萃取分離講解

1、4 4 萃取分離萃取分離 溶劑萃取溶劑萃取 索氏萃?。ㄌ崛。┧魇陷腿。ㄌ崛。?微波萃取微波萃取4.1 4.1 溶劑萃取溶劑萃取(Solvent extraction) 萃取分離特點(diǎn)：簡(jiǎn)便萃取分離特點(diǎn)：簡(jiǎn)便 、快速、應(yīng)用廣、快速、應(yīng)用廣 溶劑萃取是利用液溶劑萃取是利用液- -液界面的平衡分配關(guān)系液界面的平衡分配關(guān)系進(jìn)行的分離操作。進(jìn)行的分離操作。液液界面的面積越大，達(dá)液液界面的面積越大，達(dá)到平衡的速度也就越快。因此要求兩相的液到平衡的速度也就越快。因此要求兩相的液滴應(yīng)盡量細(xì)小化。滴應(yīng)盡量細(xì)小化。平衡后，各自相的液滴還平衡后，各自相的液滴還要集中起來(lái)再分成兩相。通常溶劑萃取指物要集中起來(lái)再分成兩相

2、。通常溶劑萃取指物質(zhì)由水相轉(zhuǎn)入另一與水相不互溶的有機(jī)相后質(zhì)由水相轉(zhuǎn)入另一與水相不互溶的有機(jī)相后實(shí)現(xiàn)分離的方法。實(shí)現(xiàn)分離的方法。溶劑萃取的基本原理溶劑萃取的基本原理 萃取體系水相：樣品液試劑有機(jī)相：萃取劑 溶劑/1.為什么溶質(zhì)會(huì)轉(zhuǎn)移？2.如何達(dá)到分配平衡？靜置分層靜置分層振蕩萃取振蕩萃取含含Ni2+水溶液水溶液（水相）（水相） 氨性緩沖液（氨性緩沖液（pH9）丁二酮肟丁二酮肟萃取劑萃取劑 加入加入CHCl3有機(jī)相有機(jī)相 萃取過(guò)程萃取過(guò)程 無(wú)機(jī)鹽類(lèi)溶于水，發(fā)生離解形成水合離子，無(wú)機(jī)鹽類(lèi)溶于水，發(fā)生離解形成水合離子，它們易溶于水中，難溶于有機(jī)溶劑，物質(zhì)的這它們易溶于水中，難溶于有機(jī)溶劑，物質(zhì)的這種性

3、質(zhì)稱(chēng)為種性質(zhì)稱(chēng)為親水性。親水性。離子化合物，極性化合物離子化合物，極性化合物是親水性物質(zhì)是親水性物質(zhì)。物質(zhì)的親水物質(zhì)的親水性和疏水性性和疏水性極性基團(tuán)非極性基團(tuán) 許多非極性有機(jī)化合物，如烷烴、油脂、萘、許多非極性有機(jī)化合物，如烷烴、油脂、萘、蒽等難溶于水，而易溶于有機(jī)溶劑，物質(zhì)的這蒽等難溶于水，而易溶于有機(jī)溶劑，物質(zhì)的這種性質(zhì)稱(chēng)為種性質(zhì)稱(chēng)為疏水性（親油性）。疏水性（親油性）。 萃取過(guò)程萃取過(guò)程 萃取過(guò)程可以看作是被萃物萃取過(guò)程可以看作是被萃物M M在水相和有在水相和有機(jī)相中兩個(gè)溶解過(guò)程之間的競(jìng)爭(zhēng)。萃取過(guò)機(jī)相中兩個(gè)溶解過(guò)程之間的競(jìng)爭(zhēng)。萃取過(guò)程為：程為： S-S + 2(M-Aq) Aq-Aq +

4、 2(M-S) 有機(jī)物（包括一些在水中不離解的非極有機(jī)物（包括一些在水中不離解的非極性的共價(jià)化合物）的萃取原理適用于性的共價(jià)化合物）的萃取原理適用于“相似相似相溶原理相溶原理”。 從水溶液中將某些離子萃取到有機(jī)相，從水溶液中將某些離子萃取到有機(jī)相，必須設(shè)法將離子的親水性轉(zhuǎn)化為疏水性。必須設(shè)法將離子的親水性轉(zhuǎn)化為疏水性。Ni2+Ni(H2O)62+CH3CH3CH3CH3CCNOHNOH2CH3CH3CCNNONiNNCCHOOOHNiDx2/CHCl3中和電荷中和電荷引入疏水基引入疏水基萃取劑萃取劑-“-“運(yùn)載工具運(yùn)載工具”丁二酮肟 親水性水合陽(yáng)離子親水性水合陽(yáng)離子中性疏水螯合物中性疏水螯合物

