物化第五章化學(xué)平衡

1、上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-4-12上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回3 化學(xué)平衡是研究化學(xué)反應(yīng)方向和限度的關(guān)鍵。 本章討論應(yīng)用熱力學(xué)第二定律的平衡條件來處理化學(xué)平衡問題 。 將用熱力學(xué)方法推導(dǎo)化學(xué)平衡時溫度、壓力、組成間的關(guān)系，并計算平衡組成 將通過熱力學(xué)計算討論溫度、壓力、組成等條件如何影響平衡。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-4-12l1. 理解化學(xué)反應(yīng)的等溫方程式理解化學(xué)反應(yīng)的等溫方程式l2. 掌握標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)掌握標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)KQ Q定義式，定義式，學(xué)會從熱力學(xué)方面學(xué)會從熱力學(xué)方面計算化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，熟悉化學(xué)反應(yīng)的平計算化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)

2、準(zhǔn)平衡常數(shù)，熟悉化學(xué)反應(yīng)的平衡轉(zhuǎn)化率和平衡組成的計算衡轉(zhuǎn)化率和平衡組成的計算l3. 會分析溫度、壓力、惰性氣體對化學(xué)平衡移動的會分析溫度、壓力、惰性氣體對化學(xué)平衡移動的影響，了解實際氣體化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)的表達(dá)式。影響，了解實際氣體化學(xué)反應(yīng)的平衡常數(shù)的表達(dá)式。 重點(diǎn)：重點(diǎn)：標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)（標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)（ KQ Q）定義式，平衡常數(shù)的測）定義式，平衡常數(shù)的測定和平衡轉(zhuǎn)化率的計算定和平衡轉(zhuǎn)化率的計算難點(diǎn)：難點(diǎn)：理想氣體反應(yīng)的等溫方程式理想氣體反應(yīng)的等溫方程式上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-4-12 5.1 化學(xué)反應(yīng)的方向及平衡條件化學(xué)平衡的特征和微觀特點(diǎn)2. 正向反應(yīng)速率等于逆向反應(yīng)速率3.

3、 動態(tài)平衡1. 參與反應(yīng)的各物質(zhì)的量不再隨時間而改變上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-4-12根據(jù)多組分系統(tǒng)的熱力學(xué)基本方程BBBddddnpVTSG,BBBddT pGn（）BBd=dn等溫dT=0、等壓dP=0ddGBBB積分 0-1molBBBmrvG,0(/)BBT P WBGv 5.1 化學(xué)反應(yīng)的方向及平衡條件上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-4-12 適用于等溫、等壓、不做非膨脹功的封閉系統(tǒng) 參與反應(yīng)各物質(zhì)的化學(xué)勢保持不變,BBrB()=T pmGGA 平衡自發(fā)過程 0fFeEbBaA化學(xué)反應(yīng)親和勢pTmrGA,G 5.1 化學(xué)反應(yīng)的方向及平衡條件上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目

4、錄O返回 00GBBmrp,TmrGGA 即即圖中紅色虛線圖中紅色虛線斜率為負(fù)時：斜率為負(fù)時：G或或A0;斜率為斜率為0時：時：G或或A=0;斜率為正時：斜率為正時：G或或A0。化學(xué)平衡即 0, 0G,BBmrpTmrGG 5.1 化學(xué)反應(yīng)的方向及平衡條件上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-4-12理想氣體混合物反應(yīng)系統(tǒng)BBB( , )( )lnpT pTRTpBBBBBB( )lnpTRTp mrGBBBBBB( )lnpTRTp 令： 5.2 理想氣體反應(yīng)的等溫方程及標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)BBrmB( )( )TGT 令：QBvBpBppJ)/(QBvBpBppJ)/(pmrrJRTGGlnQ上

