第3節(jié) 電位分析法的應(yīng)用

1、第十四章第十四章電位分析法電位分析法第第3 3節(jié)節(jié) 電位分析法的應(yīng)用電位分析法的應(yīng)用potentiometry and conductometry化學(xué) 儀器分析指示電極：指示電極：pH玻璃膜電極玻璃膜電極參比電極參比電極：飽和甘汞電極飽和甘汞電極Ag, AgCl | HCl | 玻璃膜玻璃膜 | 試液試液溶液溶液 KCl(飽和）飽和） | Hg2Cl2（固），固）， Hg 玻璃玻璃 液接液接 甘汞甘汞電池電動(dòng)勢(shì)為：電池電動(dòng)勢(shì)為：常數(shù)常數(shù)K 包括：包括： 外參比電極電位外參比電極電位 內(nèi)參比電極電位內(nèi)參比電極電位 不對(duì)稱電位不對(duì)稱電位 液接電位液接電位LHaFRTKElg303. 2)(AgCl

2、/Ag/HgClHgAgCl/Ag/HgClHg2222液接膜液接玻璃甘汞pH059. 0 :C25pH303. 2 KEFRTKE1pH測(cè)定原理與方法測(cè)定原理與方法(注意正負(fù)極）注意正負(fù)極）化學(xué) 儀器分析溶液溶液pH的測(cè)定的測(cè)定 兩種溶液，兩種溶液，pH已知的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液已知的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液s和和pH待測(cè)的試液待測(cè)的試液x。測(cè)定各自的測(cè)定各自的電動(dòng)勢(shì)為：電動(dòng)勢(shì)為：若測(cè)定條件完全一致，則若測(cè)定條件完全一致，則Ks = Kx , 兩式相減得：兩式相減得： 式中式中pHs已知，實(shí)驗(yàn)測(cè)出已知，實(shí)驗(yàn)測(cè)出Es和和Ex后，即可計(jì)算出試液的后，即可計(jì)算出試液的pHx ，ICPAC推推薦上式作為薦上式作為pH的

3、實(shí)用定義。的實(shí)用定義。使用時(shí)，盡量使溫度保持恒定并選用與待測(cè)使用時(shí)，盡量使溫度保持恒定并選用與待測(cè)溶液溶液pH接近的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液。接近的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液。XSpH303. 2;pH303. 2FRTKEFRTKEXXSSFRTEESX/303. 2pHpHSX 化學(xué) 儀器分析表表 pH標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液化學(xué) 儀器分析2離子活度離子活度(或濃度或濃度)的測(cè)定原理的測(cè)定原理 將離子選擇性電極（指示電極）和參比電極插入試液可以將離子選擇性電極（指示電極）和參比電極插入試液可以組成測(cè)定各種離子活度的電池，組成測(cè)定各種離子活度的電池，電池電動(dòng)勢(shì)為電池電動(dòng)勢(shì)為：離子選擇性電極作正極時(shí)，離子選擇性電極作正

4、極時(shí)， 對(duì)陽離子響應(yīng)的電極，取對(duì)陽離子響應(yīng)的電極，取正正號(hào)；號(hào)； 對(duì)對(duì) 陰離子響應(yīng)的電極，取陰離子響應(yīng)的電極，取負(fù)負(fù)號(hào)。號(hào)。iianKECanFRTKElg0592. 025lg303. 2時(shí)化學(xué) 儀器分析活度與濃度活度與濃度RoRoRoRRooRoCCnFRTECCnFRTnFRTECCnFRTEaanFRTEElnlnlnlnln 為了使得EISE與lnC之間的線性關(guān)系，在實(shí)際應(yīng)用中，我們通常加入離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)劑，并與pH緩沖溶液、掩蔽劑等混和在一起，稱為總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液（TISAB)化學(xué) 儀器分析總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液（Totle Ionic Strength

