫除完全，雜脫除完全，雜 質(zhì)含量少質(zhì)含量少q沉淀?xiàng)l件沉淀?xiàng)l件 pH 56 并流加料使沉淀介質(zhì)并