光功能導向的硅納米結(jié)構(gòu)高效可控制備和應(yīng)用的基礎(chǔ)研究

1、 . 項目名稱：光功能導向的硅納米結(jié)構(gòu)高效、可控制備與其應(yīng)用的基礎(chǔ)研究首席科學家：曉宏 中國科學院理化技術(shù)研究所起止年限：2012.1至2016.8依托部門：中國科學院一、關(guān)鍵科學問題與研究容2.1關(guān)鍵科學問題(1) 面向光功能應(yīng)用的硅納米結(jié)構(gòu)的低成本、宏量與可控制備方法與原理雖然硅納米結(jié)構(gòu)的控制合成在過去十幾年取得了很大進展，但目前這方面的研究仍主要局限于方法和機制階段，在成本、規(guī)模、可控性研究方面離實用化與應(yīng)用需求還有很大距離。為實現(xiàn)硅納米結(jié)構(gòu)在光伏與熒光標記等領(lǐng)域的應(yīng)用，必須發(fā)展能夠以低成本、宏量進行硅納米結(jié)構(gòu)可控制備的方法。在前期研究的基礎(chǔ)上，我們將著重探索適合的技術(shù)工藝和方法，降低合

2、成成本，擴大合成規(guī)模，提高合成可控性。擬采取的措施包括：采用低純度硅或多晶硅、發(fā)展低成本納米壓印或自組裝技術(shù)制備硅納米線/孔陣列，并使用卷對卷（roll-to-roll）技術(shù)對陣列進行逐層剝離轉(zhuǎn)移等，也將進一步完善和發(fā)展多酸輔助電化學陽極腐蝕制備硅量子點的方法，力爭在硅納米結(jié)構(gòu)的制備方法與原理上有所突破與創(chuàng)新。(2) 硅納米結(jié)構(gòu)形貌、尺寸、表面/界面結(jié)構(gòu)與其演化等與其光物理性能關(guān)系硅納米結(jié)構(gòu)的光學/光電性質(zhì)受到形貌、尺寸、組分等諸多因素的影響，因此，對這些影響因素展開系統(tǒng)研究，理解其作用機制，發(fā)展適合的調(diào)控手段，最終實現(xiàn)控制硅納米結(jié)構(gòu)光學/光電性能的目的，對于硅納米結(jié)構(gòu)在光伏、熒光標記等領(lǐng)域的

3、應(yīng)用具有重要的意義。近期的研究還表明，表面/界面是影響納米材料性能的關(guān)鍵因素之一，深入的研究有必要重點圍繞表面/界面進行。通過理解表面/界面對硅納米結(jié)構(gòu)性質(zhì)的影響規(guī)律，以此為指導進行相應(yīng)的表面修飾、改性、功能化，有望在更大圍、更有效地實現(xiàn)硅納米結(jié)構(gòu)光學/光電性能的調(diào)控。(3) 高效、穩(wěn)定光伏器件中硅納米結(jié)構(gòu)表面的光生電子與空穴的快速復合盡管我們目前已經(jīng)成功制備了光電轉(zhuǎn)換效率大于10%的硅納米陣列結(jié)構(gòu)光伏電池，這種結(jié)構(gòu)具有更大的p-n結(jié)界面，有利于電荷的快速分離和傳輸。但是，由于硅納米結(jié)構(gòu)具有大的比表面積，表面有很多懸空未飽和的化學鍵，形成很多的電荷缺陷狀態(tài)，導致電荷在表面的復合速度較快，光電轉(zhuǎn)

4、換效率因此會大幅度降低。如何進行硅納米結(jié)構(gòu)表面鈍化修飾來抑制這種性能衰減現(xiàn)象是硅納米結(jié)構(gòu)光伏電池研究中的關(guān)鍵問題。我們將集中研究硅納米結(jié)構(gòu)表面Si-C鈍化、表面摻雜或核殼結(jié)構(gòu)等技術(shù)，克服硅納米結(jié)構(gòu)表面光生載流子快速復合的問題。(4) 硅納米結(jié)構(gòu)在復雜生物環(huán)境中對腫瘤標志物的高特異性、高靈敏度熒光標記檢測在復雜的生物環(huán)境中，將硅納米材料靶向標記到特定的腫瘤標志物，并對其進行實時、長程跟蹤和研究，是實現(xiàn)腫瘤微轉(zhuǎn)移早期檢測的關(guān)鍵所在。將通過對硅納米結(jié)構(gòu)表面進行特殊修飾，以改善其光/化學穩(wěn)定性；研究硅納米材料表面的特定功能團與不同生物分子作用機理，從而實現(xiàn)不同生物分子與硅納米材料的定向偶聯(lián)。隨著對腫瘤

5、本質(zhì)認識的不斷深入和篩選腫瘤標志物技術(shù)的不斷進步，越來越多的腫瘤標志物被報道。胞勻漿液免疫動物得到抗血清篩選異常蛋白，發(fā)現(xiàn)了甲胎蛋白（AFP）、癌胚蛋白（CEA）和糖類抗原（CA）等目前廣泛應(yīng)用的診斷標志物。本項目將通過硅基熒光納米結(jié)構(gòu)與某一惡性腫瘤的腫瘤標志物對應(yīng)抗體連接，利用抗原/抗體免疫反應(yīng)的高度專一性，結(jié)合硅納米材料的近紅外/上轉(zhuǎn)換發(fā)光特性和優(yōu)異光穩(wěn)定性，實現(xiàn)硅基熒光探針對腫瘤標志物的高特異性、高靈敏度、實時長程靶向標記，進而對腫瘤微轉(zhuǎn)移的進行早期檢測。2.2研究容(1) 光功能導向的硅納米結(jié)構(gòu)的高效、可控制備零維硅納米材料的制備：繼續(xù)完善和發(fā)展現(xiàn)有的多酸輔助電化學陽極腐蝕方法，重點提

6、高合成效率與可控性，通過調(diào)控、優(yōu)化實驗參數(shù)，精確控制硅量子點的生長尺寸和粒徑分布（主要在1-4 nm之間），并對硅量子點的尺寸特征與表面結(jié)構(gòu)進行深入分析，指導實驗合成；通過對硅量子點進行表面改性與化學、物理和生物修飾，實現(xiàn)具有高熒光發(fā)光效率、良好穩(wěn)定性、水溶性與生物相容性的硅量子點的宏量制備；在目前小規(guī)模制備的基礎(chǔ)上，嘗試擴大反應(yīng)系統(tǒng)，增加量子點產(chǎn)率，并通過使用低純度硅、多晶硅替代高純單晶硅等方式，降低成本，以實現(xiàn)高效、低成本硅量子點的制備；同時，發(fā)展甲烷熱分解、激光氣化等其它合成手段，通過對不同的合成手段進行分析比較，探索最有效的硅量子點合成工藝。一維硅納米陣列結(jié)構(gòu)的制備：硅納米線陣列與硅納

7、米多孔結(jié)構(gòu)是兩種互補的一維硅納米陣列結(jié)構(gòu)，同樣適用于高效硅納米光伏器件應(yīng)用，因此本項目將以這兩種陣列結(jié)構(gòu)為主要研究對象，展開大面積、有序硅納米陣列的制備研究。主要包括：采用化學氣相沉積或物理、化學刻蝕等方法制備硅納米陣列結(jié)構(gòu)，通過優(yōu)化實驗參數(shù)，改進技術(shù)工藝，提高合成可控性；通過使用ITO、金屬等廉價生長襯底，以與降低硅純度，使用多晶硅、非晶硅作為刻蝕硅襯底等方式，降低合成成本；結(jié)合表面納米壓印或大面積自組裝等技術(shù)，快速實現(xiàn)硅表面金屬催化劑圖案化，進而得到大面積納米線/孔陣列；通過將陣列的逐層剝離與轉(zhuǎn)移，并結(jié)合卷對卷（roll-to-roll）等低成本工藝，實現(xiàn)硅納米線/孔陣列的高效、規(guī)?；苽?/p>

