配位化學(xué)-配合物結(jié)構(gòu)的表征和測(cè)試研究

1、紅外分析紅外分析紫外分析紫外分析質(zhì)譜分析質(zhì)譜分析1H NMR, 13C NMR測(cè)試波長(zhǎng)范圍：測(cè)試波長(zhǎng)范圍：190900 nm二重簡(jiǎn)并二重簡(jiǎn)并 d 或或 eg三重簡(jiǎn)并三重簡(jiǎn)并 d 或或 t2gEs = 0 DqE0 6 Dq-4 Dq 0=10Dqdx2- y2 ，dz2 dxy，dxz，dyz 自由離子自由離子球形場(chǎng)球形場(chǎng)例：八面體場(chǎng)例：八面體場(chǎng)6Dq4Dqegt2ge t2 6Dq4Dq八面體場(chǎng)八面體場(chǎng) O O=10 Dq=10 Dq四面體場(chǎng)四面體場(chǎng) T T= 4/9 = 4/9 O Od 5 , High spin(弱場(chǎng)弱場(chǎng))t2gegegt2gd 5 , low spin(強(qiáng)場(chǎng)強(qiáng)場(chǎng))1g

2、t2 e ba1gb2gegegt2g6Dq4Dqt2gegdx2-y2 dz2dxydyzdx2-y2 dz2dz2dx2-y2 dxzdz2dxya1gegb2g1gb立方體場(chǎng)立方體場(chǎng) 四面體場(chǎng)四面體場(chǎng) 球形場(chǎng)球形場(chǎng) 八面體場(chǎng)八面體場(chǎng) 四方畸變四方畸變 平面四方場(chǎng)平面四方場(chǎng) Oh Td Oh D4h D4h 例如：例如：定性判斷定性判斷: ligand 顯色顯色 吸收顏色吸收顏色 0 Cu(NH3)42+ 強(qiáng)場(chǎng)強(qiáng)場(chǎng) 紫色紫色 黃色黃色 大大 Cu(OH2)42+ 弱場(chǎng)弱場(chǎng) 藍(lán)色藍(lán)色 橙色橙色 小小 Cr(NH3)63+ 強(qiáng)場(chǎng)強(qiáng)場(chǎng) 橙色橙色 藍(lán)色藍(lán)色 大大Cr(OH2)63+ 弱場(chǎng)弱場(chǎng) 紫色

3、紫色 黃色黃色 小小 0的能級(jí)范圍在紫外可見區(qū)域的能級(jí)范圍在紫外可見區(qū)域.吸收光譜顏色和顯示的顏色（補(bǔ)色）吸收光譜顏色和顯示的顏色（補(bǔ)色）oxen300nm500nm700nm0100200A1gT2g1111T1gA1gd 6 組態(tài)的組態(tài)的Co(en)33+（細(xì)線）和（細(xì)線）和Co(ox)33（粗線）的吸收光譜（粗線）的吸收光譜例如：例如：d 軌道的電子躍遷和能級(jí)裂分軌道的電子躍遷和能級(jí)裂分Mn+Lb-M(n-1) +L(b-1) -hFe3+CNS-2+hFe2+CNS2+CT的特點(diǎn)的特點(diǎn): 吸收強(qiáng)、譜帶寬吸收強(qiáng)、譜帶寬p LMCT (配體對(duì)金屬的電荷遷移配體對(duì)金屬的電荷遷移) CrO42

4、 ，MnO4 ，VO43，F(xiàn)e2O3 L的的 電子電子M（高氧化態(tài)），（高氧化態(tài)），金屬還原譜帶金屬還原譜帶p MLCT (中心金屬對(duì)配體的電荷遷移中心金屬對(duì)配體的電荷遷移) bipy, phen, S2C2R2 芳香性配體芳香性配體, CO, CN 和和 SCN 有有 *軌道軌道 M（低氧化態(tài)）的電子（低氧化態(tài)）的電子L的的 *軌道，軌道，金屬氧化譜帶金屬氧化譜帶Let2RuNN=bpyE*nn *n * * * *n *n * *電子躍遷類型不同，電子躍遷類型不同，躍遷需要的能量不同，躍遷需要的能量不同， * 150nm n* 200nm * 200nm n* 300nm 吸收能量的次序?yàn)?/p>