5、一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-4-12理想氣體混合物系統(tǒng)的化學(xué)反應(yīng)等溫方程:lnrmrmpGGRTJQ標(biāo)準(zhǔn)摩爾反應(yīng)吉布斯函數(shù)僅是溫度的函數(shù)壓力商,由參與反應(yīng)的氣體的壓力決定。 5.2 理想氣體反應(yīng)的等溫方程及標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回11 Bmrp/plnRTGB- oB- oBBBBBB(g) rRgGeEdD :對于任意反應(yīng)對于任意反應(yīng) - oB- oBB(g)p/plnRT edrgBpp/pp/pp/pp/pp/pJ- oE- oD- oR- oG- oBB Bp/plnRTB- oB- oBBBBBB(g) 5.2 理想氣體反應(yīng)的等溫方程及標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)上一內(nèi)容

6、下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-4-120mrG恒溫恒壓，平衡時恒溫恒壓，平衡時RTGKmrQQln化學(xué)反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)，適用于任意相態(tài)的化學(xué)反應(yīng),包括電解質(zhì)溶液的反應(yīng)。它僅是溫度的函數(shù)pmrrJRTGGlnQ= -lneqrmpGRTJQeqpJK Q令：QBveqBBpp)/( 5.2 理想氣體反應(yīng)的等溫方程及標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)平衡壓力商eqpJ標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)QK上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回13 RTGexpKomro K K: : 無量綱量無量綱量, T, T一定時為常數(shù)一定時為常數(shù), ,其數(shù)值與其數(shù)值與 計量式的寫法有關(guān)計量式的寫法有關(guān)當(dāng)反應(yīng)達(dá)平衡時：當(dāng)反應(yīng)達(dá)平衡時： 0omrmr平衡平衡

7、pJlnRTGG 平衡平衡pJlnRTGomr BBBpppJK 平衡平衡defo 5.2 理想氣體反應(yīng)的等溫方程及標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)RTGKmrQQln上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2023232)312(02323201322)()(H)(N)(NH)()(H)(N)(NH2NH3HN:ppppppppK 例例如如)()(H)(N)(NH)()(H)(N)(NHNHH23N21022/322/13)23211(022/322/1302322ppppppppK 20201)(KK 2020100m0m,20m,1)(:lnGG2GKKKRTrrr亦可得出及由 5.2 理想氣體反應(yīng)的等溫方程及標(biāo)準(zhǔn)平

8、衡常數(shù)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-4-12rmlnGRTKpmrrJRTGGlnQQKJRTGppTmr/ln)(,反應(yīng)自發(fā)向右rm,0T pG（） QKJp反應(yīng)達(dá)到平衡rm,0T pG（） =QKJp 5.2 理想氣體反應(yīng)的等溫方程及標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回若參加反應(yīng)的各組分不處于同一相若參加反應(yīng)的各組分不處于同一相, ,則屬于多相化學(xué)反應(yīng)，則屬于多相化學(xué)反應(yīng)，常壓下壓力對凝聚態(tài)的影響可忽略不計。常壓下壓力對凝聚態(tài)的影響可忽略不計。020300220032r23)(ln),()(ln),(),(),(),(),(g)COCaO(s)(s)CaCO:pCOpRTs

9、CaCOpCOpRTgCOsCaOsCaCOgCOsCaOGBBBBm 例如例如0020mrmrln)(lnG0G:KRTpCOpRT 反反應(yīng)應(yīng)達(dá)達(dá)平平衡衡時時一定溫度下一定溫度下CaCO3(s)分解反應(yīng)分解反應(yīng)達(dá)平衡時達(dá)平衡時,p(CO2,g)壓力為定值壓力為定值020)( pCOpK 則則 5.2 有凝聚相參與的理想氣體反應(yīng)平衡常數(shù)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回分解壓力分解壓力一定溫度下分解反應(yīng)達(dá)平衡時一定溫度下分解反應(yīng)達(dá)平衡時,氣體的壓力氣體的壓力分解溫度分解溫度分解壓為分解壓為101.325kPa時的溫度時的溫度2COpKp HClNH3ppKp (g)COCaO(s)(s)CaCO2