8、，并采用柔性轉(zhuǎn)移襯底，進一步降低合成成本，促進其在超輕、超薄、柔性光伏器件中的應(yīng)用。(2) 硅納米結(jié)構(gòu)的光學/光電性能調(diào)控零維硅納米結(jié)構(gòu)光學性能調(diào)控：研究硅量子點的光學性能調(diào)控方法，實現(xiàn)硅量子點的控制生長、修飾和組裝；優(yōu)化合成參數(shù)，精確控制硅量子點的生長尺寸、粒徑分布、表面結(jié)構(gòu)，研究良好穩(wěn)定性、水溶性與生物相容性下硅量子點發(fā)光性能的調(diào)控；深入研究硅量子點的發(fā)光來源與機制，建立發(fā)光性能與其結(jié)構(gòu)、尺寸、表面/界面、量子點之間相互作用的關(guān)系，揭示影響其發(fā)光性能的因素并探索可能的解決方法；重點探索通過表面修飾以與量子點組裝，實現(xiàn)對量子點發(fā)光波長、強度、效率等光學性質(zhì)進行調(diào)制的方法。一維硅納米陣列結(jié)構(gòu)光

9、學性能調(diào)控：對氣相生長，以與物理、化學刻蝕方法制備的硅納米線/孔陣列的光學性質(zhì)展開系統(tǒng)研究，并發(fā)展相應(yīng)的光學性能調(diào)控手段；詳細考察陣列結(jié)構(gòu)參數(shù)、硅材質(zhì)、生長基底、表面處理等對一維硅納米陣列光學性能的影響；通過實驗與理論模擬相結(jié)合，建立陣列結(jié)構(gòu)與其光學性能的關(guān)系，進而通過優(yōu)化陣列結(jié)構(gòu)、表面修飾、減反處理等手段實現(xiàn)陣列高效吸光；將研究硅納米陣列結(jié)構(gòu)中上轉(zhuǎn)換、單光子多電子體系的構(gòu)筑，并對其相關(guān)過程進行探索，著重研究能夠有效利用入射光子并提升陣列全太譜吸收能力的手段。一維硅納米陣列結(jié)構(gòu)光電性能調(diào)控：結(jié)合形貌、尺寸、結(jié)構(gòu)和組分控制等調(diào)控手段，進一步通過控制硅納米材料表界面結(jié)構(gòu)、表面鍵態(tài)、功能團，進行針對

10、性的物理和化學修飾，如表面清潔、鈍化、摻雜，實現(xiàn)對硅納米結(jié)構(gòu)光電性能的調(diào)控與利用；發(fā)展針對硅納米結(jié)構(gòu)單體的表征技術(shù)，研究硅納米結(jié)構(gòu)的尺寸、形貌、結(jié)構(gòu)、摻雜、表界面等因素對其光電性能的影響，建立表界面與硅納米結(jié)構(gòu)性能的關(guān)系；在總結(jié)實驗規(guī)律，發(fā)現(xiàn)新的實驗現(xiàn)象的基礎(chǔ)上，進一步建立和完善核-殼模型，為實現(xiàn)硅納米結(jié)構(gòu)光電性能調(diào)控提供理論指導。(3) 硅納米結(jié)構(gòu)的光伏器件應(yīng)用基礎(chǔ)研究無機-無機核殼結(jié)構(gòu)的一維硅納米陣列光伏器件的研究：利用課題一中在單晶硅、多晶硅、微晶硅或無定型硅片上制備的硅納米線或硅納米孔陣列，或是利用等離子增強化學沉積或物理沉積生長的硅納米線陣列，通過磷、硼熱擴散技術(shù)制備不同硅納米結(jié)構(gòu)徑

11、向p-n同質(zhì)結(jié)光伏器件。通過對擴散濃度和深度的控制，研究建電場與光吸收區(qū)重合程度對光生電子-空穴對的產(chǎn)生、分離以與輸運過程的影響。利用等離子增強沉積非晶硅制備p-n異質(zhì)結(jié)和p-i-n結(jié)光伏器件。研究硅納米結(jié)構(gòu)的尺寸與密度、表面摻雜濃度、硅納米陣列中硅線的少數(shù)載流子的壽命（即不同純度的硅）對器件光伏性能的影響。研究殼層厚度和摻雜濃度對器件光伏性能的影響。有機-無機雜化核殼結(jié)構(gòu)的一維硅納米陣列光伏器件的研究：研究在低成本襯底上制備硅納米結(jié)構(gòu)，構(gòu)筑有機-無機雜化復合體系，實現(xiàn)高質(zhì)量的雜化結(jié)構(gòu)的制備；研究不同表面結(jié)構(gòu)與光伏器件結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系，揭示硅納米結(jié)構(gòu)與有機-無機雜化制備技術(shù)對光電轉(zhuǎn)換性能的影響，

12、特別是不同修飾界面對太陽能轉(zhuǎn)化效率的影響；研究硅納米結(jié)構(gòu)的尺寸與密度、表面摻雜濃度、硅納米陣列中硅線的少數(shù)載流子的壽命對器件光伏性能的影響；研究一維硅微/納米結(jié)構(gòu)表面金屬與半導體納米顆粒修飾對于電池性能的影響機制；研究不同禁帶寬度的有機半導體、有機殼層的厚度對器件光伏性能的影響。采用柔性轉(zhuǎn)移的手段，制備的硅納米線陣列轉(zhuǎn)移到柔性襯底上，采用溶液加工技術(shù)如旋涂和打印手段，構(gòu)筑核殼結(jié)構(gòu)有機無機雜化電池，最終形成柔性可彎曲光伏器件。(4) 硅納米結(jié)構(gòu)的熒光標記應(yīng)用基礎(chǔ)研究研究硅納米結(jié)構(gòu)的表面修飾方法，在保留硅納米材料原有近紅外/上轉(zhuǎn)換發(fā)光特性的基礎(chǔ)上，對其表面進行必要的化學或生物修飾；建立溫和、有效的

13、偶聯(lián)方式，在不影響生物分子活性和功能的情況下將硅納米結(jié)構(gòu)與具有特異選擇或識別功能的生物分子連結(jié)起來，實現(xiàn)硅基生物熒光探針的構(gòu)建；利用抗原/抗體免疫反應(yīng)，將硅基生物熒光探針與特定腫瘤標志物進行高靈敏度、實時、長程靶向標記，實現(xiàn)在活體層次對腫瘤微轉(zhuǎn)移的早期檢測。(5) 硅納米結(jié)構(gòu)的性能調(diào)控與相關(guān)應(yīng)用的理論計算與模擬硅納米線和硅量子點的尺寸對其性能有著直接的影響，同時硅納米材料的結(jié)構(gòu)和表面修飾也對其性能有著直接的影響。將通過量子力學方法（DFT等第一性原理計算方法），研究不同硅納米材料（納米線與量子點）的尺寸、結(jié)構(gòu)、表面修飾以與摻雜對其光電性質(zhì)的影響，并總結(jié)出規(guī)律。同時將通過分子力學、分子動力學模擬

14、研究一維、零維硅納米材料的結(jié)構(gòu)、表面修飾以與摻雜對其穩(wěn)定性的影響，同時通過建立數(shù)學模型研究一維硅納米結(jié)構(gòu)不同形貌、幾何參數(shù)下對光吸收效率的影響，從而闡明一維硅納米結(jié)構(gòu)提高光吸收能力的物理機制，并基于以上的理論模擬結(jié)果和實驗結(jié)果，進行光電器件的仿真研究。具體來講，我們將與實驗子課題緊密結(jié)合，通過理論計算來研究硅納米材料的結(jié)構(gòu)和表面修飾對其光電性能的影響規(guī)律與物理機制： 硅納米材料的各種參數(shù)(不同直徑、不同形貌、不同表面、無定形結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu))對硅納米材料的能帶結(jié)構(gòu)、化學穩(wěn)定性以與光電性能的影響； 在硅納米材料表面上修飾有機/無機材料，包括有機小分子、共軛高分子、高惰性的金屬納米晶體和窄帶隙的量子