5、：吸收能量的次序?yàn)椋?*n*n*生色團(tuán)生色團(tuán)實(shí)例實(shí)例溶劑溶劑 max/nm max躍遷類型躍遷類型烯烯C6H13CH=CH2正庚烷正庚烷17713000 *炔炔C5H11CCCH3正庚烷正庚烷17810000 *羰基羰基CH3COCH3異辛烷異辛烷27913n *CH3COH異辛烷異辛烷29017n *羧基羧基CH3COOH乙醇乙醇20441n *酰胺酰胺CH3CONH2水水21460n *偶氮基偶氮基CH3N=NCH3乙醇乙醇3395n *硝基硝基CH3NO2異辛烷異辛烷28022n *亞硝基亞硝基C4H9NO乙醚乙醚300100n *硝酸酯硝酸酯C2H5ONO2二氧六環(huán)二氧六環(huán)27012n

6、 *一些常見生色團(tuán)的吸收特性助色團(tuán)在飽和化合物中的吸收峰助色團(tuán)助色團(tuán)化合物化合物溶劑溶劑 max/ m max/(L.mol-1.cm-1) -CH4,C2H6氣態(tài)氣態(tài)150,165_-OHCH3OH正己烷正己烷177200-OHC2H5OH正己烷正己烷186_-ORC2H5OC2H5氣態(tài)氣態(tài)1901000-NH2CH3NH2-173213-NHRC2H5NHC2H5正己烷正己烷1952800-SHCH3SH乙醇乙醇1951400-SRCH3SCH3乙醇乙醇210,2291020,140-ClCH3Cl正己烷正己烷173200-BrCH3CH2CH2Br正己烷正己烷208300-ICH3I正己

7、烷正己烷259400測(cè)試波長(zhǎng)范圍：測(cè)試波長(zhǎng)范圍： 750 nm0.8 m2.5 m25 m100 m近紅外區(qū)遠(yuǎn)紅外區(qū)12500cm-14000cm-1400cm-1100cm-1紅外光的波長(zhǎng)范圍中紅外區(qū)kkc21)(.21)(波數(shù)或頻率2121mmmm )cm(Ak1302N/Akc211rAr m1m2亞甲基的振動(dòng)伸縮振動(dòng)對(duì)稱伸縮振動(dòng)不對(duì)稱伸縮振動(dòng)變形振動(dòng)面內(nèi)變形振動(dòng)面外變形振動(dòng)面內(nèi)搖擺剪式振動(dòng)面外搖擺扭曲振動(dòng)Sass面內(nèi)面外對(duì)稱伸縮對(duì)稱伸縮3652 cm-1反對(duì)稱伸縮反對(duì)稱伸縮3756 cm-1彎曲彎曲1595 cm-1水的紅外光譜水的紅外光譜不對(duì)稱伸縮振動(dòng) 2349cm -1對(duì)稱伸縮振動(dòng)

8、 無(wú)紅外吸收，有拉曼吸收彎曲振動(dòng)另一個(gè)平面上的彎曲振動(dòng)能量相同，兼并667cm-1OOOOOOCCCCOOO簡(jiǎn)并泛頻峰泛頻峰磁場(chǎng)磁場(chǎng)電場(chǎng)電場(chǎng)交變磁場(chǎng)交變磁場(chǎng) 分子固有振動(dòng)分子固有振動(dòng) a a偶極矩變化偶極矩變化（能級(jí)躍遷）（能級(jí)躍遷）耦合耦合不耦合不耦合紅外吸收紅外吸收無(wú)偶極矩變化無(wú)偶極矩變化無(wú)紅外吸收無(wú)紅外吸收123CoNH3NH3ClH3NH3NClClH3NCoClNH3NH3H3Ncistrans XAz 核Ho磁力線環(huán)電流.電子的磁共振電子的磁共振電子自旋磁矩的磁共振電子自旋磁矩的磁共振電子軌道磁矩的磁共振電子軌道磁矩的磁共振HNSSNEHH0ESR超精細(xì)結(jié)構(gòu)可以得知未成對(duì)電子在原子