10、3 HCl(g)(g)NHCl(s)NH34 S(g)HSn(g)HSnS(s)22 22HSH/ ppKp 對于純凝聚相與理想氣體間的化學(xué)反應(yīng)對于純凝聚相與理想氣體間的化學(xué)反應(yīng), ,其其K K的表達(dá)式中的表達(dá)式中, ,只保留各只保留各氣體氣體的分壓的分壓 5.2 有凝聚相參與的理想氣體反應(yīng)平衡常數(shù)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回700時時,反應(yīng)反應(yīng):Fe(s)+H2O(g)=FeO(s)+H2(g) 的的K=2.35(1)如果用總壓為如果用總壓為101.325kPa的等物質(zhì)的量的的等物質(zhì)的量的H2O(g)和和H2(g) 的混合氣體處理的混合氣體處理FeO(s), 能否將其還原為能否將其還原為F

11、e(s)?(2)如果如果H2O(g)和和H2(g)的混合氣總壓仍為的混合氣總壓仍為101.325kPa,欲使欲使 FeO(s)不能被還原不能被還原, H2O(g)的分壓最小應(yīng)為多少的分壓最小應(yīng)為多少?解：解： 1122- oBB p/g,OHpp/g,Hpp/pJBp）（ 352 2222222.g,OHpg,OHppg,OHpg,Hpp/g,OHpp/g,HpJKJ)s(FeOpp 不不被被還還原原，則則需需）欲欲使使（ kPa.g,OHp2302 解得：解得： 5.2 有凝聚相參與的理想氣體反應(yīng)平衡常數(shù)上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-4-12 5.2 平衡常數(shù)值與化學(xué)反應(yīng)式的關(guān)系設(shè)

12、如下化學(xué)反應(yīng)的計量方程有兩種寫法2211(1) H (g)Cl (g)HCl(g)22rm(1)G1K22(2) H (g)Cl (g)2HCl(g)rmrm(2)2(1)GG 2Krm(2)G所以221KK因為rmlnGRTK 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-4-12 5.2 平衡常數(shù)值與化學(xué)反應(yīng)式的關(guān)系上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回212.理想氣體反應(yīng)的理想氣體反應(yīng)的K、Kp、KC、Ky及及Kn BBB- 0- 0E- 0D- 0R- - 0GB- oB/ pKppppppppppKpedrg edrgppppppKEDRGBBB rRgGeEdD :對于任意反應(yīng)對于任意反應(yīng)上一內(nèi)

13、容下一內(nèi)容回主目錄O返回22 edrgyyyyyyKEDRGBBB edrgnnnnnnKEDRGBBB edrgccccccKEDRGBBB BB00pRTKKc BB00pBBnnpKK BB00ppKKy rgedB即即當(dāng)當(dāng)0B nycpKKKKK 0注意：注意：上述各上述各K中只有中只有K、Kp、KC在一定時為常數(shù)在一定時為常數(shù)2.理想氣體反應(yīng)的理想氣體反應(yīng)的K、Kp、KC、Ky及及Kn上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回00rln KRTGm BGGGmBmm0f0r0f (1) 計算計算由由0r0r0r (2)mmmSTHGTSHGG 的的定定義義計計算算由由 CO(g)(g)O2/ 1

14、(3)C(s) (g)CO(g)1/2O(2)CO(g) (g)CO(g)O(1)C(s) (3)32222122GGG 由相關(guān)反應(yīng)計算由相關(guān)反應(yīng)計算020103020103213/ lnlnln KKK KRTKRTKRTGGG 5.3 平衡常數(shù)的計算上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-4-12 5.3 平衡常數(shù)的計算上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回 5.3 平衡常數(shù)的計算上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回轉(zhuǎn)化率：轉(zhuǎn)化率：轉(zhuǎn)化掉的某反應(yīng)物占原始反應(yīng)物的分?jǐn)?shù)轉(zhuǎn)化掉的某反應(yīng)物占原始反應(yīng)物的分?jǐn)?shù)產(chǎn)率產(chǎn)率：轉(zhuǎn)化為指定產(chǎn)物的某反應(yīng)物占原始反應(yīng)物的分?jǐn)?shù)該該反反應(yīng)應(yīng)物物的的原原始始量量某某反反應(yīng)應(yīng)物物消消耗