15、點等，研究不同修飾材料對硅納米結(jié)構(gòu)表面以與材料性能的影響； 研究不同表面修飾方法對硅納米材料的能帶結(jié)構(gòu)、電荷傳輸、電聲耦合、電子親和能等性質(zhì)的影響。 結(jié)合轉(zhuǎn)移矩陣法(TMM)和密度泛函方法(DFT)，建立硅納米線陣列光吸收的理論模擬，研究不同參數(shù)對其光吸收的影響，從而闡述硅納米線陣列光吸收的物理機制。二、預期目標(1) 發(fā)展針對光功能應(yīng)用的高效發(fā)光與一維陣列硅納米結(jié)構(gòu)的規(guī)模化可控制備方法，實現(xiàn)高純度、尺寸、形貌和結(jié)構(gòu)可控高效發(fā)光與一維陣列硅納米結(jié)構(gòu)的宏量制備，為硅納米結(jié)構(gòu)的規(guī)?；瘧?yīng)用提供材料保障。(2) 揭示形貌、尺寸、表面/界面結(jié)構(gòu)與其演化等對硅納米結(jié)構(gòu)光學/光電性能的影響規(guī)律，并以此為基礎(chǔ)

16、，通過控制硅納米結(jié)構(gòu)形貌、尺寸、表面/界面，以與其它結(jié)構(gòu)因素，實現(xiàn)針對光功能應(yīng)用目標的硅納米結(jié)構(gòu)性能的調(diào)控。(3) 通過理論模擬和計算，闡明形貌、尺寸、表面/界面結(jié)構(gòu)對硅納米結(jié)構(gòu)光學/光電性能的影響機制，建立經(jīng)過實驗檢驗的理論模型，為實驗設(shè)計和改進硅納米材料的性能提供理論指導，實現(xiàn)光電器件仿真。(4) 實現(xiàn)低成本、高效一維硅納米陣列結(jié)構(gòu)光伏電池。近期目標(兩年）：與傳統(tǒng)單晶硅電池相比，硅材料用量少于50%以下（或硅材料純度低于1個數(shù)量級），效率達13-15%；中期目標（五年）：與傳統(tǒng)單晶硅電池相比，硅材料用量少于50%以下（或硅材料純度低于1個數(shù)量級），效率達17-22%。(5) 建立溫和的生

17、物分子偶聯(lián)方法，實現(xiàn)發(fā)光硅納米結(jié)構(gòu)與生物分子的定向偶聯(lián)，構(gòu)建具有良好的光學特性和生物活性的偶聯(lián)產(chǎn)物，并將其作為生物探針與特定的腫瘤標志物進行高靈敏度、高特異性靶向標記，在動物層次，實現(xiàn)基于硅納米結(jié)構(gòu)的絨毛膜癌微轉(zhuǎn)移的熒光示蹤，為早期診斷、治療絨毛膜癌提供重要依據(jù)（獲得新的研究和檢測手段）。(6) 在本項目研究領(lǐng)域發(fā)表高質(zhì)量學術(shù)論文100篇以上，申請30-50項發(fā)明專利，組織1-2次高水平的國際學術(shù)會議，依托本項目培養(yǎng)50余名博士生。通過本項目的實施，培養(yǎng)和造就一支在半導體納米材料和應(yīng)用研究領(lǐng)域具有國際影響力的科學研究隊伍，在硅納米結(jié)構(gòu)與相關(guān)應(yīng)用研究領(lǐng)域躋身于國際先進行列。三、研究方案4.1研究

18、思路本項目將根據(jù)研究團隊前期研究工作基礎(chǔ)、新發(fā)現(xiàn)的科學和技術(shù)問題，結(jié)合國際前沿，首先開展針對光功能應(yīng)用目標的硅納米結(jié)構(gòu)高效（規(guī)?；?、可控制備與光學/光電性能調(diào)控研究，在光功能應(yīng)用中共性的關(guān)鍵科學問題解決的基礎(chǔ)上，開展硅納米結(jié)構(gòu)光伏與熒光標記的應(yīng)用基礎(chǔ)研究，并發(fā)展具有重要應(yīng)用價值的相關(guān)技術(shù)。同時，在理論上對硅納米結(jié)構(gòu)光學/光電性能進行模擬和預測，對硅納米結(jié)構(gòu)光伏器件進行設(shè)計，為相關(guān)實驗工作提供理論指導。光功能導向的硅納米結(jié)構(gòu)性能調(diào)控 理論模擬 與計算 應(yīng)用 (光伏與熒光標記) 高效、可控制備4.2 技術(shù)路線4.2.1光功能導向的硅納米結(jié)構(gòu)的高效、可控制備(1) 高效發(fā)光零維硅納米材料的宏量制備

19、在前期的工作中，我們采用多酸輔助電化學陽極腐蝕的方法大量制備了零維硅納米結(jié)構(gòu)，并將其成功應(yīng)用于細胞熒光標記。此方法的具體過程如圖4.1所示：采用H2O2/H3PMo12O40（HPOM）體系作為催化劑，利用電化學陽極腐蝕的方法，通過控制電流，進行多種硅納米結(jié)構(gòu)的可控合成。當電流密度小于20 mA/cm2時可以實現(xiàn)零維硅納米結(jié)構(gòu)的可控合成，而當電流密度大于20 mA/cm2時可以得到硅的納/微米復合結(jié)構(gòu)。前期的大量工作已經(jīng)證實該方法是一種制備零維硅納米材料的簡單有效的方法。在本項目中，我們將繼續(xù)對該方法進行改進與完善，通過調(diào)控、優(yōu)化實驗參數(shù)，實現(xiàn)1-4 nm高效發(fā)光零維硅納米結(jié)構(gòu)的宏量制備。擬主

20、要采取的手段包括：通過優(yōu)化電解液的組成與配比、電解電源的頻率與占空比以與電極的幾何形狀等，以提高硅納米結(jié)構(gòu)合成的可控性；采用超聲波輔助的相轉(zhuǎn)移法進一步實現(xiàn)零維硅納米結(jié)構(gòu)與少量副產(chǎn)品（大尺寸粒子）的分離，從而得到粒徑分布窄化的樣品，提高樣品純度；同時，系統(tǒng)考察對硅納米結(jié)構(gòu)材料的最終形態(tài)、尺寸、表面組成、帶隙與缺陷等有重要影響的實驗因素，并試圖找到有效的控制合成方案；通過使用低純度硅、多晶硅片（錠）代替目前使用的單晶硅片，降低合成成本；擴大反應(yīng)體系，優(yōu)化反應(yīng)條件，提高零維硅納米結(jié)構(gòu)的產(chǎn)率；對零維硅納米結(jié)構(gòu)進行物理、化學、生物修飾，提高其發(fā)光效率，并使其兼具良好的水分散性、穩(wěn)定性與生物相容性。與單分

21、散的零維硅納米結(jié)構(gòu)相比，熒光硅納米微球具有更高的發(fā)光效率與更好的穩(wěn)定性。其制備過程為：首先將零維硅納米結(jié)構(gòu)和丙烯酸單體溶液充分攪拌混勻，作為反應(yīng)的前體溶液；然后依次用不同發(fā)光波長的光源（藍光和紫外光）對前體溶液進行分步輻射；隨著紫外光輻射時間的延長，丙烯酸單體逐漸交聯(lián)聚合為聚丙烯酸，同時零維硅納米結(jié)構(gòu)通過自組裝方式形成包含有很多零維硅納米結(jié)構(gòu)的硅納米微球。在研究中，我們將對零維硅納米結(jié)構(gòu)的各種可能組裝方式進行探索，尋找最有效的零維硅納米結(jié)構(gòu)組裝方法。圖4.1 多酸輔助電化學陽極腐蝕制備硅量子點示意圖(2) 大面積、有序一維硅納米陣列結(jié)構(gòu)的可控制備一維硅納米陣列結(jié)構(gòu)的制備可以通過“由下至上”與“

