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文檔簡介

1、第七章第七章 配位聚合配位聚合結(jié)構(gòu)異構(gòu)結(jié)構(gòu)異構(gòu)立體異構(gòu):立體異構(gòu):原子在大分子中不同的空原子在大分子中不同的空間排列所產(chǎn)生的異構(gòu)現(xiàn)象,間排列所產(chǎn)生的異構(gòu)現(xiàn)象,即即構(gòu)型異構(gòu)構(gòu)型異構(gòu)。與構(gòu)象異構(gòu)。與構(gòu)象異構(gòu)有別。有別?;閷?yīng)的兩種構(gòu)互為對應(yīng)的兩種構(gòu)型不能相互轉(zhuǎn)化,除非化型不能相互轉(zhuǎn)化,除非化學(xué)鍵斷裂。學(xué)鍵斷裂。同份異構(gòu):同份異構(gòu):元素組成相同,但原子或原子團(tuán)鍵接次序不同元素組成相同,但原子或原子團(tuán)鍵接次序不同例如:聚乙烯醇和氧化乙烯,聚甲基丙烯酸例如:聚乙烯醇和氧化乙烯,聚甲基丙烯酸甲酯和聚丙烯酸乙酯。甲酯和聚丙烯酸乙酯。序列異構(gòu)序列異構(gòu)聚合物的異構(gòu)聚合物的異構(gòu)同種單體或結(jié)構(gòu)單元鍵接的序列同種單

2、體或結(jié)構(gòu)單元鍵接的序列(頭(頭-尾等)尾等)共聚物中的序列不同共聚物中的序列不同對映異構(gòu):對映異構(gòu):由手性中心產(chǎn)生。由手性中心產(chǎn)生。幾何異構(gòu):幾何異構(gòu):由分子中雙鍵產(chǎn)生的。由分子中雙鍵產(chǎn)生的。1. 聚聚 烯烴烯烴 烯烴聚合后,大分子中含有多個(gè)假手性中心,烯烴聚合后,大分子中含有多個(gè)假手性中心,帶有假手性中心的帶有假手性中心的聚聚 烯烴無旋光性。烯烴無旋光性。這類分子中含有真正的手性中心:這類分子中含有真正的手性中心:u外消旋聚合物無光活性外消旋聚合物無光活性如果采用光活性引發(fā)劑,可以得到有光活性如果采用光活性引發(fā)劑,可以得到有光活性的聚合產(chǎn)物:的聚合產(chǎn)物:u全同立構(gòu)聚合物有光活性全同立構(gòu)聚合物

3、有光活性u間同立構(gòu)聚合物相鄰手性中心間有對稱面,無光活性間同立構(gòu)聚合物相鄰手性中心間有對稱面,無光活性聚二烯烴聚合時(shí)有多種加成方式聚二烯烴聚合時(shí)有多種加成方式1,3-異戊二烯異戊二烯u無規(guī)立構(gòu)聚合物是無定形的、松軟的物質(zhì),機(jī)械強(qiáng)無規(guī)立構(gòu)聚合物是無定形的、松軟的物質(zhì),機(jī)械強(qiáng)度極小或全無。例如,無規(guī)聚丙烯、順式度極小或全無。例如,無規(guī)聚丙烯、順式1,4-聚丁聚丁二烯、二烯、順式順式1,4-聚異戊二烯等聚異戊二烯等;u全同立構(gòu)聚合物通常是結(jié)晶性的物質(zhì),有序結(jié)構(gòu)使全同立構(gòu)聚合物通常是結(jié)晶性的物質(zhì),有序結(jié)構(gòu)使其易堆積成晶體結(jié)構(gòu)。結(jié)晶導(dǎo)致了聚合物具有高強(qiáng)其易堆積成晶體結(jié)構(gòu)。結(jié)晶導(dǎo)致了聚合物具有高強(qiáng)度,使抗