15、耗掉掉的的量量轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)化化率率該反應(yīng)物的原始量應(yīng)物消耗掉的量轉(zhuǎn)化為指定產(chǎn)物的某反產(chǎn)率開始開始 1 0平衡平衡 0.5 0.5轉(zhuǎn)化率產(chǎn)率轉(zhuǎn)化率產(chǎn)率0.5 A B C開始開始 1 0 0平衡平衡 0.5 0.3 0.2轉(zhuǎn)化率轉(zhuǎn)化率0.5 產(chǎn)率產(chǎn)率: B0.3 C 0.2ABBAC例：例： 5.3 平衡轉(zhuǎn)化率及平衡組成的計算上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-4-12 1 0 0平衡：1- x x x 21+11(/)/xxxxp pKp p)()()(235gClgPClgPCl例：五氯化磷分解反應(yīng)在例：五氯化磷分解反應(yīng)在200200時的標(biāo)準(zhǔn)平衡常時的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為數(shù)為0.3120.312，計算此

16、溫度下，計算此溫度下200kPa200kPa時的轉(zhuǎn)化率。時的轉(zhuǎn)化率。 221-0.312200/100 xx0.367x上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-4-12例：甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)：例：甲烷轉(zhuǎn)化反應(yīng)：CH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g)在在900K900K下的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為下的標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)為1.2801.280，若取等摩爾的甲烷與，若取等摩爾的甲烷與水蒸氣反應(yīng)。求水蒸氣反應(yīng)。求900K900K，101325Pa101325Pa下平衡系統(tǒng)的組成（下平衡系統(tǒng)的組成（以摩爾分?jǐn)?shù)表示）。以摩爾分?jǐn)?shù)表示）。上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-4-125. 平衡組成的計算上一內(nèi)容下

17、一內(nèi)容回主目錄O返回2022-4-12上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-4-12 5.4 溫度對化學(xué)平衡的影響溫度對化學(xué)平衡影響的本質(zhì)溫度影響 和 的值B( )Trm( )TGrmlnGRTK 所以，溫度會影響化學(xué)平衡常數(shù)的值上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-4-122221/TGTSTGTSTGTGTTTGPP2/THTTGpH+TS=GVdPSdTdGSTGP)(吉布斯-亥姆霍茲方程 5.4 溫度對化學(xué)平衡的影響2/THTTGrpr上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-4-12 5.4.1 溫度對化學(xué)平衡的影響1）放熱，）放熱， ，升溫，升溫， K減小，逆向進(jìn)行減小，逆向進(jìn)行

18、0Qmr2）吸熱，）吸熱， ，升溫，升溫， K增大，正向進(jìn)行增大，正向進(jìn)行0Qmr范特霍夫公式范特霍夫公式:rm2lnpKHTRT2/THTTGmrpmrrmlnGRTK 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-4-122112rm( )11ln( )KTKTTTHRrm2lnpKHTRT1.1.根據(jù)兩個溫度下反應(yīng)的平衡常數(shù)值，計算反應(yīng)的摩爾焓變。根據(jù)兩個溫度下反應(yīng)的平衡常數(shù)值，計算反應(yīng)的摩爾焓變。2.2.已知反應(yīng)的摩爾焓變，從一個溫度下反應(yīng)的平衡常數(shù)值，已知反應(yīng)的摩爾焓變，從一個溫度下反應(yīng)的平衡常數(shù)值，求另一溫度下反應(yīng)的平衡常數(shù)值。求另一溫度下反應(yīng)的平衡常數(shù)值。 5.4 溫度對化學(xué)平衡的影響

19、2211()2( )rmddlnKTTKTTTKTHR定積分：定積分：為常數(shù)QmrH范特霍夫公式范特霍夫公式:上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-4-12 為常數(shù)為常數(shù)Qmr ) 1 (上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-4-12上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回 dTRTHK2omrodln常數(shù)omr (2) H32)(3r2rr0omrcTbTaTHTH ITRcTRbTRaRTHTK 2rrr0o62ln)(ln mprmrCdTTHd,2 2cTbTaCm,pr 上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-4-12 5.5 壓力對化學(xué)平衡的影響壓力對標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)值沒有影響，因為標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)僅是溫度的函數(shù)。設(shè)氣體為混合理想氣體BBBepKpBBBBeBepKxp代入Dalton分壓定律BBppx上一內(nèi)容下一內(nèi)容回主目錄O返回2022-4-1