22、由上而下”兩種技術(shù)進行。前者主要利用氧化物輔助生長（OAG）、金屬離子催化VLS化學氣相生長等方式，控制納米線生長取向，從而得到納米線陣列。后者主要以金屬催化刻蝕、反應(yīng)離子刻蝕等物理、化學刻蝕方法，通過對硅基底的選擇性刻蝕，實現(xiàn)硅納米線/孔陣列的制備。這兩種技術(shù)各有特點，互為補充，本項目將靈活使用這兩種方式實現(xiàn)大面積、有序一維硅納米結(jié)構(gòu)陣列的制備。在“由下至上”氣相生長法中，通過控制生長條件，如硅烷（SiH4）的流量、比例，摻雜氣體的使用，實現(xiàn)對硅納米線陣列形貌、尺寸、結(jié)構(gòu)以與摻雜的控制，并通過金屬催化顆粒的大面積有序排布，實現(xiàn)硅線陣列定向、定位以與圖案化的生長；為降低襯底成本，除單晶硅外，進

23、一步探索硅納米線陣列在ITO，以與Cu、Al、不銹鋼等金屬基底上的生長，嘗試降低生長溫度，增加襯底適用圍；考察金屬襯底中的雜質(zhì)元素在納米線中的擴散情況，發(fā)展相應(yīng)的控制手段；通過對納米線形貌、結(jié)構(gòu)、光電性能的系統(tǒng)表征，指導實驗優(yōu)化，提高陣列結(jié)構(gòu)合成可控性。在“由上而下”刻蝕技術(shù)中，我們首先提出了金屬離子催化硅刻蝕的方法。前期的大量工作已證明此方法適用于高度有序的硅納米線/孔陣列的合成（圖4.2），且陣列的取向、結(jié)構(gòu)、電學性質(zhì)完全可以由選擇合適的刻蝕硅基底來控制。本項目將以低成本、大面積制備為進一步研究的目標，展開深入研究：在金屬離子催化硅刻蝕機制基礎(chǔ)上，結(jié)合成熟的半導體微電子工藝中的深紫外光刻等

24、技術(shù)，通過一定的刻蝕條件控制（如金屬催化劑薄膜厚度、刻蝕溶液配比、刻蝕時間等），在單晶硅、多晶硅、非晶硅薄膜襯底上刻蝕出大面積高度均勻有序、尺度可控的硅納米線/孔陣列；為降低有序硅納線/孔陣列的生產(chǎn)成本，我們將結(jié)合納米自組裝技術(shù)（如AAO模板、納米球和聚合物自組裝等技術(shù)）以與納米壓印技術(shù)，以很低的成本制備大面積有序金屬催化劑陣列，進而實現(xiàn)大面積均勻有序、尺度可控的硅納米線/孔陣列的制備。對硅納米線陣列光吸收譜的測試發(fā)現(xiàn)，僅需幾微米厚度的硅納米陣列就已經(jīng)可以實現(xiàn)高效的光吸收。這意味著與現(xiàn)有的晶體硅光伏電池（厚度100微米）相比，硅納米陣列光伏電池在材料方面可以大為節(jié)省。但目前硅納米陣列的制備多在

25、很厚的單晶硅襯底（數(shù)百微米）上完成，單晶襯底的使用仍是限制硅納米陣列制備成本的一大因素。因此，為進一步降低成本，探索硅納米陣列的剝離與轉(zhuǎn)移技術(shù)必不可少。通過將單晶硅上氣相外延生長的硅納米線陣列進行剝離（如使用聚合物PDMS進行剝離），并轉(zhuǎn)移至其它低成本襯底上（如PV、PET、不銹鋼帶等），不僅可以使單晶硅襯底得到重復利用，還可以拓展硅納米陣列在超輕、超薄、柔性光伏領(lǐng)域的應(yīng)用，符合光伏電池發(fā)展的趨勢。對于在晶體硅上刻蝕的硅納米線/孔陣列，在上層硅陣列剝離后，下層硅基底經(jīng)拋光后可以再次進行刻蝕。通過此過程的重復，由單片硅襯底可以得到多片一樣面積的硅納米陣列，從而大大降低陣列結(jié)構(gòu)制備成本。在具體研究

26、中，我們還將通過引入卷對卷（roll-to-roll）等低成本的加工方式，以實現(xiàn)高效、快速、大面積制備納米陣列結(jié)構(gòu)。圖4.2 a), b) 金屬離子催化刻蝕得到的硅納米線陣列的側(cè)視圖；c), d) 光刻結(jié)合金屬離子催化刻蝕制備的硅微米柱陣列的正視與斜視圖；e), f) 金屬離子催化刻蝕結(jié)合深紫外光刻得到的硅納米孔陣列的正視與側(cè)視圖。4.2.2硅納米結(jié)構(gòu)的光學/光電性能調(diào)控(1) 零維硅納米結(jié)構(gòu)光學性能調(diào)控在可控合成零維硅納米結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，通過對零維硅納米結(jié)構(gòu)進行尺寸調(diào)控與表面修飾，對其熒光與表面性質(zhì)（親水、疏水性）進行調(diào)節(jié)，合成具有水溶性的多色熒光零維硅納米結(jié)構(gòu)；研究零維硅納米結(jié)構(gòu)的尺寸與表面

27、組成等對其帶隙或缺陷的影響，并試圖找到控制其表面、帶隙或缺陷的有效實驗方案；主要利用硅納米結(jié)構(gòu)表面可生成豐富的羥基的特性，將功能團分子通過化學鍵的方式連接到其表面，實現(xiàn)硅納米結(jié)構(gòu)表面功能化；同時，針對不同的應(yīng)用背景，調(diào)控修飾功能團的種類和功能團在硅納米結(jié)構(gòu)表面上的分布密度等，實現(xiàn)修飾硅納米結(jié)構(gòu)性能的最優(yōu)化；通過化學反應(yīng)鍵合多種有機化合物，實現(xiàn)零維硅納米結(jié)構(gòu)的化學修飾（如引入羧基），引入活性官能團，制備具有良好水溶性的熒光硅納米顆粒（如熒光硅納米微球）；研究零維硅納米結(jié)構(gòu)組裝體的光學性能，以與納米結(jié)構(gòu)組裝致其光學性能提高的機理；通過采用聚合物或生物分子修飾、包裹納米粒子的方法，解決高效發(fā)光零維硅

28、納米結(jié)構(gòu)的生物安全性和生物相容性問題。本項目中我們將重點研究1-4 nm 零維硅納米結(jié)構(gòu)的大量制備以與組裝的方法，考察其尺寸、表面組成對能帶結(jié)構(gòu)和發(fā)光的影響，對其發(fā)光過程與機制展開深入研究，探索能夠有效調(diào)控其光學性能（除可見光發(fā)光外，重點探索紅外與上轉(zhuǎn)換發(fā)光性能調(diào)控），滿足其后續(xù)應(yīng)用要求的化學、物理與生物修飾方法。(2) 一維硅納米陣列結(jié)構(gòu)光學性能的調(diào)控在控制合成硅納米線/孔陣列的基礎(chǔ)上，系統(tǒng)考察以下因素對陣列光學性能的影響，包括： 不同陣列結(jié)構(gòu)參數(shù)，如硅納米線陣列中納米線的形貌、直徑、長度、密度，納米孔陣列中孔徑、孔深、占空比； 不同硅材質(zhì)，如單晶、多晶、微晶、非晶硅等； 不同生長基底，如硅