4、溶劑和抗化學(xué)腐蝕的能力增加,以及產(chǎn)生度,使抗溶劑和抗化學(xué)腐蝕的能力增加,以及產(chǎn)生其他一些與結(jié)晶性有關(guān)的性質(zhì)差異。其他一些與結(jié)晶性有關(guān)的性質(zhì)差異。聚合物的立構(gòu)規(guī)整性直接影響到聚合物的結(jié)晶聚合物的立構(gòu)規(guī)整性直接影響到聚合物的結(jié)晶能力。能力。:立構(gòu)規(guī)整聚合物占聚合物總量的分率。立構(gòu)規(guī)整聚合物占聚合物總量的分率。 聚合物的立構(gòu)規(guī)整度往往與聚合物的物理性質(zhì)有關(guān),應(yīng)用結(jié)晶度、密度、熔點(diǎn)、溶解性能等物理性質(zhì)來間接表征立構(gòu)規(guī)整度。1. 1. 立構(gòu)規(guī)整度的測定:立構(gòu)規(guī)整度的測定:u沸騰正庚烷萃取法:沸騰正庚烷萃取法:100IIP未萃取時(shí)聚合物總重重沸騰正庚烷萃取剩余物聚丙烯的全同指數(shù)u 紅外光譜(峰面積)、核磁

5、、紅外光譜(峰面積)、核磁、X-射線衍射等射線衍射等配位聚合往往經(jīng)單體定向配位、絡(luò)合活化、插入增長等過程,才形配位聚合往往經(jīng)單體定向配位、絡(luò)合活化、插入增長等過程,才形成立構(gòu)規(guī)整(或定向)聚合物,因而有配位聚合、絡(luò)合聚合、插成立構(gòu)規(guī)整(或定向)聚合物,因而有配位聚合、絡(luò)合聚合、插入聚合、定向聚合等名稱。入聚合、定向聚合等名稱。配位聚合的引發(fā)體系有四類:配位聚合的引發(fā)體系有四類:ZieglerNatta引發(fā)體系通常由兩大組分構(gòu)成:引發(fā)體系通常由兩大組分構(gòu)成:主引發(fā)劑:主引發(fā)劑: B B 族過渡金屬化合物。族過渡金屬化合物。共引發(fā)劑:共引發(fā)劑:A A 族金屬有機(jī)化合物。族金屬有機(jī)化合物。 Zieg

6、lerNatta引發(fā)劑的性質(zhì)決定于兩組分的選擇、配引發(fā)劑的性質(zhì)決定于兩組分的選擇、配比和反應(yīng)條件,兩組分的反應(yīng)有:比和反應(yīng)條件,兩組分的反應(yīng)有: 引發(fā)劑兩組分反應(yīng)后形成橋形絡(luò)合物或引發(fā)劑兩組分反應(yīng)后形成橋形絡(luò)合物或單金屬絡(luò)合物:單金屬絡(luò)合物:u5060s:第一代,:第一代,-TiCl3-AlEt3,活性低、定向能,活性低、定向能力也不高(丙烯聚合活性:力也不高(丙烯聚合活性:5kgPP/gTi;IIP90)u60s:第二代(加入帶孤對電子的第三組分如:第二代(加入帶孤對電子的第三組分如Lewis堿,堿,電子給體),具有較高的活性(電子給體),具有較高的活性(50kgPP/gTi)和定向)和定向

7、性(性(IIP95);需洗滌殘余引發(fā)劑,以免影響性);需洗滌殘余引發(fā)劑,以免影響性能。能。u70s末、末、80s初:第三代(將初:第三代(將TiCl4負(fù)載在載體如負(fù)載在載體如MgCl2上,同時(shí)引入了給電子體上,同時(shí)引入了給電子體),活性高,活性高(2400kgPP/gTi),等規(guī)度高達(dá)等規(guī)度高達(dá)98%。聚合物顆粒形態(tài)較好,易分離,。聚合物顆粒形態(tài)較好,易分離,避免了聚合物的洗滌。避免了聚合物的洗滌。u80年代中:第四代(化學(xué)組分與第三代相同,但采用年代中:第四代(化學(xué)組分與第三代相同,但采用球形載體),不但具有第三代引發(fā)劑高活性、高等規(guī)球形載體),不但具有第三代引發(fā)劑高活性、高等規(guī)度的特點(diǎn),而