5、萃入有機(jī)相萃入有機(jī)相8-8-羥基喹啉羥基喹啉+萃取法基本參數(shù)萃取法基本參數(shù) 分配定律和分配比分配定律和分配比 分離系數(shù)分離系數(shù) 萃取率與萃取次數(shù)萃取率與萃取次數(shù)分配系數(shù)和分配比分配系數(shù)和分配比 分配系數(shù)分配系數(shù)水水油油AAKD 例如，I2 2稀溶液在稀溶液在H H2 2O/CClO/CCl4 4的分配的分配油油水水AA分配定律分配定律：在一定的溫度下，當(dāng)萃取分配過(guò)：在一定的溫度下，當(dāng)萃取分配過(guò)程達(dá)到平衡時(shí)，溶質(zhì)在互不相溶的兩相中的程達(dá)到平衡時(shí)，溶質(zhì)在互不相溶的兩相中的濃度比為一常數(shù)。即濃度比為一常數(shù)。即例 含有I-的I2 2溶液在溶液在H H2 2O/CClO/CCl4 4的分配，的分配，水溶

6、液不僅有I2 2 ，還有，還有I3 3- -，這時(shí)分配系數(shù)并，這時(shí)分配系數(shù)并不是一個(gè)常數(shù)。不是一個(gè)常數(shù)。 在實(shí)際工作中，人們所關(guān)注的是被萃物分配在兩相中的實(shí)際總濃度實(shí)際總濃度各為多少，而不是它們的具體存在的型體。 即，在一定條件下，當(dāng)達(dá)到萃取平衡時(shí)，被萃物質(zhì)即，在一定條件下，當(dāng)達(dá)到萃取平衡時(shí)，被萃物質(zhì)在有機(jī)相和在水相的總濃度之比。在有機(jī)相和在水相的總濃度之比。DCCAA()()有水分配比分配比分配系數(shù)和分配比的比較分配系數(shù)和分配比的比較 分配比隨著萃取條件變化而改變。分配比隨著萃取條件變化而改變。因而改變萃取條件，可使分配比按照因而改變萃取條件，可使分配比按照所需的方向改變，從而使萃取分離更所

7、需的方向改變，從而使萃取分離更加完全。加完全。 概念不同，關(guān)注的對(duì)象有差別概念不同，關(guān)注的對(duì)象有差別兩者有一定的聯(lián)系兩者有一定的聯(lián)系 K KD D表示在特定的平衡條件下，被萃物在兩表示在特定的平衡條件下，被萃物在兩相中的有效濃度（即相中的有效濃度（即分子形式一樣分子形式一樣）的比值；）的比值；而而D D表示實(shí)際平衡條件下被萃物在兩相中總濃表示實(shí)際平衡條件下被萃物在兩相中總濃度（即不管分子以什么形式存在）的比值。度（即不管分子以什么形式存在）的比值。分配比隨著萃取條件變化而改變。分配比隨著萃取條件變化而改變。分離系數(shù)：分離系數(shù)： A/BA/B = D = DA A / D / DB B “表示兩

8、種分離組分分離的可能性和效果”問(wèn)題：?jiǎn)栴}： D DA A 和和D DB B相差不太大，如何處理？相差不太大，如何處理？分配比分配比可以衡量被萃物在一定條件下進(jìn)入有機(jī)相的可以衡量被萃物在一定條件下進(jìn)入有機(jī)相的難易程度，但它不能直接表示出被萃物有多少量已難易程度，但它不能直接表示出被萃物有多少量已被萃取出來(lái)。被萃取出來(lái)。那么，如何表示萃取完全程度那么，如何表示萃取完全程度 呢？呢？萃取率萃取率 （Extractability / Percent Extration)） E (% ) 被 萃 物 在 有 機(jī) 相 中 的 量被 萃 物 在 兩 相 中 的 總 量100EMVMVMV有有有有水水100同

9、除cw VoDDVV(水有）100相比R=Vw / Vo 當(dāng)R = 1時(shí)， EDD1100 從萃取率公式可以得出如下幾點(diǎn)結(jié)論： 分配比越大，萃取率越高 有機(jī)相的體積越大，萃取率越大 萃取率與被萃物的含量大小無(wú)關(guān)，萃取率與被萃物的含量大小無(wú)關(guān)，這就是所謂的這就是所謂的“定量分離定量分離”DE %1001.00.01100500D1999999E %50909999.9萃取率與萃取次數(shù)的關(guān)系多次萃取 DMMwwFWVwFWVww Vw V() /() /()有水有水水有011011wwVDVV10(水有水） 設(shè)水相體積為設(shè)水相體積為V V水水（mLmL），水中含被萃物），水中含被萃物W W0 0