29、、石英、ITO、不銹鋼等； 硅納米結(jié)構(gòu)表面結(jié)構(gòu)與表面修飾與處理，如表面粗糙度、表面缺陷密度，以與表面有機、無機和金屬修飾、表面包裹、量子點輔助； 各種減反處理，如增加背反射鏡、表面增透層。在各種測試條件下，如單色光、太，或改變?nèi)肷涔獠ㄩL、角度、偏振，研究光在陣列中的吸收、反射、折射過程，將實驗數(shù)據(jù)與理論計算相對照，建立陣列結(jié)構(gòu)與其光學性能的關(guān)系。在明確影響陣列光學性能的各項因素后，通過改進、優(yōu)化陣列結(jié)構(gòu)，對硅納米結(jié)構(gòu)進行表面修飾，以與進一步減反處理等手段，提高陣列的吸光能力。之前的研究表明，由于硅納米陣列具有大的比表面積，其表面存在大量的缺陷態(tài)，形成很多次能級，因此其吸光圍可以小于其帶隙，能吸

30、收更多紅外光1。此外，由于硅納米結(jié)構(gòu)表面存在豐富的懸掛鍵，通過修飾特定功能團，以與表面包裹和復合有機、無機（Al2O3、CdS、CdSe）、金屬（Au、Ag、Pt）的薄膜或量子點，還可以進一步拓寬其光譜吸收圍，有望達到全太譜吸收的目的。值得關(guān)注的是，通過特定的硅納米結(jié)構(gòu)表面修飾與復合，還可以在硅納米陣列的吸光中引入新的光學過程，利用這些光學過程可以進一步提高陣列的光學性能。譬如，通過量子點與硅納米陣列耦合，可以實現(xiàn)單光子多電子過程，即單個入射光子可以通過量子點耦合產(chǎn)生多個電子-空穴對2，從而實現(xiàn)光子利用最大化，這種電池的理論效率可以達到40%以上，突破現(xiàn)有硅基光伏器件的極限。另外，我們在最近的

31、研究中也發(fā)現(xiàn)，碳量子點和硅量子點中存在發(fā)光上轉(zhuǎn)換現(xiàn)象3，因此將量子點與硅納米陣列復合，量子點在吸收紅外光后，可以激發(fā)出可以被硅納米結(jié)構(gòu)吸收的可見光，間接拓寬了陣列有效光吸收圍。本課題將對硅納米陣列中涉與的各種新穎的光學過程進行深入研究與利用，并以此對納米陣列的光學性能進行調(diào)控，以實現(xiàn)陣列全光譜的光吸收與高效光利用。(3) 一維硅納米陣列結(jié)構(gòu)光電性能調(diào)控在前期的工作中，我們在通過控制硅納米結(jié)構(gòu)的形貌、尺寸、結(jié)構(gòu)、組分、摻雜來調(diào)控硅納米結(jié)構(gòu)光電性質(zhì)方面積累了豐富的經(jīng)驗。在本項目中，我們將進一步通過對硅納米結(jié)構(gòu)表界面的控制，減少一維硅納米結(jié)構(gòu)性質(zhì)波動，提高重復性與穩(wěn)定性，并充分利用表面效應(yīng)增強其光電

32、性能。具體做法包括：利用化學與物理刻蝕（如氧等離子體和反應(yīng)離子刻蝕），清潔硅納米結(jié)構(gòu)表面。并根據(jù)應(yīng)用的需要，采用適當?shù)姆椒▽杓{米結(jié)構(gòu)的表面進行鈍化（如表面沉積SiO2、Si3N4、AlN等介電薄膜），或者進行表面化學修飾（如硅納米線與吡啶反應(yīng)在表面形成穩(wěn)定而非極性的硅氧碳酯型），以與利用高分子鍍膜等手段，控制硅納米結(jié)構(gòu)的表面原子重構(gòu)與鍵態(tài)，提高硅納米器件的穩(wěn)定性與重復性。此外，在以表面修飾控制硅納米結(jié)構(gòu)光電性能的研究中，通過在硅納米結(jié)構(gòu)表面引入具有較強極性的有機分子，如C60、tetrafluoro-tetracyanoquinodimethane(F4-TCNQ)、Copper phtha

33、locyanine (CuPc)等，控制硅納米結(jié)構(gòu)導電類型（n型或p型）。這些表面極性分子將導致硅納米結(jié)構(gòu)表面能級彎曲，引起表面電子或空穴的積累，從而實現(xiàn)表面摻雜。我們將考察不同的表面有機、無機摻雜物對硅納米結(jié)構(gòu)摻雜的效果，尋找最有效的摻雜控制方式。其他的修飾辦法還包括利用具有不同功能團的羧酸自組裝分子，如硬脂酸、賴氨酸等，對硅納米結(jié)構(gòu)表面進行功能化，或者選擇性表面包裹金屬（Au、Ag、Pd、Pt）或其他半導體（ZnO、CdS、CdSe、PbS、PbSe）的納米粒子或薄膜；我們將系統(tǒng)考察表面物理、化學修飾對硅納米結(jié)構(gòu)的光電性能，包括結(jié)構(gòu)能帶剪裁、表面態(tài)密度、載流子濃度、遷移率、載流子表面復合與

34、散射，以與器件性能相關(guān)的金屬-半導體接觸、電回滯特性、器件穩(wěn)定性的影響，建立硅納米結(jié)構(gòu)表界面與其光電性能的關(guān)系。通過比較修飾前后光電性能的變化，進一步明確核-殼結(jié)構(gòu)的作用機理，并在此基礎(chǔ)上指導實驗的進行，實現(xiàn)以應(yīng)用為目標的硅納米結(jié)構(gòu)光電性能的調(diào)控。(4) 硅納米結(jié)構(gòu)光學/光電性能表征對硅納米結(jié)構(gòu)集合體和單體光、電特性的準確表征測量是進一步對其性能進行精確調(diào)控的基礎(chǔ)。在本項目中，我們將利用掃描電鏡（SEM）、X射線衍射（XRD）、透射電鏡（TEM），原子力顯微鏡（AFM）以與掃描隧道顯微鏡（STM）等各種手段對硅納米結(jié)構(gòu)的形貌、尺寸、結(jié)構(gòu)進行表征分析。利用X-射線光電子能譜（XPS）和紅外吸收譜

35、等對硅納米結(jié)構(gòu)的表面功能團、表面能級結(jié)構(gòu)進行檢測。結(jié)合近場光學顯微鏡（NSOM）、原子力顯微鏡（AFM）、熒光光致發(fā)光譜（PL）、熒光時間分辨光譜（TCSPC技術(shù)）、陰極射線發(fā)光（CL）、拉曼（Raman）以與STM-stimulated luminescence (STL)對硅納米結(jié)構(gòu)集合體和單體的光學特性進行研究。我們還擬利用新型同步輻射技術(shù)，包括XRD、X射線吸收譜（XAFS）、 X射線小角衍射（SAXS）、X射線激發(fā)發(fā)光光譜（XEOL）等，系統(tǒng)表征硅納米結(jié)構(gòu)的晶相結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)、表面結(jié)構(gòu)、光學性能與電學性能等，研究硅納米結(jié)構(gòu)的尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)以與這些效應(yīng)對其性能的影響，探明硅納米結(jié)構(gòu)

36、的各種表面態(tài)和表面功能化對其電子輸運和發(fā)光性能的影響。另外，利用光刻等微納加工工藝，構(gòu)筑基于硅納米結(jié)構(gòu)單體的場效應(yīng)器件，測量單體的電輸運性質(zhì)。通過比較修飾前后電學特性的變化，得到修飾對電學調(diào)控作用的明確信息。通過上述表征，最終揭示硅納米結(jié)構(gòu)形貌、尺寸、摻雜、缺陷、表面、界面等因素對其光、電性質(zhì)的影響，建立相關(guān)結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系，從而找到調(diào)控硅納米結(jié)構(gòu)光學/光電性能的方法。4.2.3硅納米結(jié)構(gòu)的光伏器件應(yīng)用(1) 一維硅納米陣列光伏器件的設(shè)計利用商業(yè)化PC1D或是開放的AFORS-HET的光伏器件參數(shù)模擬軟件，對硅納米結(jié)構(gòu)的器件的Voc，Jsc, FF, , Rsh和Rs等參數(shù)進行模擬，為太陽能電

