光催化技術(shù)在污水處理方面的應(yīng)用

1、精選優(yōu)質(zhì)文檔-傾情為你奉上光催化技術(shù)在污水處理方面的應(yīng)用 羅鳴 山東大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院摘要：近年來，隨著我國經(jīng)濟上的飛速發(fā)展，環(huán)境的污染也非常嚴重。國家相繼推出政策不允許繼續(xù)以犧牲環(huán)境為代價來謀取經(jīng)濟利益。因此，如何讓環(huán)境恢復(fù)到原生態(tài)和保證現(xiàn)有的環(huán)境不被污染是現(xiàn)如今我們不得不面對的重要問題。其中水資源是人類賴以生存的根本，如何處理污水就成為了重中之重。光催化技術(shù)是近些年的新興的技術(shù)，有良好的發(fā)展前景。由于TiO2有良好的光催化性質(zhì)，在污水處理方面被廣泛使用。本文就光催化技術(shù)的原理以及在各種污水處理方面的應(yīng)用進行研討。關(guān)鍵詞：光催化技術(shù) 污水處理 納米TiO2專心-專注-專業(yè)1.前言隨著世界工業(yè)

2、化發(fā)展，水污染日益嚴重，水中的污染物也呈現(xiàn)出多樣化的趨勢，常見的污染物包括有毒重金屬、自然毒素、藥物、有機污染物等。常見的凈化技術(shù)有氯氣、臭氧和紫外線消毒以及過濾、吸附、靜置等，但是這些方法對新生的污染物往往不是非常有效，并且可能導(dǎo)致二次污染。包括我國在內(nèi)世界范圍內(nèi)廣泛應(yīng)用的氯氣消毒法，可能在水中生成對人類健康有害的高氯酸鹽。臭氧消毒是比較安全的消毒方法，但是所需設(shè)備昂貴；而紫外線消毒法需要能源支持，并且日常的維護都需要專業(yè)的技術(shù)人員；吸附法一般需要消耗大量的吸附劑，使用過的吸附劑一般需要額外的處理。但是，隨著對水污染的廣泛關(guān)注，污水處理技術(shù)已經(jīng)日益完善。由于光催化技術(shù)無污染、安全等特點，利用

3、光催化技術(shù)處理與降解污染物已經(jīng)成為了環(huán)境領(lǐng)域的研究熱點。該技術(shù)可以不用另外的電子受體進行操作，操作的條件比較容易控制，結(jié)構(gòu)也比較簡單，氧化能力很強，同時還沒有二次污染。它可以把水中包含的有機污染物完全的降解成為水或者二氧化碳等，把無機污染物被還原成了無害物或者被氧化。而且所需的光催化劑有無毒、廉價、穩(wěn)定以及能夠重復(fù)的使用等優(yōu)點。2.TiO2光催化機理光催化技術(shù)是使用n 型的半導(dǎo)體為催化劑的，其中TiO2給我們的效果最好，因此成為了最受人們關(guān)注的光催化劑。TiO2光催化的基本原理是：TiO2吸收一個等于或者大于它的帶隙能量的光子，可以激發(fā)一個價帶電子從它的價帶躍遷至導(dǎo)帶 , 從而產(chǎn)生電子（e）和

4、空穴 （h+）對。如圖 1 1所示，帶有負電荷的電子和帶有正電荷的空穴，可以與水以及水中的溶解氧 (O2)、氫離子（H+）、氫氧根離子（OH）發(fā)生反應(yīng)生成氫氧自由基（·OH）、超氧自由基（O2·）、單基態(tài)氧（1O2）和雙氧水（H2O2），它們被統(tǒng)稱為含氧自由基。此外為了降低電子空穴對的重新結(jié)合，一般采用向污水中通入氧氣或者空氣的方法，氧氣能夠迅速與電子反應(yīng)生成超氧自由基，這樣也能增強 TiO2的污水處理效率2。3.光催化劑世界上能作為光觸媒的材料眾多，包括二氧化鈦(TiO2)，氧化鋅(ZnO)，氧化錫(SnO2),二氧化鋯(ZrO2)，硫化鎘(CdS)等多種氧化物硫化物半導(dǎo)

5、體，其中二氧化鈦(Titanium Dioxide)因其氧化能力強，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定無毒，在光電轉(zhuǎn)化、難降解有機污染物光催化氧化、消毒殺菌、敏感元件等許多方面有重要應(yīng)用3-5，成為世界上最當紅的納米光觸媒材料。在早期，也曾經(jīng)較多使用硫化鎘(CdS)和氧化鋅(ZnO)作為光觸媒材料，但是由于這兩者的化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定，會在光催化的同時發(fā)生光溶解，溶出有害的金屬離子具有一定的生物毒性，故發(fā)達國家目前已經(jīng)很少將它們用作為民用光催化材料，部分工業(yè)光催化領(lǐng)域還在使用。早期光催化研究主要集中在紫外光響應(yīng)的TiO2。從20世紀70年代到現(xiàn)在，TiO2是光催化領(lǐng)域研究最深入，最廣泛的體系，研究的內(nèi)容涉及催化劑的形貌、