9、中所處的位超精細(xì)結(jié)構(gòu)可以得知未成對(duì)電子在原子中所處的位置，在過(guò)渡金屬配合物中可以決定中心離子未成對(duì)電子置，在過(guò)渡金屬配合物中可以決定中心離子未成對(duì)電子的離域作用；的離域作用；通過(guò)實(shí)驗(yàn)可以了解有關(guān)軌道占據(jù)情況、雜化程度以及其通過(guò)實(shí)驗(yàn)可以了解有關(guān)軌道占據(jù)情況、雜化程度以及其他影響軌道矩的因素；他影響軌道矩的因素；123研究單晶的磁各向異性，可以給出有關(guān)金屬研究單晶的磁各向異性，可以給出有關(guān)金屬-配體鍵特性配體鍵特性的資料；的資料；4Cis-Co(NH3)4Cl2+trans-Co(NH3)4Cl2+ 作為單晶衍射用的晶體一般為直徑作為單晶衍射用的晶體一般為直徑0.11mm的完整晶粒。的完整晶粒。由

10、于用單晶作為樣品能夠比多晶更方便、更可靠地獲得更多的由于用單晶作為樣品能夠比多晶更方便、更可靠地獲得更多的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，所以該法一直是解析晶體結(jié)構(gòu)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，所以該法一直是解析晶體結(jié)構(gòu)的最重要的手段最重要的手段。特。特別是科學(xué)高度發(fā)展的今天，即使是結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜的晶體也能用別是科學(xué)高度發(fā)展的今天，即使是結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜的晶體也能用單晶衍射法測(cè)定出它的單晶衍射法測(cè)定出它的精確結(jié)構(gòu)精確結(jié)構(gòu)。 多晶衍射法所用樣品為大量微小晶粒的堆積，例如一小塊金多晶衍射法所用樣品為大量微小晶粒的堆積，例如一小塊金屬，一小撮晶體粉末等，晶粒直徑在屬，一小撮晶體粉末等，晶粒直徑在m的數(shù)量級(jí)，宏觀上已為的數(shù)量級(jí)，宏觀上已為粉末，故

11、亦稱粉末法。粉末，故亦稱粉末法。 盡管一般情況下難以用粉末盡管一般情況下難以用粉末X衍射數(shù)據(jù)直接分析得到配合物衍射數(shù)據(jù)直接分析得到配合物的結(jié)構(gòu)，但是粉末的結(jié)構(gòu)，但是粉末X衍射常用于配合物的衍射常用于配合物的相純度相純度以及配合物骨架以及配合物骨架結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性方面結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性方面的研究。的研究。Ce(HL3)2ClNa5Cu8Sm4(NTA)8(ClO4)8(H2O)22 ClO4 8H2On(H3NTA = nitrilotriacetic acid)五水硫酸銅的熱失重曲線（10.8mg，靜態(tài)空氣，10/min）CuSO45H2O CuSO43H2O + 2H2O CuSO43H2O CuSO4H

12、2O + 2H2O CuSO4H2O CuSO4+ H2O 典型的典型的DTA曲線曲線典型的典型的TG曲線曲線TG-DTA聯(lián)合工作曲線聯(lián)合工作曲線水合草酸鈣的TG曲線CaC2O4H2OCaC2O4CaCO3CaO失H2O分解出CO分解出CO2Zn3(OH)2(bdc)22DEFbdc = 1,4-benzenedicarboxylic acid,紅外分析紅外分析紫外分析紫外分析質(zhì)譜分析質(zhì)譜分析1H NMR, 13C NMR測(cè)試波長(zhǎng)范圍：測(cè)試波長(zhǎng)范圍：190900 nm二重簡(jiǎn)并二重簡(jiǎn)并 d 或或 eg三重簡(jiǎn)并三重簡(jiǎn)并 d 或或 t2gEs = 0 DqE0 6 Dq-4 Dq 0=10Dqdx2

13、- y2 ，dz2 dxy，dxz，dyz 自由離子自由離子球形場(chǎng)球形場(chǎng)例：八面體場(chǎng)例：八面體場(chǎng)6Dq4Dqegt2ge t2 6Dq4Dq八面體場(chǎng)八面體場(chǎng) O O=10 Dq=10 Dq四面體場(chǎng)四面體場(chǎng) T T= 4/9 = 4/9 O Od 5 , High spin(弱場(chǎng)弱場(chǎng))t2gegegt2gd 5 , low spin(強(qiáng)場(chǎng)強(qiáng)場(chǎng))1gt2 e ba1gb2gegegt2g6Dq4Dqt2gegdx2-y2 dz2dxydyzdx2-y2 dz2dz2dx2-y2 dxzdz2dxya1gegb2g1gb立方體場(chǎng)立方體場(chǎng) 四面體場(chǎng)四面體場(chǎng) 球形場(chǎng)球形場(chǎng) 八面體場(chǎng)八面體場(chǎng) 四方畸變四方