37、池的構(gòu)筑提供理論指導。 對于p-n同質(zhì)結(jié)光伏器件，考察不同摻雜濃度、摻雜的擴散深度、硅納米線陣列的密度、直徑大小、硅納米線的長度、硅納米線表面的態(tài)密度分布、殼層摻雜濃度、殼層厚度。對于p-n異質(zhì)結(jié)電池，考察表面態(tài)密度分布、殼層半導體的導帶和價帶位置、有效導帶密度、有效價帶密度、殼層電荷的遷移速率、殼層厚度和殼層半導體的介電常數(shù)對電池相關(guān)參數(shù)的影響。通過簡單器件性能模擬，找出影響器件性能的關(guān)鍵因素，為實現(xiàn)高效硅納米結(jié)構(gòu)光伏器件提供理論指導。(2) 無機-無機核殼結(jié)構(gòu)的一維硅納米陣列光伏器件的構(gòu)筑與性能優(yōu)化利用課題一制備的宏量一維硅納米結(jié)構(gòu)陣列，通過表面擴散或真空沉積，或是通過溶液加工方法將其他無

38、機半導體材料沉積到硅納米結(jié)構(gòu)表面形成p-n或p-i-n結(jié)，沉積電極后構(gòu)筑光伏器件。利用光伏電池表征系統(tǒng)對器件的開路電壓（Voc），短路電流（Jsc）,填充因子（FF）,電池轉(zhuǎn)換效率（）,外量子轉(zhuǎn)換效率（EQE），量子轉(zhuǎn)換效率（IQE），串聯(lián)電阻（Rs）和并聯(lián)電阻（Rsh）等參數(shù)進行表征，最終實現(xiàn)高轉(zhuǎn)換效率的光伏電池。p-n同質(zhì)結(jié)光伏器件制備和表征。利用磷、硼熱擴散技術(shù)對硅納米結(jié)構(gòu)表面進行摻雜，形成p-n同質(zhì)結(jié)，沉積電極構(gòu)筑硅納米結(jié)構(gòu)的光伏器件?？疾觳煌瑩诫s濃度、摻雜深度對器件光伏性能的影響。p-n異質(zhì)結(jié)光伏器件制備和表征。利用等離子增強化學沉積方法在n型硅納米結(jié)構(gòu)表面沉積p型摻雜無定型硅，形成

39、異質(zhì)p-n結(jié)，通過真空鍍膜設(shè)備加工電極后形成光伏器件并進行表征。將化學方法制備的半導體量子點如硫化鉛、硒化鉛等，采用溶液加工方法如打印、旋涂和自組裝等方法在硅納米結(jié)構(gòu)表面構(gòu)筑核殼結(jié)構(gòu)的異質(zhì)結(jié)，沉積電極后制備太陽能電池。考察同種量子點不同直徑大小和表面修飾與不同種類量子點對光伏性能的影響；研究不同殼層厚度和電荷傳輸速率對電池光伏性能的影響。p-i-n結(jié)構(gòu)的光伏器件的制備和表征。利用等離子增強化學沉積方法在硅納米結(jié)構(gòu)表面依次沉積低摻雜的無定型硅和p型無定型硅，通過真空鍍膜設(shè)備加工電極后使其形成光伏器件并對其進行表征。研究器件的光照I-V與其光譜響應(yīng)特性；通過光暗電導、激活能、霍爾效應(yīng)測試確定非晶硅

40、的工藝參數(shù)。在超薄單晶或多晶硅與微晶硅基片上構(gòu)筑的全無機光伏器件，采用等離子增強化學沉積方法或?qū)雽w納米晶體沉積到電池的背面后對電池進行有效鈍化，克服硅納米線背面電極接觸時的電荷復合速度，增強電池的開路電壓和短路電流，提高電池在紅外光譜圍的響應(yīng)。(3) 有機-無機雜化核殼結(jié)構(gòu)的一維硅納米陣列光伏器件的構(gòu)筑與性能優(yōu)化構(gòu)筑基于共軛分子和一維硅納米陣列雜化結(jié)構(gòu)的光伏器件。在硅納米結(jié)構(gòu)表面沉積薄并且致密的共軛分子層，形成核殼結(jié)構(gòu)的p-n結(jié)。對于較高電荷遷移率的有機半導體材料如聚噻吩、聚苯乙撐、聚三苯胺或其共聚物等共軛高分子，利用旋涂、打印等濕化學技術(shù)在硅納米結(jié)構(gòu)沉積有機薄膜，構(gòu)成核殼結(jié)構(gòu)的有機-無機

41、雜化異質(zhì)結(jié)，如圖4.3所示，沉積透明對電極構(gòu)筑太陽電池并進行表征。透過適當?shù)目刂粕L硅納米線陣列的方法，有效控制硅納米線陣列的密度，將高分子材料沉積到硅線的表面，形成致密的有機分子層?？疾觳煌N類共軛分子和厚度等因素對太陽能電池性能的影響。對于有機小分子半導體如并五苯、寡聚噻吩等高遷移率的材料，采用真空蒸鍍的方法在硅納米線陣列表面形成一層致密的有機分子層，沉積透明電極后構(gòu)筑太陽電池并對其性能進行表征。在硅納米結(jié)構(gòu)表面用化學方法沉積金屬納米顆粒實現(xiàn)等離子激元增強效應(yīng)，改變硅納米結(jié)構(gòu)表面的能帶彎曲結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)高效陷光和電荷的轉(zhuǎn)移與傳輸，獲得高性能太陽能電池。利用化學修飾方法，減少背面電極的復合速率。

42、在超薄單晶或多晶硅片與微晶硅片上構(gòu)筑的有機-無機雜化太陽能電池，采用表面化學鍵合的方法或?qū)⒂袡C半導體分子體沉積到電池的背面后對電池進行有效鈍化，克服硅納米線背面的電荷復合速度，提高電池的開路電壓和短路電流，增強電池在紅外光譜圍的響應(yīng)。圖4.3基于硅納米線陣列和共軛有機半導體分子核殼結(jié)構(gòu)的有機-無機雜化光伏器件的示意圖。光吸收的方向（與硅線方向平行）和少數(shù)載流子（空穴）的擴散方向（硅線的徑向）是相互正交化的。4.2.4硅納米結(jié)構(gòu)的熒光標記應(yīng)用(1) 硅基納米熒光探針的構(gòu)建在前期的工作中，我們利用硅基納米材料表面的羧基功能基團，在偶聯(lián)試劑作用下，已成功實現(xiàn)硅基納米材料與具有特定生物活性蛋白分子的生

43、物偶聯(lián)。如圖4.4所示，擬采用經(jīng)典的EDC/NHS（N-(3-dimethylaminopropyl)-N- ethylcarbodiimde hydrochloride (EDC)/N- hydroxysuccinimide(NHS)）生物偶聯(lián)方法。這種偶聯(lián)方法主要是利用EDC/NHS偶聯(lián)試劑將羧基進行活化，進而與氨基發(fā)生縮合反應(yīng)，大多在室溫條件下進行，因而不會影響蛋白質(zhì)分子的生物活性和功能。另一方面，由于所制備的熒光硅基納米材料表面所含有的大量羧基官能團帶負電，因此，我們還可以嘗試利用靜電的相互作用，將其與帶有正電的抗生物素蛋白進行連接。此外，鑒于延長硅基熒光納米探針在血液中的循環(huán)時間有利