5、Adjustment Buffer簡(jiǎn)稱簡(jiǎn)稱TISAB） TISAB的作用的作用：保持較大且相對(duì)穩(wěn)定的離子強(qiáng)度，使活度系數(shù)恒定；保持較大且相對(duì)穩(wěn)定的離子強(qiáng)度，使活度系數(shù)恒定；維持溶液在適宜的維持溶液在適宜的pH范圍內(nèi)，滿足離子電極的要求；范圍內(nèi)，滿足離子電極的要求；掩蔽干擾離子。掩蔽干擾離子。 測(cè)測(cè)F-過程所使用的過程所使用的TISAB典型組成典型組成：1mol/L的的NaCl，使溶液保持較大穩(wěn)定的離子強(qiáng)度；使溶液保持較大穩(wěn)定的離子強(qiáng)度；0.25mol/L的的HAc和和0.75mol/L的的NaAc, 使溶液使溶液pH在在5左右；左右；0.001mol/L的的檸檬酸檸檬酸鈉鈉, 掩蔽掩蔽Fe3+

6、、Al3+等干擾離子。等干擾離子。化學(xué) 儀器分析(1)直接比較法直接比較法(2)標(biāo)準(zhǔn)曲線法：標(biāo)準(zhǔn)曲線法： 用測(cè)定離子的純物質(zhì)配制一系列不同濃度用測(cè)定離子的純物質(zhì)配制一系列不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，并用的標(biāo)準(zhǔn)溶液，并用總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶總離子強(qiáng)度調(diào)節(jié)緩沖溶液液（Totle Ionic Strength Adjustment Buffer簡(jiǎn)稱簡(jiǎn)稱TISAB）保持溶液的離子強(qiáng)度相對(duì)穩(wěn)保持溶液的離子強(qiáng)度相對(duì)穩(wěn)定，分別測(cè)定各溶液的電位值，并繪制定，分別測(cè)定各溶液的電位值，并繪制: E - lg ci 關(guān)系曲線。關(guān)系曲線。Elg ci注意：注意：離子活度系數(shù)保持不變時(shí)，膜電位才與離子活度系數(shù)保持不變時(shí)，膜電位

7、才與log ci呈線性關(guān)系。呈線性關(guān)系。3離子活度離子活度(或濃度或濃度)的測(cè)定方法的測(cè)定方法化學(xué) 儀器分析(3)標(biāo)準(zhǔn)加入法標(biāo)準(zhǔn)加入法 設(shè)某一試液設(shè)某一試液體積體積為為Vx，其待測(cè)離其待測(cè)離子的子的濃度濃度為為cx，測(cè)定的工作測(cè)定的工作電池電電池電動(dòng)勢(shì)動(dòng)勢(shì)為為E1，則：則：式中：式中：cx 是待測(cè)離子的總濃度是待測(cè)離子的總濃度。 往試液中往試液中準(zhǔn)確加入一小體積準(zhǔn)確加入一小體積Vs(大約為大約為Vx的的1/100)的用待的用待測(cè)離子的純物質(zhì)配制的測(cè)離子的純物質(zhì)配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液, 濃度為濃度為Cs(約為約為cx的的100倍倍)。由于由于VxVs，可認(rèn)為溶液體積基本不變。可認(rèn)為溶液體積基本不

8、變。 濃度增量濃度增量為為：c = cs Vs / Vx)lg(303. 21xcnFRTKEa 一次標(biāo)準(zhǔn)加入法一次標(biāo)準(zhǔn)加入法化學(xué) 儀器分析標(biāo)準(zhǔn)加入法標(biāo)準(zhǔn)加入法再次測(cè)定工作電池的電動(dòng)勢(shì)為再次測(cè)定工作電池的電動(dòng)勢(shì)為E2：)lg(303. 22ccnFRTKEx)1lg(303. 212xccnFRTEEE 1/)110()1lg(;303. 2 sExxccccSEnFRTS則：則：令：令：化學(xué) 儀器分析(4)格氏作圖法格氏作圖法多次標(biāo)準(zhǔn)加入法多次標(biāo)準(zhǔn)加入法bVsaYVCVCVVVCVCSKVVSESVCVCSKVVSEVVVCVCSKEnFRTSSKssxxSEsxssxxsxssxxsxsx