14、畸變 平面四方場(chǎng)平面四方場(chǎng) Oh Td Oh D4h D4h 例如：例如：定性判斷定性判斷: ligand 顯色顯色 吸收顏色吸收顏色 0 Cu(NH3)42+ 強(qiáng)場(chǎng)強(qiáng)場(chǎng) 紫色紫色 黃色黃色 大大 Cu(OH2)42+ 弱場(chǎng)弱場(chǎng) 藍(lán)色藍(lán)色 橙色橙色 小小 Cr(NH3)63+ 強(qiáng)場(chǎng)強(qiáng)場(chǎng) 橙色橙色 藍(lán)色藍(lán)色 大大Cr(OH2)63+ 弱場(chǎng)弱場(chǎng) 紫色紫色 黃色黃色 小小 0的能級(jí)范圍在紫外可見區(qū)域的能級(jí)范圍在紫外可見區(qū)域.吸收光譜顏色和顯示的顏色（補(bǔ)色）吸收光譜顏色和顯示的顏色（補(bǔ)色）oxen300nm500nm700nm0100200A1gT2g1111T1gA1gd 6 組態(tài)的組態(tài)的Co(en

15、)33+（細(xì)線）和（細(xì)線）和Co(ox)33（粗線）的吸收光譜（粗線）的吸收光譜例如：例如：d 軌道的電子躍遷和能級(jí)裂分軌道的電子躍遷和能級(jí)裂分Mn+Lb-M(n-1) +L(b-1) -hFe3+CNS-2+hFe2+CNS2+CT的特點(diǎn)的特點(diǎn): 吸收強(qiáng)、譜帶寬吸收強(qiáng)、譜帶寬p LMCT (配體對(duì)金屬的電荷遷移配體對(duì)金屬的電荷遷移) CrO42 ，MnO4 ，VO43，F(xiàn)e2O3 L的的 電子電子M（高氧化態(tài)），（高氧化態(tài)），金屬還原譜帶金屬還原譜帶p MLCT (中心金屬對(duì)配體的電荷遷移中心金屬對(duì)配體的電荷遷移) bipy, phen, S2C2R2 芳香性配體芳香性配體, CO, CN

16、和和 SCN 有有 *軌道軌道 M（低氧化態(tài)）的電子（低氧化態(tài)）的電子L的的 *軌道，軌道，金屬氧化譜帶金屬氧化譜帶Let2RuNN=bpyE*nn *n * * * *n *n * *電子躍遷類型不同，電子躍遷類型不同，躍遷需要的能量不同，躍遷需要的能量不同， * 150nm n* 200nm * 200nm n* 300nm 吸收能量的次序?yàn)椋何漳芰康拇涡驗(yàn)椋?*n*n*生色團(tuán)生色團(tuán)實(shí)例實(shí)例溶劑溶劑 max/nm max躍遷類型躍遷類型烯烯C6H13CH=CH2正庚烷正庚烷17713000 *炔炔C5H11CCCH3正庚烷正庚烷17810000 *羰基羰基CH3COCH3異辛烷異辛烷27

17、913n *CH3COH異辛烷異辛烷29017n *羧基羧基CH3COOH乙醇乙醇20441n *酰胺酰胺CH3CONH2水水21460n *偶氮基偶氮基CH3N=NCH3乙醇乙醇3395n *硝基硝基CH3NO2異辛烷異辛烷28022n *亞硝基亞硝基C4H9NO乙醚乙醚300100n *硝酸酯硝酸酯C2H5ONO2二氧六環(huán)二氧六環(huán)27012n *一些常見生色團(tuán)的吸收特性助色團(tuán)在飽和化合物中的吸收峰助色團(tuán)助色團(tuán)化合物化合物溶劑溶劑 max/ m max/(L.mol-1.cm-1) -CH4,C2H6氣態(tài)氣態(tài)150,165_-OHCH3OH正己烷正己烷177200-OHC2H5OH正己烷正己