10、(g)(g)，用，用V V有有 (mL)(mL)萃取劑萃取一次，水相中剩萃取劑萃取一次，水相中剩余余W W1 1 (g)(g)被萃物，則被萃物，則每次用每次用V V有有 新鮮溶劑，連續(xù)萃取新鮮溶劑，連續(xù)萃取n n次，則水相被萃物的剩次，則水相被萃物的剩余量為：余量為： wwVDVVnn0(水有水）萃取進(jìn)入有機(jī)相的被萃物總量為：萃取進(jìn)入有機(jī)相的被萃物總量為： wwwwVDVVnn001(水有水）Ewwwn(% ) 00100 在實(shí)際工作中，對(duì)于分配比較小的萃取在實(shí)際工作中，對(duì)于分配比較小的萃取體系，可采用多次萃取操作技術(shù)提高萃取體系，可采用多次萃取操作技術(shù)提高萃取率，以滿(mǎn)足定量分離的需要。率，以

11、滿(mǎn)足定量分離的需要。 萃取次數(shù)：萃取次數(shù)： 2)E100lg(2)E100lg(n1n兩種物質(zhì)的分離兩種物質(zhì)的分離 在實(shí)際工作中，萃取常用于兩種或兩種以上物質(zhì)間的定在實(shí)際工作中，萃取常用于兩種或兩種以上物質(zhì)間的定量分離。決定兩物質(zhì)萃取分離效果的影響因子被定義為分量分離。決定兩物質(zhì)萃取分離效果的影響因子被定義為分離因子離因子K Kd d：B0BA0AdDCDCKA A：易萃取組分：易萃取組分B B：難萃取組分：難萃取組分 可見(jiàn)，分離因子和物質(zhì)的分配比和濃度有關(guān)。但應(yīng)指出，可見(jiàn)，分離因子和物質(zhì)的分配比和濃度有關(guān)。但應(yīng)指出， K Kd d只是提供只是提供A A、B B兩種物質(zhì)萃取分離難易的相對(duì)量度，

12、而實(shí)兩種物質(zhì)萃取分離難易的相對(duì)量度，而實(shí)際進(jìn)行萃取分離的好壞與分配比的絕對(duì)大小有關(guān)。要實(shí)現(xiàn)際進(jìn)行萃取分離的好壞與分配比的絕對(duì)大小有關(guān)。要實(shí)現(xiàn)A A與與B B的一次萃取完全分離，應(yīng)選擇或控制萃取條件，使得的一次萃取完全分離，應(yīng)選擇或控制萃取條件，使得D DA A10102 2，D DB B1010-2-2。逆流型多級(jí)萃取方式 在萃取中， 當(dāng)lgKd不滿(mǎn)足定量分離要求時(shí)，可采用逆流型多級(jí)萃取方式，經(jīng)過(guò)若干級(jí)萃取后也可滿(mǎn)足定量分離的要求。物料（A+B)有機(jī)相水相新鮮有機(jī)相新鮮水相新鮮有機(jī)相新鮮水相ABOperation of extraction containers of Craig appara

13、tusDiagrammatic representation of distribution of solute in Craig extraction processDistribution of solutes A and B in the Craig apparatus例 4.1 8-羥基喹啉/氯仿萃取La3+10mL氯仿一次萃取，E = 95.6%10mL氯仿分二次萃取： 第一次，E 1= 91.5% 第二次，E 2= 99.3%可見(jiàn)，連續(xù)兩次萃取提高了萃取率。4.1.2 4.1.2 有機(jī)化合物的萃取有機(jī)化合物的萃取 有機(jī)物的溶解規(guī)律有機(jī)物的溶解規(guī)律: 極性有機(jī)化合物，包括易形極性有機(jī)

14、化合物，包括易形成氫鍵的化合物或鹽類(lèi)，通常溶于水而不溶于非極成氫鍵的化合物或鹽類(lèi)，通常溶于水而不溶于非極性或弱極性有機(jī)溶劑；非極性或弱極性有機(jī)化合物性或弱極性有機(jī)溶劑；非極性或弱極性有機(jī)化合物則不溶于水，但可溶于非極性和弱極性有機(jī)溶劑則不溶于水，但可溶于非極性和弱極性有機(jī)溶劑。 有機(jī)物萃取的溶劑選擇有機(jī)物萃取的溶劑選擇: : 難溶于水的物質(zhì)用難溶于水的物質(zhì)用石油醚等溶劑；較易溶者，用乙醚或苯萃?。灰资兔训热軇?；較易溶者，用乙醚或苯萃取；易溶于水的物質(zhì)用乙酸乙酯或其它類(lèi)似溶劑萃取溶于水的物質(zhì)用乙酸乙酯或其它類(lèi)似溶劑萃取。 極性和非極性有機(jī)混合物極性和非極性有機(jī)混合物 如丙醇和溴丙烷混合物，可加