9、ssxx/10)(10)lg()lg)lg()lg)lg(;303. 2（得：同時(shí)除以（重排得：則：令：化學(xué) 儀器分析SEsxVV/10)（xssxSKssxxSEsxVVccVCVCVV，即時(shí)，當(dāng)（010)(010)/半對(duì)數(shù)格氏作圖法化學(xué) 儀器分析電位法的方法誤差電位法的方法誤差）單位時(shí)，當(dāng)EnCCEVEEnERTnFCCECTcdcnFRTdEcnFRTKE3900100r(39r25ln 當(dāng)電位讀數(shù)誤當(dāng)電位讀數(shù)誤差為差為1mV時(shí)時(shí)，對(duì)于對(duì)于一價(jià)離子，由此引一價(jià)離子，由此引起結(jié)果的相對(duì)誤差起結(jié)果的相對(duì)誤差為為3.9%,對(duì)于二價(jià)對(duì)于二價(jià)離子離子,則相對(duì)誤差則相對(duì)誤差為為7.8%。故電位故電位

10、分析多用于測(cè)定低分析多用于測(cè)定低價(jià)離子。價(jià)離子。化學(xué) 儀器分析二、電位滴定分析法二、電位滴定分析法 電位滴定電位滴定: 分析法用電位測(cè)量裝置指示滴定分析過程分析法用電位測(cè)量裝置指示滴定分析過程中被測(cè)組分的濃度變化，通過記錄或繪制滴定曲線中被測(cè)組分的濃度變化，通過記錄或繪制滴定曲線來確定滴定終點(diǎn)的分析方法。來確定滴定終點(diǎn)的分析方法?；瘜W(xué) 儀器分析1.1.電位滴定裝置與滴定曲線電位滴定裝置與滴定曲線 每滴加一次滴定劑，平衡后測(cè)量電動(dòng)勢(shì)。 關(guān)鍵: 確定滴定反應(yīng)的化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí),所消耗的滴定劑的體積。 快速滴定尋找化學(xué)計(jì)量點(diǎn)所在的大致范圍。 突躍范圍內(nèi)每次滴加體積控制在0.1mL。 記錄每次滴定時(shí)的滴定

11、劑用量（V）和相應(yīng)的電動(dòng)勢(shì)數(shù)值（E），作圖得到滴定曲線。 化學(xué) 儀器分析化學(xué) 儀器分析2.2.電位滴定法的特點(diǎn)電位滴定法的特點(diǎn)v 準(zhǔn)確度較電位法高v 能用于難以用指示劑判斷終點(diǎn)的渾濁或有色溶液的滴定。v 能用于非水溶液的滴定。v 用用于連續(xù)滴定和自動(dòng)滴定?；瘜W(xué) 儀器分析3.3.電位滴定終點(diǎn)確定方法電位滴定終點(diǎn)確定方法(1)(1)E-V曲線法曲線法：圖圖（a） 簡(jiǎn)單，準(zhǔn)確性稍差。簡(jiǎn)單，準(zhǔn)確性稍差。(2)E/V - V曲線法曲線法：圖（圖（b） 一階微商由電位改變量與滴定一階微商由電位改變量與滴定劑體積增量之比計(jì)算之。劑體積增量之比計(jì)算之。 曲線上存在著極值點(diǎn)，該點(diǎn)對(duì)曲線上存在著極值點(diǎn)，該點(diǎn)對(duì)應(yīng)著

12、應(yīng)著E-V 曲線中的拐點(diǎn)。曲線中的拐點(diǎn)。(3)2E/V 2 - V曲線法：曲線法：圖（圖（c） 2E/V 2二階微商。二階微商。 計(jì)算：計(jì)算：VVEVEVE 1222)()(化學(xué) 儀器分析4.4.指示電極的選擇指示電極的選擇 指示電極響應(yīng)的是溶液中有濃度變化的離子，因此我們對(duì)指示電極的選擇是根據(jù)反應(yīng)過程中反應(yīng)的類型來進(jìn)行的。v 酸堿反應(yīng)： 玻璃指示電極v 氧化還原反應(yīng)： 零類電極v 沉淀反應(yīng)：選擇不同的指示電極（ISE）v 絡(luò)合反應(yīng)：選擇不同的指示電極（ISE） PM電極（汞電極）化學(xué) 儀器分析三、電位分析法的應(yīng)用與計(jì)算示三、電位分析法的應(yīng)用與計(jì)算示例例 例題例題1：以銀電極為指示電極：以銀電