8、且球形大顆粒流動(dòng)性好,無需造粒(可度的特點(diǎn),而且球形大顆粒流動(dòng)性好,無需造粒(可直接進(jìn)行加工);采用多孔性球形引發(fā)劑還可通過分直接進(jìn)行加工);采用多孔性球形引發(fā)劑還可通過分段聚合方法制備聚烯烴合金。段聚合方法制備聚烯烴合金。u第五代第五代 單活性中心引發(fā)劑單活性中心引發(fā)劑茂金屬催化劑茂金屬催化劑等規(guī)度是衡量引發(fā)劑活性的重要指標(biāo)。等規(guī)度是衡量引發(fā)劑活性的重要指標(biāo)。三氯化鈦的晶型:三氯化鈦有三氯化鈦的晶型:三氯化鈦有,四種晶型,其四種晶型,其中中, ,都可以形成高等規(guī)度的聚丙烯。而都可以形成高等規(guī)度的聚丙烯。而-TiCl只形成無規(guī)聚合物。只形成無規(guī)聚合物。7.4.1 丙烯配位聚合的反應(yīng)歷程丙烯配位

9、聚合的反應(yīng)歷程用用-TiCl3-AlEt3(或(或AlEt2Cl)體系引發(fā)丙烯的配)體系引發(fā)丙烯的配位聚合,機(jī)理特征與活性陰離子聚合相似。屬連位聚合,機(jī)理特征與活性陰離子聚合相似。屬連鎖聚合?;磻?yīng)主要有鏈引發(fā)、鏈增長鎖聚合?;磻?yīng)主要有鏈引發(fā)、鏈增長 組成,組成,難終止,難轉(zhuǎn)移。難終止,難轉(zhuǎn)移。對于均相催化劑體系,可參照陰離子聚合增長速對于均相催化劑體系,可參照陰離子聚合增長速率方程率方程。(均相:可以暫不考慮吸附和配位定向)(均相:可以暫不考慮吸附和配位定向)MCkRpp 在非均相體系,吸附占主要地位。在非均相體系,吸附占主要地位。鏈引發(fā):鏈引發(fā):在過渡金屬表面進(jìn)行。在過渡金屬表面進(jìn)行

10、。鏈增長:單體在過渡金屬鏈增長:單體在過渡金屬-碳間插入。碳間插入。兩種進(jìn)攻方式:1. 陰離子對-C做親核進(jìn)攻2. 陽離子對-鍵的親電進(jìn)攻鏈轉(zhuǎn)移:向烷基鋁、向單體、向鏈轉(zhuǎn)移劑轉(zhuǎn)移。鏈轉(zhuǎn)移:向烷基鋁、向單體、向鏈轉(zhuǎn)移劑轉(zhuǎn)移。鏈終止:自身終止、加入終止劑。鏈終止:自身終止、加入終止劑。自身終止(向大分子鏈的自身終止(向大分子鏈的 -H 轉(zhuǎn)移而終止):轉(zhuǎn)移而終止):與終止劑反應(yīng)而終止:與終止劑反應(yīng)而終止:水、醇、酸、胺等含活性氫化合物水、醇、酸、胺等含活性氫化合物A 型衰減型型衰減型B 型增長型型增長型A型衰減段的速率方程型衰減段的速率方程為(經(jīng)驗(yàn)公式):為(經(jīng)驗(yàn)公式):7.4.2 丙稀配位聚合丙稀