15、入水萃取丙醇；馬如丙醇和溴丙烷混合物，可加入水萃取丙醇；馬來(lái)酸酐和馬來(lái)酸混合物，可加入苯萃取馬來(lái)酸酐來(lái)酸酐和馬來(lái)酸混合物，可加入苯萃取馬來(lái)酸酐。 極性相差不大的混合物極性相差不大的混合物 對(duì)于這類(lèi)混合物，應(yīng)選擇合適的萃取條件，使混對(duì)于這類(lèi)混合物，應(yīng)選擇合適的萃取條件，使混合物中某些組分與其它組分性質(zhì)有較大的差別，同合物中某些組分與其它組分性質(zhì)有較大的差別，同時(shí)選擇合適的溶劑進(jìn)行萃取。例如，時(shí)選擇合適的溶劑進(jìn)行萃取。例如， 羧酸、酚、胺和酮混合物的分離羧酸、酚、胺和酮混合物的分離 甲苯、苯胺和苯甲酸的分離甲苯、苯胺和苯甲酸的分離 4.2 液固萃取-索氏 (Soxhlet) 萃取 液固萃取，又稱(chēng)浸

16、取或提取，是一種分液固萃取，又稱(chēng)浸取或提取，是一種分離和富集某些天然產(chǎn)物、生化試劑和添加劑離和富集某些天然產(chǎn)物、生化試劑和添加劑的有效手段。由于溶劑滲入固體試樣內(nèi)部是的有效手段。由于溶劑滲入固體試樣內(nèi)部是比較緩慢的過(guò)程，因此液固萃取需要較長(zhǎng)的比較緩慢的過(guò)程，因此液固萃取需要較長(zhǎng)的時(shí)間，一般需要連續(xù)萃取。時(shí)間，一般需要連續(xù)萃取。 索氏索氏 ( (SoxhletSoxhlet) ) 萃取器萃取器固體樣品 萃取劑流向：萃取劑流向：Gas: C D E (gl)Gas: C D E (gl)LiqLiq.: A S(ex.) B .: A S(ex.) B C C 新鮮溶劑循環(huán)萃取新鮮溶劑循環(huán)萃取 “

17、 “靜態(tài)靜態(tài)”萃取萃取常將試樣置于索氏萃取器中，用常將試樣置于索氏萃取器中，用溶劑連續(xù)抽提，然后蒸出溶劑，溶劑連續(xù)抽提，然后蒸出溶劑，便可達(dá)到含量較原試樣增加上百便可達(dá)到含量較原試樣增加上百倍的試液，有利于后續(xù)的測(cè)定。倍的試液，有利于后續(xù)的測(cè)定。應(yīng)用應(yīng)用 分析橡膠、塑料中添加劑。另外，一些分析橡膠、塑料中添加劑。另外，一些天然化合物的提取也采用索氏萃取技術(shù)。天然化合物的提取也采用索氏萃取技術(shù)。 例如一種高效天然的甜味劑例如一種高效天然的甜味劑-甜菊葉甜菊葉中甜菊甙分析，是把甜菊葉粉末放在索氏中甜菊甙分析，是把甜菊葉粉末放在索氏萃取器內(nèi)，用乙醇回流進(jìn)行樣品提取的萃取器內(nèi)，用乙醇回流進(jìn)行樣品提取的

18、。 4.3 微波萃取微波加熱特性微波加熱特性：微波輻射能夠穿透一些介微波輻射能夠穿透一些介質(zhì)，直接把能量作用到反應(yīng)物上使極性分質(zhì)，直接把能量作用到反應(yīng)物上使極性分子每秒產(chǎn)生子每秒產(chǎn)生2525億次以上的分子旋轉(zhuǎn)和碰撞。億次以上的分子旋轉(zhuǎn)和碰撞。能量傳遞方式與傳統(tǒng)的傳導(dǎo)加熱方式不同，能量傳遞方式與傳統(tǒng)的傳導(dǎo)加熱方式不同，不僅加熱速度快，而且可控能力強(qiáng)，從而不僅加熱速度快，而且可控能力強(qiáng)，從而量化地為反應(yīng)提供精確的能量。量化地為反應(yīng)提供精確的能量。 微波萃取是利用微波能強(qiáng)化溶劑萃取的效率，微波萃取是利用微波能強(qiáng)化溶劑萃取的效率，使固體或半固體試樣中的某些有機(jī)成分與基體使固體或半固體試樣中的某些有機(jī)成