6、晶相、改性、理論計算等方面6。普通的 TiO2帶隙能量是3.2 eV，所以它需要紫外光激活。而自然光中的紫外線并不多，普通的TiO2在作催化劑的時候就必須要添加額外的紫外光源，這樣就無形增加了成本。為了縮小成本，利用太陽光中的可見光，響應(yīng)可見光的TiO2光催化劑也已經(jīng)被開發(fā)出來了。響應(yīng)可見光的TiO2材料降低了價帶與導(dǎo)帶的帶隙能量，電子的躍遷不再需要擁有很高能量的紫外光。常見的可見光激發(fā)的 TiO2一般是通過摻雜非金屬元素來實現(xiàn)，研究表明氮摻雜TiO2的效果最好。另外，為了提高處理污水的效率，在具體應(yīng)用中，現(xiàn)在一般采用納米級別的TiO2。納米級別的TiO2具有以下兩個優(yōu)點：第一，粒徑小、表面積

7、大、顆粒的表面可以接觸到更多的污染物。作為一種非均相光催化劑，更大的接觸面積，可以增加催化的效率。第二，粒徑小、顆粒表面的 TiO2增多，吸收的光子增多，并且能增加光催化的量子產(chǎn)率。4.光催化反應(yīng)的影響因素4.1.催化劑性能銳鈦型TiO2是目前光催化氧化常用的催化劑。但是，不同廠家的銳鈦型TiO2都有所不同。催化劑粒子越小，溶液中分散的單位質(zhì)量粒子數(shù)目就多，光吸附效率就高；光吸收不易飽和，體系的比表面大，反應(yīng)面積就大，也有助于有機物的預(yù)吸附，反應(yīng)速率和效率就大；粒徑越小，電子與空穴的簡單復(fù)合幾率就小，光催化活性也就好7。其他如孔隙率、平均孔徑、表面電荷、退火預(yù)處理、純度等都是影響光催化活性的因

8、素，試驗條件(如波長、降解物等)不同，催化劑的最佳投量也就不同。在半導(dǎo)體表面附載體可提高TiO2活性。4.2.光強和反應(yīng)物濃度 Bahanemann等8的研究表明，光強對催化氧化降解速率的影響程度與光強的大小有關(guān)。在低光強下，降解速率與光強呈線性關(guān)系；中等強度的光強下，降解速率與光強的平方根存在線性關(guān)系；當光強大于6×105Einstein時，增大光強幾乎不影響降解速率。反應(yīng)物濃度對降解速率的影響類似于光強的影響。當反應(yīng)物濃度很低時，降解速率與濃度成正比。當反應(yīng)物濃度增加到某一程度時，隨著反應(yīng)物濃度的增加，反應(yīng)速率的增加與反應(yīng)物濃度不存在正比關(guān)系；濃度達到某一高度時，反應(yīng)速率將不冉隨

9、濃度的變化而變化。4.3 反應(yīng)溫度光催化反應(yīng)的活化能較低，對溫度的變化不敏感。同時由于不同反應(yīng)物之間的降解過程不同，有些物質(zhì)(如，酚)開始的反應(yīng)速率隨溫度的升高略有增高，而另一些物質(zhì)(如，三氯甲烷)的反應(yīng)速率隨反應(yīng)溫度的增加反而減少9。故溫度對光催化反應(yīng)的影響不大。4.4 溶液pH值同濟大學(xué)李田等發(fā)現(xiàn)，中性條件下三氯甲烷和六氯苯有較高的初始反應(yīng)速率和降解速率，據(jù)此，可不調(diào)節(jié)pH值直接處理受污染水體。Bahnemann等的研究表明，光催化反應(yīng)與溶液pH值有一定的依數(shù)關(guān)系，隨著溶液pH值的增大，光催化氧化的速率有一定程度的增加，增加的程度與光強有關(guān)。當光強較大時，隨pH值的增加，反應(yīng)速率略有增加；