18、烷186_-ORC2H5OC2H5氣態(tài)氣態(tài)1901000-NH2CH3NH2-173213-NHRC2H5NHC2H5正己烷正己烷1952800-SHCH3SH乙醇乙醇1951400-SRCH3SCH3乙醇乙醇210,2291020,140-ClCH3Cl正己烷正己烷173200-BrCH3CH2CH2Br正己烷正己烷208300-ICH3I正己烷正己烷259400測(cè)試波長(zhǎng)范圍：測(cè)試波長(zhǎng)范圍： 750 nm0.8 m2.5 m25 m100 m近紅外區(qū)遠(yuǎn)紅外區(qū)12500cm-14000cm-1400cm-1100cm-1紅外光的波長(zhǎng)范圍中紅外區(qū)kkc21)(.21)(波數(shù)或頻率2121mmmm

19、 )cm(Ak1302N/Akc211rAr m1m2亞甲基的振動(dòng)伸縮振動(dòng)對(duì)稱伸縮振動(dòng)不對(duì)稱伸縮振動(dòng)變形振動(dòng)面內(nèi)變形振動(dòng)面外變形振動(dòng)面內(nèi)搖擺剪式振動(dòng)面外搖擺扭曲振動(dòng)Sass面內(nèi)面外對(duì)稱伸縮對(duì)稱伸縮3652 cm-1反對(duì)稱伸縮反對(duì)稱伸縮3756 cm-1彎曲彎曲1595 cm-1水的紅外光譜水的紅外光譜不對(duì)稱伸縮振動(dòng) 2349cm -1對(duì)稱伸縮振動(dòng) 無(wú)紅外吸收，有拉曼吸收彎曲振動(dòng)另一個(gè)平面上的彎曲振動(dòng)能量相同，兼并667cm-1OOOOOOCCCCOOO簡(jiǎn)并泛頻峰泛頻峰磁場(chǎng)磁場(chǎng)電場(chǎng)電場(chǎng)交變磁場(chǎng)交變磁場(chǎng) 分子固有振動(dòng)分子固有振動(dòng) a a偶極矩變化偶極矩變化（能級(jí)躍遷）（能級(jí)躍遷）耦合耦合不耦合不耦

20、合紅外吸收紅外吸收無(wú)偶極矩變化無(wú)偶極矩變化無(wú)紅外吸收無(wú)紅外吸收123CoNH3NH3ClH3NH3NClClH3NCoClNH3NH3H3Ncistrans XAz 核Ho磁力線環(huán)電流.電子的磁共振電子的磁共振電子自旋磁矩的磁共振電子自旋磁矩的磁共振電子軌道磁矩的磁共振電子軌道磁矩的磁共振HNSSNEHH0ESR超精細(xì)結(jié)構(gòu)可以得知未成對(duì)電子在原子中所處的位超精細(xì)結(jié)構(gòu)可以得知未成對(duì)電子在原子中所處的位置，在過(guò)渡金屬配合物中可以決定中心離子未成對(duì)電子置，在過(guò)渡金屬配合物中可以決定中心離子未成對(duì)電子的離域作用；的離域作用；通過(guò)實(shí)驗(yàn)可以了解有關(guān)軌道占據(jù)情況、雜化程度以及其通過(guò)實(shí)驗(yàn)可以了解有關(guān)軌道占據(jù)情況、雜化程度以及其他影響軌道矩的因素；他影響軌道矩的因素；123研究單晶的磁各向異性，可以給出有關(guān)金屬研究單晶的磁各向異性，可以給出有關(guān)金屬-配體鍵特性配體鍵特性的資料；的資料；4Cis-Co(NH3)4Cl2+trans-Co(NH3)4Cl2+ 作為單晶衍射用的晶體一般為直徑作為單晶衍射用的晶體一般為直徑0.11mm的完整晶粒。的完整晶粒。由于用單晶作為樣品能夠比多晶更方便、更可靠地獲得更多的由于用單晶作為樣品能夠比多晶更方便、更可靠地獲得更多的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，所以該法一直是解析晶體結(jié)構(gòu)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，所以該