11、配位聚合動(dòng)動(dòng)力力學(xué)學(xué)u曲線曲線A由研磨或活化后引發(fā)體系產(chǎn)生:由研磨或活化后引發(fā)體系產(chǎn)生:第第段增長段增長期,在短時(shí)間內(nèi)速率增至最大;第期,在短時(shí)間內(nèi)速率增至最大;第II段衰減期;段衰減期;第第III段穩(wěn)定期,速率幾乎不變。段穩(wěn)定期,速率幾乎不變。u曲線曲線B采用未經(jīng)研磨或采用未經(jīng)研磨或未活化引發(fā)劑:未活化引發(fā)劑:第第段段速率隨時(shí)間增加,是引速率隨時(shí)間增加,是引發(fā)劑粒子逐漸破碎、表發(fā)劑粒子逐漸破碎、表面積逐漸增大所致;隨面積逐漸增大所致;隨著粒子破碎和聚集達(dá)到著粒子破碎和聚集達(dá)到平衡,進(jìn)入穩(wěn)定期(第平衡,進(jìn)入穩(wěn)定期(第II段)段)1. LangmuirHinschelwood 模型:模型:(表面

12、吸附競爭單體)(表面吸附競爭單體) 適用于單體與烷基鋁在過渡金屬表面存在吸附競爭的情況。適用于單體與烷基鋁在過渡金屬表面存在吸附競爭的情況。MKAlKMKMKAlKAlKMAlMMMAlAlAl11 21AlKMKSAlMKKkSkRAlMAlMpMAlpPMKkHkMKkAlKkMKkkkkRRRXMptrHMpAltrAlMpsptrMptrtn21考慮到吸附,穩(wěn)定期可用兩個(gè)模型來描述:考慮到吸附,穩(wěn)定期可用兩個(gè)模型來描述: AlKSMAlKkSMkRAlAlpAlpP1 適用于單體適用于單體在過渡金屬表面吸附弱或不被吸附的情況。在過渡金屬表面吸附弱或不被吸附的情況。AlKAlKAlAlA

13、l1Ti-C鍵活化,形成四元環(huán)過渡態(tài)1. 高壓聚乙烯高壓聚乙烯(自由基機(jī)理的本體聚合)(自由基機(jī)理的本體聚合) 高溫(高溫(180200)、高壓()、高壓(150300MPa),以氧(),以氧(0.05)或過氧化物作引發(fā)劑形成較多長短支鏈,結(jié)晶度、密度等均或過氧化物作引發(fā)劑形成較多長短支鏈,結(jié)晶度、密度等均較低,多用來加工薄膜;較低,多用來加工薄膜;2. 中壓聚乙烯中壓聚乙烯(聚合機(jī)理與配位聚合相似)(聚合機(jī)理與配位聚合相似) 以負(fù)載型以負(fù)載型B過渡金屬(過渡金屬(Cr、Mo等)氧化物為引發(fā)劑,在等)氧化物為引發(fā)劑,在130270和中等壓力和中等壓力1.88MPa下,以烷烴為溶劑進(jìn)行的聚合。下

14、,以烷烴為溶劑進(jìn)行的聚合。3. 低壓聚乙烯低壓聚乙烯(采用(采用ZieglerNatta引發(fā)劑)引發(fā)劑) 采用采用ZieglerNatta引發(fā)劑,在溫度(引發(fā)劑,在溫度(6090)和壓力()和壓力(0.21.5MPa)下,按配位機(jī)理聚合,結(jié)晶度及密度較高。)下,按配位機(jī)理聚合,結(jié)晶度及密度較高。 乙烯有三類聚合方法:乙烯有三類聚合方法:乙烯結(jié)構(gòu)對稱,插入時(shí)無定向問題,對引發(fā)劑無立構(gòu)規(guī)整度的要求,乙烯結(jié)構(gòu)對稱,插入時(shí)無定向問題,對引發(fā)劑無立構(gòu)規(guī)整度的要求,僅僅要求活性高,采用僅僅要求活性高,采用TiCl4-AlCl3引發(fā)劑。引發(fā)劑。極性單體的配位聚合,通常采用極性單體的配位聚合,通常采用n-Bu