44、于靶向定位。在本項目中擬以聚乙二醇（PEG）的修飾提高硅基熒光納米探針的血流半衰期，同時在硅納米材料與連接的生物分子間插入PEG橋還有利于保持探針的生物活性。將所得生物偶聯(lián)產(chǎn)物通過色譜技術(shù)或超濾技術(shù)等進行純化，去除游離硅納米材料和蛋白質(zhì)分子，純化探針貯存于含有多種保護組分的儲存緩沖液中備用。應(yīng)用原子力顯微鏡和熒光光譜儀等表征硅基探針的物化性質(zhì)（如尺寸大小、分散性等）；利用NMR、FTIR、XPS檢測硅納米材料與生物功能分子結(jié)合情況，并利用圓二色譜測定蛋白活性。應(yīng)用免疫沉淀反應(yīng)鑒定探針的靶蛋白結(jié)合性能，通過發(fā)光效率與生物活性的時間曲線鑒定探針的穩(wěn)定性。在此基礎(chǔ)上，建立一套溫和、有效的硅基納米材料

45、與蛋白質(zhì)偶聯(lián)方法，開發(fā)具有不同生物功能的硅基生物熒光探針。圖4.4 硅納米材料與蛋白質(zhì)偶聯(lián)示意圖(2) 硅基熒光探針的生物安全性研究在細胞、活體兩個層次對硅基熒光探針的生物安全性做系統(tǒng)評價。具體為： 細胞層次的生物安全性評價。擬采用經(jīng)典的MTT法（3-(4,5-dimethylthiazol-2- yl) -2,5-diphenyl tetrazolium bromide (MTT) assays）對細胞活性進行測試。即將一定數(shù)量（如：10, 000個）的絨毛癌細胞鋪在96孔板，分別加入不同濃度的硅納米探針，在5% CO2和37 oC條件下進行共孵育。為研究短期和長期細胞毒性，共孵育時間擬設(shè)定

46、為0.5、3、24和48小時。當達到規(guī)定孵育時間后，采用MTT法測量不同時間段和不同濃度下的細胞活性。在此基礎(chǔ)上，得出硅基納米探針用于細胞層次的適宜條件。 活體層次的生物安全性評價。擬對硅基納米探針在小鼠體的短期/長期生物分布、藥代動力學和活體毒性進行系統(tǒng)研究。具體為：以靜脈注射的方法，將一定量的納米探針從小鼠的尾部靜脈注入，作為實驗組；將一定量的生理鹽水以一樣方式注入小鼠，作為對照組。經(jīng)過一定時間后（如：0.5、4小時以與3、30、60、90天），收集小鼠心臟、肝、脾、肺、腎、腸與膀胱等主要臟器，并將其消解。用誘導耦合等離子體質(zhì)譜儀（ICP-MS）分別對消解所得溶液的離子含量進行測試，從而得

47、到納米材料在不同臟器中的短期/長期分布。另一方面，收集小鼠血液用于測量肝和腎功能的各項主要指標（如丙氨酸轉(zhuǎn)氨酶、天冬氨酸轉(zhuǎn)氨酶、尿素、堿性磷酸酶、總蛋白含量等），進而就硅基熒光納米材料對小鼠肝、腎功能的影響做評價。同時，將小鼠主要臟器進行組織切片，并用熒光共聚焦顯微鏡進行定性觀察。在此基礎(chǔ)上，得出不同結(jié)構(gòu)硅基納米材料用于活體層次研究的適宜條件。(3) 硅基熒光探針對腫瘤微轉(zhuǎn)移早期檢測的應(yīng)用研究考慮到腫瘤的多樣性，難以在一個項目中完成所有腫瘤微轉(zhuǎn)移研究，在本項目中擬采用絨毛膜癌微轉(zhuǎn)移作為研究模型開展研究。人絨毛膜促性激素(human chorionic gonadotrophin，hCG)是目前

48、公認的妊娠滋養(yǎng)細胞疾病(GTD)最重要的腫瘤標志物。研究表明異位hCG與腫瘤的發(fā)生發(fā)展、轉(zhuǎn)移特性以與腫瘤微環(huán)境和免疫耐受形成關(guān)系密切，因而以hCG為靶點并標記上探針，可開展絨毛膜癌微轉(zhuǎn)移的早期診斷和治療研究。利用抗原-抗體反應(yīng)的高度專一性和快速性，硅基熒光探針可以特異性標記到hCG。再結(jié)合硅基探針的近紅外/上轉(zhuǎn)換發(fā)光性質(zhì)和優(yōu)異光穩(wěn)定性，可以實現(xiàn)在小鼠體對hCG的高靈敏度、實時長程標記，進而為絨毛膜癌微轉(zhuǎn)移的早期檢測提供重要依據(jù)。擬具體開展的步驟為：SCID小鼠人絨毛膜癌肺轉(zhuǎn)移模型的建立：將含有一定數(shù)量（如：5106）的絨毛膜癌細胞懸液，通過靜脈方式注入SCID小鼠體，絨毛膜癌細胞通過血液循環(huán)方

49、式會逐漸富集到小鼠肺部，繼續(xù)飼養(yǎng)2-4周后，可得到SCID小鼠人絨毛膜癌肺轉(zhuǎn)移模型；SCID小鼠人絨毛膜癌肺轉(zhuǎn)移模型的確認：通過解剖，取出小鼠臟器，檢測肺部是否有腫瘤生成，并用冷凍切片進行絨毛膜癌細胞的檢測，以進一步確認SCID小鼠人絨毛膜癌肺轉(zhuǎn)移模型； SCID小鼠人絨毛膜癌肺轉(zhuǎn)移的活體成像：在注射后的不同時間點（如：2 h，6 h，12 h，24 h，2 d，4 d，8 d），每個時間點設(shè)3只小鼠，經(jīng)尾靜脈注入連接hCG抗體的硅基納米探針，30 min后做血液和肺部絨毛膜癌細胞的檢測。結(jié)合小動物成像檢測和冷凍切片檢測，對不同時間段絨毛膜癌細胞的轉(zhuǎn)移進行實時、長程跟蹤，研究絨毛膜癌細胞在活體

50、的微轉(zhuǎn)移過程。在此基礎(chǔ)上，為絨毛膜癌微轉(zhuǎn)移早期檢測提供重要依據(jù)。圖4.5 近紅外量子點對小鼠體KB腫瘤組織的高靈敏、特異性標記4.2.5硅納米結(jié)構(gòu)的性能調(diào)控與相關(guān)應(yīng)用的理論計算與模擬(1) 硅納米材料的結(jié)構(gòu)調(diào)控、表面修飾、摻雜對硅納米材料性能影響的理論模擬和設(shè)計本項目計劃用第一性的DFT密度泛函方法來系統(tǒng)的研究硅納米材料的結(jié)構(gòu)、表面修飾對其光電性能的影響。例如通過對硅納米線進行磷摻雜，可以提高電子的遷移速度。通過外延生長法或者表面氧化法，可以利用很多元素對硅納米線的表面進行鈍化。一旦硅納米線的表面被氫原子鈍化，其表面上將不再有懸掛鍵，將提供化學惰性的半導體系統(tǒng)。同時，表面鈍化可以產(chǎn)生有效的摻雜

51、，原因在于有效的電子轉(zhuǎn)移以與電子-空穴對的有效電荷分離。磷原子比氫原子具有更大的電負性，因此，用磷原子鈍化硅納米線表面可以更加有效。這可以通過計算準粒子能差(quasiparticle gap, Eqp = E(n-1) + E(n+1) - 2E(n)得到具體的信息。我們計劃計算不同直徑、不同元素表面鈍化、不同無機、有機材料進行表面修飾后的硅納米結(jié)構(gòu)，如圖4.6所示，初步計算結(jié)果表明，磷鈍化的硅納米線表面的空穴-電子對被有效的分離。其中空穴分布在硅(110)表面的中間（圖4.6a），而電子則分布在硅(110)表面的邊上（圖4.6b）。這樣有效的空穴-電子分離有助于防止空穴-電子的重組合并大大