13、極為指示電極,雙液接飽和甘汞電極為參比雙液接飽和甘汞電極為參比電極電極,用用0.1000 mol/L AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定含標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定含Cl試液試液, 得到的得到的原始數(shù)據(jù)如下原始數(shù)據(jù)如下(電位突越時(shí)的部分?jǐn)?shù)據(jù)電位突越時(shí)的部分?jǐn)?shù)據(jù))。用二級(jí)微商法求出。用二級(jí)微商法求出滴定終點(diǎn)時(shí)消耗的滴定終點(diǎn)時(shí)消耗的AgNO3標(biāo)準(zhǔn)溶液體積標(biāo)準(zhǔn)溶液體積?滴加體積(mL)24.0024.2024.3024.4024.50 24.6024.70電位 E (V)0.1830.1940.2330.3160.340 0.3510.358解解: 將原始數(shù)據(jù)按二級(jí)微商法處理將原始數(shù)據(jù)按二級(jí)微商法處理，一級(jí)微商和二級(jí)微商由后

14、項(xiàng)減前項(xiàng)比體積差得到一級(jí)微商和二級(jí)微商由后項(xiàng)減前項(xiàng)比體積差得到,例例:9 . 535.2445.2488. 024. 0;83. 030.2440.24233. 0316. 022 VEVE化學(xué) 儀器分析計(jì)算計(jì)算滴滴入入的的 AgNO3體體積積(mL)測(cè)測(cè)量量電電位位 E (V)EV2EV2 24.000. 174 0.09 24.100. 183 0.2 0.11 24.20 0.194 2.8 0.39 24.30 0.233 4.4 0.83 24.40 0.316 -5.9 0.24 24.50 0.340 -1.3 0.11 24.60 0.351 -0.4 0.07 24.70 0

15、.358 表中的一級(jí)微商和二級(jí)表中的一級(jí)微商和二級(jí)微商由后項(xiàng)減前項(xiàng)比體積差微商由后項(xiàng)減前項(xiàng)比體積差得到得到, ,例例: : 二級(jí)微商等于零時(shí)所對(duì)二級(jí)微商等于零時(shí)所對(duì)應(yīng)的 體 積 值 應(yīng) 在應(yīng)的 體 積 值 應(yīng) 在 24.3024.40mL之間之間,準(zhǔn)確值可以由準(zhǔn)確值可以由內(nèi)插法內(nèi)插法計(jì)算出計(jì)算出:9 . 535.2445.2488. 024. 083. 030.2440.24233. 0316. 022 VEVEmL34.249 . 54 . 44 . 4)30.2440.24(30.24 終點(diǎn)終點(diǎn)V化學(xué) 儀器分析例題例題2 2 將鈣離子選擇電極和飽和甘汞電極插入將鈣離子選擇電極和飽和甘汞電極

16、插入100.00mL水樣中水樣中,用直接電位用直接電位法測(cè)定水樣中的法測(cè)定水樣中的Ca2+ 。25時(shí)，測(cè)得鈣離子電極電位為時(shí)，測(cè)得鈣離子電極電位為0.0619V(對(duì)對(duì)SCE),加入加入0.0731mol/L的的Ca(NO3)2標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液1.00mL,攪拌平衡后攪拌平衡后,測(cè)得鈣離測(cè)得鈣離子電極電位為子電極電位為0.0483V(對(duì)對(duì)SCE)。試計(jì)算原水樣中試計(jì)算原水樣中Ca2+的濃度？的濃度？解：由標(biāo)準(zhǔn)加入法計(jì)算公式解：由標(biāo)準(zhǔn)加入法計(jì)算公式 S=0.059/2 c=(Vs cs)/Vo=1.000.0731/100 E=0.0483(0.0619)=0.06190.0483=0.0136V cxc(10E/s)17.31104（100.461)1 7.31104 0.5293.87 104 mol/L 試樣中試樣中Ca2+ 的濃度為的濃度為3.87104mol/L。化學(xué) 儀器分析例題例題3 3 在在0.1000mol/L Fe2+溶液中溶液中,插入插入Pt電極電極(+)和和SCE(-),在在25時(shí)時(shí)測(cè)得電池電動(dòng)勢(shì)為測(cè)得電池電動(dòng)勢(shì)為0.395V,問有多少百分含量問有多少百分含量Fe2+被氧化成被氧化成Fe3+?解解: SCEa(Fe3+), a(Fe2+)Pt E = E鉑電極鉑電極 E甘汞甘汞