19、分與基體有效地分離，并能保持分析對(duì)象的原本化合物有效地分離，并能保持分析對(duì)象的原本化合物狀態(tài)。狀態(tài)。特點(diǎn)特點(diǎn)：快速、節(jié)能、節(jié)省溶劑、污染小；有利：快速、節(jié)能、節(jié)省溶劑、污染??；有利于熱不穩(wěn)定物質(zhì)，較少受被萃物極性的限制于熱不穩(wěn)定物質(zhì)，較少受被萃物極性的限制實(shí)驗(yàn)條件：萃取劑及用量，時(shí)間、溫度和壓力實(shí)驗(yàn)條件：萃取劑及用量，時(shí)間、溫度和壓力應(yīng)用應(yīng)用：提取土壤和沉積物中的多環(huán)芳烴等污染：提取土壤和沉積物中的多環(huán)芳烴等污染物；動(dòng)植物中的天然產(chǎn)物物；動(dòng)植物中的天然產(chǎn)物4.1.2 4.1.2 金屬螯合物的萃取金屬螯合物的萃取 典型的金屬螯合劑有典型的金屬螯合劑有Ox, HOx, H2 2Dz, DDTC,

20、Dz, DDTC, APDCAPDC等。等。 螯合物萃取萃取具有如下特點(diǎn)：螯合物萃取萃取具有如下特點(diǎn)： 金屬螯合物通常具有較大的分配比金屬螯合物通常具有較大的分配比金屬螯合物在有機(jī)相的溶解度一般不大。金屬螯合物在有機(jī)相的溶解度一般不大。 可用于萃取分光光度測(cè)定萃取平衡萃取平衡 金屬螯合物萃取體系不單是螯合物在兩相金屬螯合物萃取體系不單是螯合物在兩相中的分離問(wèn)題，而是牽涉到許多因素，如金中的分離問(wèn)題，而是牽涉到許多因素，如金屬離子性質(zhì)、螯合劑性質(zhì)、溶劑性質(zhì)、溶液屬離子性質(zhì)、螯合劑性質(zhì)、溶劑性質(zhì)、溶液酸度和其它絡(luò)合劑等?，F(xiàn)分別討論如下：酸度和其它絡(luò)合劑等。現(xiàn)分別討論如下：有機(jī)相水相nHRorgnH

21、RMn+nR-MRnMRn,org1.KD2.Ka4.KP3.Bn萃取平衡關(guān)系圖萃取平衡關(guān)系圖1) 1) 萃取劑在兩相中的分配萃取劑在兩相中的分配 HRHR水水HRHR有有 2) 2) （弱酸）萃取劑在水相中的電離（弱酸）萃取劑在水相中的電離 3) 3) 螯合反應(yīng)螯合反應(yīng) 4) 4) 螯合物在兩相中的分配螯合物在兩相中的分配KHRHRD有HRRHKRHHRaMnRMRMRMRnnnnnnMnHRMRnHKMRHMHRnnexnnn有有有有 萃取反應(yīng)為：萃取反應(yīng)為： 當(dāng)萃取反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，金屬離子在兩相中的分當(dāng)萃取反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，金屬離子在兩相中的分配比為：配比為： 上式可進(jìn)一步簡(jiǎn)化：上式可進(jìn)一

22、步簡(jiǎn)化：MnHRMRnHKMRHMHRnnexnnn有有有有 DCCMRMMRMMnnn有水有DMRMnn有DMRMRMRMDKRnnnnpnn有KKHRHKKHHRKKKKHRHKHRHPnannnPnannDnPnanDnnexn()()()1有有有 從分配比公式可以看出：從分配比公式可以看出： 分配比與被萃物的濃度分配比與被萃物的濃度 M Mn n+ + 無(wú)關(guān)，即不管無(wú)關(guān)，即不管其含量多少，萃取率都一樣，符合定量分離其含量多少，萃取率都一樣，符合定量分離的要求；的要求； 決定螯合物萃取的分配比大小有許多因素，決定螯合物萃取的分配比大小有許多因素，包括萃取劑的包括萃取劑的K Ka a, K

23、, KD D及其濃度以及水溶液的及其濃度以及水溶液的pHpH等；等； 在同一萃取體系中，不同離子的分配比是在同一萃取體系中，不同離子的分配比是水溶液水溶液pHpH和萃取劑濃度的函數(shù)。和萃取劑濃度的函數(shù)。影響金屬螯合物萃取的因素影響金屬螯合物萃取的因素 當(dāng)當(dāng) 時(shí)，時(shí)， ，則有，則有 lglglgDKnHRnpHex有VV有水DED100lglglg()DEE100 在溶劑萃取中，在溶劑萃取中，pHpH1/21/2和萃取曲線(xiàn)是兩個(gè)很重要和萃取曲線(xiàn)是兩個(gè)很重要的數(shù)據(jù)圖表。的數(shù)據(jù)圖表。1 1）酸度）酸度pH1/2Zn范圍Hg完全萃取萃取曲線(xiàn)的基本特征：萃取曲線(xiàn)的基本特征： 沿橫軸的沿橫軸的pHpH值（