52、提高硅納米線的導電性，同時也有利于改善硅納米線的光電性能。同時我們將研究不同表面(110),(111)進行磷鈍化、氫鈍化對其電子性質(zhì)的影響，這將為元素摻雜硅納米線表面奠定更詳細的理論基礎(chǔ)。同樣重要的是，我們將和實驗子課題結(jié)合起來，系統(tǒng)地研究不同硅材料結(jié)構(gòu)，不同表面修飾劑(如有機小分子、共軛高分子等)對硅納米材料的影響。圖4.6 磷鈍化的硅納米線表面(a)空穴的等電荷分布圖；(b)電子的等電荷分布圖Chen等人最近報導了通過TiO2表面結(jié)構(gòu)的無序化達到調(diào)控TiO2能帶結(jié)構(gòu)的目的4，對TiO2的光催化應(yīng)用提高了其光吸收的效率，結(jié)果表明結(jié)構(gòu)的無序化是對TiO2能帶結(jié)構(gòu)調(diào)控的有效手段，并能有效的提高其

53、光的吸收效率。本項目擬采用類似的方法對硅納米材料的結(jié)構(gòu)進行無序化調(diào)控，首先通過理論模擬計算的方法確定硅納米結(jié)構(gòu)無序化對表面性能的影響，并通過實驗來驗證模擬的結(jié)果。硅納米結(jié)構(gòu)應(yīng)用于太陽能電池需要高的電導率和低的聲子傳輸率。聲子和電子的相互作用（電聲耦合）對于光電性能有著極為重要的影響：電子與聲子的散射將降低這些材料的導電性，增加發(fā)熱并降低器件的效率，同時聲子與電子的散射將降低熱導率，產(chǎn)生更好的熱電屬性。電聲耦合在半導體體相的效應(yīng)已經(jīng)被廣泛研究，但是對電聲耦合對納米材料的影響的研究仍然非常有限。本項目將和實驗相結(jié)合，系統(tǒng)地研究不同調(diào)控手段對硅納米材料中電聲耦合與其光電性能的影響。(2) 硅納米線陣

54、列結(jié)構(gòu)光吸收效率的理論模擬圖4.7顯示了周期硅納米線陣列的示意圖結(jié)構(gòu)。其中，光線的入射角度由頂角和方位角f確定；硅納米線結(jié)構(gòu)由納米線長度L、周期性晶胞長度a和納米線直徑d決定。轉(zhuǎn)移矩陣法（Transfer matrix method TMM）被證明非常適合于這種周期性的體系研究。轉(zhuǎn)移矩陣法是有限差分頻域方法，通過轉(zhuǎn)移矩陣把晶胞一側(cè)的域和終端的域聯(lián)系起來，這樣，通過把這些域分解成平面波成分就可以得到反射矩陣和投射矩陣。圖4.7 周期性硅納米線的結(jié)構(gòu)示意圖。其參數(shù)包括納米線長度L，周期性晶胞長度a和納米線直徑d。圖中的和f 分別是頂角和方位角。納米線陣列結(jié)構(gòu)的光吸收率可以表示如下：A(w)= 1-

55、 R(w)-T(w)其中，w是入射光波的頻率，R,T,A分別是隨w變化而變化的光反射率、透射率和吸收率。對硅光伏電池應(yīng)用來講，w的圍是1.1到4 eV。我們可以通過利用實驗中得到的光學常數(shù)來計算硅納米線陣列的光吸收率，而硅線的摻雜以與表面修飾也都會對硅納米線的帶寬和光學常數(shù)產(chǎn)生影響。這里我們計劃將硅納米線陣列結(jié)構(gòu)的理論模擬分為兩部分： 通過轉(zhuǎn)移矩陣法系統(tǒng)地研究納米線長度、納米線距、納米線直徑對硅納米線陣列的光吸收效率的影響；可以預見到的是納米線距對硅納米線陣列的光吸收效率會有很大的影響，因為這也是與硅薄膜的主要區(qū)別，近期的實驗結(jié)果也驗證了這一點。另外，納米線直徑和納米線距的比例可能是更好的量化

56、標準，這也需要我們進行系統(tǒng)的理論研究。 通過理論和實驗相結(jié)合，系統(tǒng)地研究硅線的摻雜、表面修飾對硅納米線的帶寬和光學常數(shù)的影響，這樣我們就能建立起結(jié)合DFT和TMM的硅納米線陣列太陽能電池的理論模型并確立各個參數(shù)對其效率的影響，從而為理性設(shè)計和改進電池的效率奠定基礎(chǔ)。4.3可行性分析本項目根據(jù)研究目標和容，凝聚了一支來自國主要優(yōu)勢單位的多學科緊密配合的創(chuàng)新群體，由中國科學院理化技術(shù)研究所、大學、師大學、中國科學院應(yīng)用物理所、復旦大學、復旦大學附屬腫瘤醫(yī)院和附屬華山醫(yī)院、尚德太陽能電力聯(lián)合承擔，各單位在各自的領(lǐng)域具有扎實的研究基礎(chǔ)，符合優(yōu)勢互補，強強聯(lián)合的要求。本項目研究容是對前一期項目研究工作的

57、延續(xù)和深入，具有非常好的研究基礎(chǔ)。本項目上一期（2006年-2010年）研究工作的重點在于硅納米結(jié)構(gòu)的生長機制與相關(guān)光電、傳感和生物醫(yī)學應(yīng)用的探索研究，通過近五年的研究工作，一方面，本研究團隊比較好地掌握了硅納米結(jié)構(gòu)的生長和修飾方法，在硅納米結(jié)構(gòu)光功能應(yīng)用（如光伏與熒光標記）探索研究方面取得了突破性的進展，呈現(xiàn)出非常好的研究前景，為以上領(lǐng)域的深入研究奠定了很好的研究基礎(chǔ)；另一方面，我們也在硅納米技術(shù)研究中發(fā)現(xiàn)了新的科學和技術(shù)問題。為此，本項目將根據(jù)前期研究工作的基礎(chǔ)、新發(fā)現(xiàn)的科學和技術(shù)問題，結(jié)合國際前沿，開展針對光功能應(yīng)用目標的硅納米結(jié)構(gòu)高效（規(guī)模化）、可控制備與光學/光電性能調(diào)控研究，在解決

58、硅納米結(jié)構(gòu)光功能應(yīng)用中共性的關(guān)鍵科學問題的基礎(chǔ)上，開展硅納米結(jié)構(gòu)光伏與熒光標記的應(yīng)用基礎(chǔ)研究。與本項目相關(guān)的主要研究成果如下：(1) 發(fā)展了一種多酸輔助的電化學合成方法，實現(xiàn)了包括硅量子點在的多種硅納米結(jié)構(gòu)的可控合成。考察了硅量子點的尺寸與帶隙的相互關(guān)系，研究了以硅量子點為催化劑的催化性能；通過對量子點尺寸的調(diào)控和表面功能化，得到多色發(fā)光的水溶性硅量子點。發(fā)展了具有高熒光發(fā)光效率和優(yōu)異光穩(wěn)定性的新型水溶性硅納米微球，并將其初步應(yīng)用于細胞成像。(2) 發(fā)展了利用氧化物輔助（OAG）大規(guī)模制備無金屬污染硅納米線，以與金屬離子催化溶液刻蝕制備硅納米線陣列的方法，這兩種方法已經(jīng)得到國際承認并被廣泛應(yīng)用。利用STM首次觀察到了硅納米線的表面原子結(jié)構(gòu)，并直接觀察到硅納米線因量子限域效應(yīng)導致的能帶展寬。此外，還合成了包括Si:(B, P)在的各類n、p型硅基半導體，構(gòu)筑了一系列基于半導體納米結(jié)構(gòu)的電子、光電子與存儲器件，發(fā)現(xiàn)了硅納米結(jié)構(gòu)的電輸運性質(zhì)的表面依賴性，并提出核-殼模型對此進行了合理解釋。(3) 初步實現(xiàn)基于低純