15、Li為引發(fā)劑。為引發(fā)劑。1. 在非極性溶劑中:反應(yīng)按配位陰離子歷程進(jìn)行。由于反離子在非極性溶劑中:反應(yīng)按配位陰離子歷程進(jìn)行。由于反離子的定位作用,形成等規(guī)立構(gòu)聚合物。例如,以的定位作用,形成等規(guī)立構(gòu)聚合物。例如,以n-BuLi為引發(fā)為引發(fā)劑,在甲苯中和劑,在甲苯中和0下,使下,使MMA聚合,得到聚合,得到81全同立構(gòu)聚全同立構(gòu)聚合物。合物。2.在極性溶劑中:反應(yīng)按陰離子歷程進(jìn)行。由于極性溶劑的作用,在極性溶劑中:反應(yīng)按陰離子歷程進(jìn)行。由于極性溶劑的作用,形成松對或溶劑分隔離子對,對下一個(gè)單體單元進(jìn)入影響較形成松對或溶劑分隔離子對,對下一個(gè)單體單元進(jìn)入影響較小,傾向于生成間規(guī)立構(gòu)聚合物。例如,上

16、例,如改為小,傾向于生成間規(guī)立構(gòu)聚合物。例如,上例,如改為THF為溶劑,得到為溶劑,得到31全同立構(gòu)聚合物。如以聯(lián)苯納作溶劑,增全同立構(gòu)聚合物。如以聯(lián)苯納作溶劑,增長種以自由離子存在時(shí),全同僅為長種以自由離子存在時(shí),全同僅為9 ,間同為,間同為66。非極性溶劑,形成緊對,有利于全同立構(gòu)非極性溶劑,形成緊對,有利于全同立構(gòu)極性溶劑,形成松對,間規(guī)立構(gòu)增多。極性溶劑,形成松對,間規(guī)立構(gòu)增多。1, 3二烯烴的配位聚合立構(gòu)規(guī)整性復(fù)雜的原因二烯烴的配位聚合立構(gòu)規(guī)整性復(fù)雜的原因: 1. 加成方式多樣;順式、反式、加成方式多樣;順式、反式、1,2-、3,4-加成加成 2. 單體有順、反兩種構(gòu)象;單體有順、反

17、兩種構(gòu)象;3. 增長鏈端的鍵型不同。增長鏈端的鍵型不同。二烯烴配位聚合引發(fā)劑有三類:二烯烴配位聚合引發(fā)劑有三類: Ziegler-Natta型、型、 烯丙基鎳型和烷基鋰型引發(fā)劑。烯丙基鎳型和烷基鋰型引發(fā)劑。 1. Ziegler-Natta引發(fā)劑和二烯烴引發(fā)劑和二烯烴-金屬配位機(jī)理金屬配位機(jī)理 引發(fā)劑的組成和配比不同,會(huì)直接影響到二烯烴的加成方式,對產(chǎn)物引發(fā)劑的組成和配比不同,會(huì)直接影響到二烯烴的加成方式,對產(chǎn)物的立構(gòu)規(guī)整性有很大影響。的立構(gòu)規(guī)整性有很大影響。 2. 烯丙基鎳型引發(fā)劑烯丙基鎳型引發(fā)劑 過渡金屬元素過渡金屬元素Ti、V、Cr、Ni、Co 均與均與-烯丙基形成穩(wěn)定聚合物,烯丙基形成穩(wěn)定聚合物,X 可以是鹵素等負(fù)電性基團(tuán),其中可以是鹵素等負(fù)電性基團(tuán),其中-烯丙基鎳型(烯丙基鎳型(-C3H5NiX)引發(fā))引發(fā)劑最主要。劑最主要。 2. 烷基鋰型引發(fā)劑烷基鋰型引發(fā)劑 烷基鋰型引發(fā)劑在非極性溶劑中,順式烷基鋰型引發(fā)劑在非極性溶劑中,順式1,4- 加成為主;在極性溶劑中,加成為主;在極性溶劑中,1,2- 加成為主。加成為主。1.單體單體-金屬配位機(jī)理:單體在

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