24、曲線(xiàn)位置）取決于表觀萃取常數(shù)的大?。恢担ㄇ€(xiàn)位置）取決于表觀萃取常數(shù)的大??； 曲線(xiàn)的斜率取決于金屬離子的電荷數(shù)，曲線(xiàn)的斜率取決于金屬離子的電荷數(shù)，n n越大，曲線(xiàn)越陡，越大，曲線(xiàn)越陡，越有利于分離；越有利于分離；可直觀估計(jì)分離的可能性。可直觀估計(jì)分離的可能性。 在實(shí)際工作中，在實(shí)際工作中，pHpH1/21/2常用來(lái)表示某一萃取體系中，不同金常用來(lái)表示某一萃取體系中，不同金屬離子的萃取能力。屬離子的萃取能力。 pH pH1/21/2也可代表金屬離子的萃取特性，也可代表金屬離子的萃取特性，pHpH1/21/2越小，該離子越越小，該離子越容易萃取。容易萃取。 pHnKnKKnKHRexDanp1 2

25、111/lglglglg 有2) 2) 有機(jī)試劑濃度有機(jī)試劑濃度lglglgDKnHRnpHex有pHnDKHRex1(lglg)lg有3) 3) 絡(luò)合劑濃度絡(luò)合劑濃度DMRMMBMBn有2KMRHBBexnnn ( )有11224) 4) 有機(jī)試劑的性質(zhì)有機(jī)試劑的性質(zhì) DKKKMRHPnanDnnn()有5) 5) 溶劑性質(zhì)溶劑性質(zhì)DDKKKKPDnPDn121221,4.1.3 4.1.3 締合物萃取締合物萃取 ABA BA B有機(jī) 締合物萃取又稱(chēng)離子對(duì)萃取。如某些金屬以絡(luò)陰離子或絡(luò)陽(yáng)離子形成離子締合物的形式被萃取。 陽(yáng)離子和陰離子通過(guò)靜電引力相結(jié)合而陽(yáng)離子和陰離子通過(guò)靜電引力相結(jié)合而形成

26、的電中性化合物稱(chēng)為離子締合物。如形成的電中性化合物稱(chēng)為離子締合物。如果該締合物具有較大的疏水性，那么它易果該締合物具有較大的疏水性，那么它易溶于有機(jī)溶劑而被萃取。即，溶于有機(jī)溶劑而被萃取。即， 離子對(duì)的形成符合最小電荷密度原理。（參見(jiàn)胡之德, 關(guān)祖京,分析化學(xué)中的溶劑萃取 P162)r1 r2z1+ z2-L 通常離子締合物的萃取是選擇或創(chuàng)造條件成為具有單電荷的而且是大的陰陽(yáng)離子對(duì)。締合物萃取類(lèi)型締合物萃取類(lèi)型 金屬絡(luò)陰離子的萃取金屬絡(luò)陰離子的萃取 堿性染料類(lèi)堿性染料類(lèi) 高分子胺類(lèi)高分子胺類(lèi) 溶劑化萃取體系溶劑化萃取體系 酸的萃取酸的萃取 用醚類(lèi)萃取金屬離子用醚類(lèi)萃取金屬離子 用用TBPTBP

27、萃取金屬離子萃取金屬離子 金屬陽(yáng)離子的離子締合體系金屬陽(yáng)離子的離子締合體系 冠醚對(duì)金屬離子的萃取冠醚對(duì)金屬離子的萃取金屬絡(luò)陰離子的萃取金屬絡(luò)陰離子的萃取 萃取原理：萃取原理： 金屬離子與溶液中憎水性較大的簡(jiǎn)金屬離子與溶液中憎水性較大的簡(jiǎn)單配位陰離子形成絡(luò)陰離子單配位陰離子形成絡(luò)陰離子 萃取劑中具有孤電子對(duì)的原子與溶萃取劑中具有孤電子對(duì)的原子與溶液中液中H H+ +的離子形成陽(yáng)離子的離子形成陽(yáng)離子 陰陽(yáng)離子靠靜電引力形成具有疏水陰陽(yáng)離子靠靜電引力形成具有疏水性的離子對(duì)并萃入有機(jī)相性的離子對(duì)并萃入有機(jī)相堿性染料離子締合物萃取堿性染料離子締合物萃取 堿性染料化合物在酸性條件下形成大堿性染料化合物在酸

28、性條件下形成大陽(yáng)離子，利用它們與樣品陰離子締合成中陽(yáng)離子，利用它們與樣品陰離子締合成中性分子進(jìn)行萃取。性分子進(jìn)行萃取。C(OH)NR2+ H+NR2C+ H2O 堿性染料具有一個(gè)共同的特點(diǎn)，即其分子堿性染料具有一個(gè)共同的特點(diǎn)，即其分子內(nèi)吸電子基的氮原子上具有自由的未交換的內(nèi)吸電子基的氮原子上具有自由的未交換的電子對(duì)，可牢固地結(jié)合一個(gè)質(zhì)子而發(fā)生離子電子對(duì)，可牢固地結(jié)合一個(gè)質(zhì)子而發(fā)生離子化作用，中性染料分子轉(zhuǎn)變成一價(jià)大陽(yáng)離子?；饔?，中性染料分子轉(zhuǎn)變成一價(jià)大陽(yáng)離子。OCR1R1R2CR1R1R2R3R4COOR5三苯甲烷系堿性染料三苯甲烷系堿性染料 羅丹明類(lèi)染料羅丹明類(lèi)染料R1=N(CH3)2 N

29、(CH2CH3)2堿性染料陽(yáng)離子可與一些金屬鹵素離子或硫氰酸根形成的絡(luò)堿性染料陽(yáng)離子可與一些金屬鹵素離子或硫氰酸根形成的絡(luò)陰離子結(jié)合中性疏水締合物而被苯、甲苯等惰性溶劑萃取。陰離子結(jié)合中性疏水締合物而被苯、甲苯等惰性溶劑萃取。堿性染料離子締合物萃取可用于微量金屬元素的比堿性染料離子締合物萃取可用于微量金屬元素的比色萃取分析。如色萃取分析。如次甲基藍(lán)陽(yáng)離子萃取BF4-： NSN(CH3)2(CH3)2N +BF4-主要萃取條件：配位陰離子、酸性溶液和惰性溶劑高分子量胺萃取高分子量胺萃取 R NHAR NH A33有機(jī)有機(jī)質(zhì)子加成反應(yīng)因此，高分子胺可用于水溶液中酸的萃取。高分子量胺（本身是液體，有

30、時(shí)溶在稀釋劑中）高分子量胺（本身是液體，有時(shí)溶在稀釋劑中）與酸反應(yīng)生成的鹽難溶于水，但易溶于有機(jī)溶劑與酸反應(yīng)生成的鹽難溶于水，但易溶于有機(jī)溶劑而被萃取。而被萃取。R NH AMeAR NH MeAAnn33有機(jī)水有機(jī)水 溶于有機(jī)相中的高分子胺鹽，與水相中的金屬絡(luò)溶于有機(jī)相中的高分子胺鹽，與水相中的金屬絡(luò)陰離子接觸時(shí)，發(fā)生交換過(guò)程，使水相中的金屬絡(luò)陰離子接觸時(shí)，發(fā)生交換過(guò)程，使水相中的金屬絡(luò)陰離子與有機(jī)相中的胺鹽陽(yáng)離子締合生成三元絡(luò)合陰離子與有機(jī)相中的胺鹽陽(yáng)離子締合生成三元絡(luò)合物而進(jìn)入有機(jī)相。其萃取過(guò)程為：物而進(jìn)入有機(jī)相。其萃取過(guò)程為： 可見(jiàn)，這類(lèi)反應(yīng)具有溶劑萃取和離子交換兩種可見(jiàn)，這類(lèi)反應(yīng)具有

31、溶劑萃取和離子交換兩種作用，因此，這類(lèi)胺鹽也稱(chēng)為作用，因此，這類(lèi)胺鹽也稱(chēng)為液體陰離子交換劑液體陰離子交換劑。它們還可以用堿溶液再生。它們還可以用堿溶液再生。溶劑化萃取體系 醇、醚或醇、醚或TBPTBP（X X酸三丁酯）類(lèi)化合物堿性較強(qiáng)，酸三丁酯）類(lèi)化合物堿性較強(qiáng)，特別適應(yīng)于萃取強(qiáng)酸。特別適應(yīng)于萃取強(qiáng)酸。 如高氯酸、三氯乙酸、硝酸的萃取如高氯酸、三氯乙酸、硝酸的萃取H(H2O)4+ClO4-+TBP(H2O) H(H2O)3 TBP +ClO4-+ H2O 酸的萃取 金屬用醚類(lèi)的萃取金屬用醚類(lèi)的萃取 “ “ 羊鹽萃取羊鹽萃取”()()C HOHC HOH252252()()()C HOHFeCl

32、C HOHFeClC HOHFeCl252425242524有機(jī)AlAl3+3+可以采用羊鹽萃取嗎？為什么？可以采用羊鹽萃取嗎？為什么？ 羊鹽羊鹽（類(lèi)似于（類(lèi)似于“銨鹽銨鹽”）萃取的特點(diǎn)是分配比不萃取的特點(diǎn)是分配比不一定大，但萃取容量較大，可用于萃取常一定大，但萃取容量較大，可用于萃取常量或大量的物質(zhì)。如量或大量的物質(zhì)。如HCl 介質(zhì)中乙醚萃取FeCl4- 萃取條件萃取條件 使用含氧溶劑，其形成使用含氧溶劑，其形成 羊鹽能力為：羊鹽能力為： R R2 2O ROH RCOOH RCOOR RCOR RCOHO ROH RCOOH RCOOR RCOR （D D1 1+D+D2 2）。這種現(xiàn)象稱(chēng)

33、為）。這種現(xiàn)象稱(chēng)為協(xié)同效應(yīng)協(xié)同效應(yīng)。具有協(xié)同效應(yīng)的萃取體系稱(chēng)為具有協(xié)同效應(yīng)的萃取體系稱(chēng)為協(xié)同萃取體系協(xié)同萃取體系。 例如，用例如，用HTTA-TBP-CHTTA-TBP-C6 6H H6 6溶液從硝酸介質(zhì)中萃取釔：溶液從硝酸介質(zhì)中萃取釔：YHTTAY TTAHYNOTBPY NOTBPYHTTATBPY TTATBPH33333333333333233有有有有有有有()()(), 協(xié)同萃取中的第二萃取劑，通常采用活性溶劑或中性萃取協(xié)同萃取中的第二萃取劑，通常采用活性溶劑或中性萃取劑。它們應(yīng)具有如下特性：劑。它們應(yīng)具有如下特性：溶劑能取代已配位的水分子；溶劑能取代已配位的水分子；溶劑本身具有一定

34、的疏水性，但對(duì)金屬離子的配位能力較溶劑本身具有一定的疏水性，但對(duì)金屬離子的配位能力較有機(jī)螯合物弱；有機(jī)螯合物弱；有利于滿(mǎn)足金屬配位數(shù)和配位體的幾何因數(shù)有利于滿(mǎn)足金屬配位數(shù)和配位體的幾何因數(shù)D分別1E4和1E6NNCCCHOCH3COPMBPAACo+N2OH2H2OCoAANN協(xié)同萃取的應(yīng)用協(xié)同萃取的應(yīng)用 提高萃取的濃縮倍數(shù)提高萃取的濃縮倍數(shù) E= D/(DVw / Vorg) 100% 對(duì)于一般的萃取，通常Vw：Vorg不超過(guò)10，由于D的限制，一般只能濃縮10 倍。而對(duì)于協(xié)同效應(yīng)，由于D大大提高，可進(jìn)一步提高相比。例如Cd()-H2dz-TOPO協(xié)同萃取，相比100：1時(shí)還可定量萃取。若結(jié)

35、合反萃取，濃縮倍數(shù)可達(dá)1000。 提高萃取比色的靈敏度提高萃取比色的靈敏度 萃取劑本身是顯色劑, 通過(guò)形成三元絡(luò)合物增大 。例如Sn()與鄰苯二酚紫(PV)形成二元絡(luò)合物呈紅色(555 nm，6.5104)，加入陽(yáng)離子表面活性劑溴化十六烷基三甲胺(CTMAB)后形成三元絡(luò)合物(662 nm，9.56104)，光譜紅移，靈敏度增大。 4.1.6 洗滌、反萃取和解萃洗滌、反萃取和解萃洗滌：洗滌：使雜質(zhì)使雜質(zhì)( (含包藏水相含包藏水相) )由有機(jī)相反萃到水相由有機(jī)相反萃到水相, , 而被萃物而被萃物仍留在有機(jī)相。所以洗滌水相的條件選擇應(yīng)有利于雜質(zhì)在水仍留在有機(jī)相。所以洗滌水相的條件選擇應(yīng)有利于雜質(zhì)在

36、水中的分配中的分配, , 如常在水中加入少量能與雜質(zhì)元素絡(luò)合的水溶性如常在水中加入少量能與雜質(zhì)元素絡(luò)合的水溶性絡(luò)合劑。絡(luò)合劑。反萃?。悍摧腿。和ㄟ^(guò)加入一種新的不含被萃物的水相通過(guò)加入一種新的不含被萃物的水相, , 與萃取液接與萃取液接觸觸, , 使被萃物返回水相的過(guò)程。反萃取技術(shù)通常是調(diào)節(jié)水相使被萃物返回水相的過(guò)程。反萃取技術(shù)通常是調(diào)節(jié)水相的酸度和絡(luò)合劑、還原劑等組成的酸度和絡(luò)合劑、還原劑等組成, , 或者絡(luò)合反萃、還原反萃、或者絡(luò)合反萃、還原反萃、分步反萃等方法?？梢?jiàn)分步反萃等方法?？梢?jiàn), , 洗滌是一種特殊的反萃取。洗滌是一種特殊的反萃取。解萃解萃: :指把被萃物從有機(jī)相移出來(lái)的過(guò)程。除了反萃取外，還指