10、光強較小時(<10-8Einstein)，反應(yīng)速率隨pH值的增大急驟增大。因此，在考慮pH值時應(yīng)同時考慮光強大小的影響。5 提高催化活性的途徑5.1 擔(dān)載金屬常見的擔(dān)載金屬有Pt、Pd、W、Ag、Au 等，其中Pt、W最常用。Herrman J.M. 等發(fā)現(xiàn)，在光催化劑上，當金屬擔(dān)載量低時，隨金屬量增加，金屬呈正效應(yīng)，其解釋是由于金屬的催化性質(zhì)，以及電子在金屬上的富集，減少了半導(dǎo)體表面電子的濃度，從而減少了電子與空穴在半導(dǎo)體表面的復(fù)合10。不過，當超出擔(dān)載最佳量后，擔(dān)載金屬越多越有害。這是因為過多的帶有電子的金屬微粒在半導(dǎo)體顆粒上存在時，使光誘導(dǎo)產(chǎn)生的電子與空穴的再復(fù)合。5.2 耦合半導(dǎo)

11、體半導(dǎo)體耦合是提高光催化效率的有效手段，因為半導(dǎo)體耦合可提高系統(tǒng)的電荷分離效果，擴展對光譜吸收范圍。二元復(fù)合半導(dǎo)體TiO2 / SnO2、WO3 / CdS、TiO2 / AI2O3、CdS / ZnO、WO3 / Fe2O3等能夠有效抑制光生載流子的復(fù)合，提高半導(dǎo)體-電解質(zhì)溶液界面的靜電荷轉(zhuǎn)移效率，從而提高光催化活性11。耦合半導(dǎo)體有以下優(yōu)點：通過改變粒子的大小，易于調(diào)節(jié)半導(dǎo)體的帶隙和光譜吸收范圍；半導(dǎo)體微粒的光吸收呈帶邊型，有利于太陽能的有效采集；通過粒子的表面改性可增加其光穩(wěn)定性。5.3 離子修飾研究發(fā)現(xiàn)，在溶液中添加適量的Fe2+、Cu2+、Ag+等金屬離子，能不同程度地提高光催化分解

12、效率。因為金屬離子能捕獲導(dǎo)體中的電子，所以減少了TiO2表面的光致電子與空穴的復(fù)合，使TiO2表面產(chǎn)生了更多OH·和O2-，提高了催化活性。5.4 附加氧化劑在反應(yīng)體系中附加輸入氧氣或加入等氧化劑可使光催化氧化效率更高，在其中作為光致電子浮獲劑OH·的另一個來源以及羥基化產(chǎn)物進一步氧化反應(yīng)的氧化劑12。O2另一個特點是不會帶來二次污染，因此使用更為廣泛。5.5 與其他方法相結(jié)合 由于廢水中污染物比較復(fù)雜，只使用單一的技術(shù)效果有很多局限性，優(yōu)化組合多種單一的處理技術(shù)是一種新的有效途徑。劉惠玲等通過陽極氧化法，在鈦網(wǎng)表面制成TiO2膜，將該TiO2膜作用于光電催化氧化體系的催化

13、劑來降解若丹明B，結(jié)果表明，外加偏壓可以有效地提高有機物的光催化降解效率，若丹明B幾乎完全被礦化，并且，在UV的激發(fā)下，若丹明B在光電催化過程中，生色基團的破壞與脫乙基幾乎同時發(fā)生。6. TiO2光催化劑在污水處理方面的應(yīng)用 納米TiO2等半導(dǎo)體光催化降解水中的污染物的研究已成為環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域的一個熱點，被認為是最有前途、最有效的處理方法之一。TiO2光催化降解技術(shù)在常溫常壓下就可以進行，能有效地將有機污染物轉(zhuǎn)化為H2O、CO2、PO43-、SO42-、NO3-、鹵素離子等無機小分子，達到完全無機化的日的。許多難降解或用其他方法難以去除的物質(zhì)，如氯仿、多氯聯(lián)苯、有機磷化合物、多環(huán)芳烴等可利用此法

14、去除。此外。還可用于無機污染廢水的處理。 總的來說，目前TiO2處理廢水主要是用懸浮法和固定法。6.1 含油污水的處理油墨是最主要的印刷材料之一，也是目前國內(nèi)外印刷業(yè)最大的污染源之一。油墨產(chǎn)生的污水主要是由更換油墨、換活兒時清洗印刷相關(guān)設(shè)備等導(dǎo)致的。另外，石油開采也是含油污水產(chǎn)生的重要方面13。張宗偉等14研究了含油污水的初始濃度、催化劑TiO2的投加量及不同摻雜TiO2對含油污水的光催化氧化降解效果的影響。實驗發(fā)現(xiàn)，TiO2對含油污水的光降解效率較高;采用Fe- TiO2催化劑，紫外光照射30min后，含油污水的降解率可達到93.64%而當光源選用氛燈時，降解率有所下降?？梢?，光催化降解必須

15、選用可見光作為光源。當TiO2摻雜Fe3+ , Ce3+ , Tb3+ , La3+,Dy3+后，可見光照射下，水中油的去除率明顯增加，摻雜使TiO2可見光的響應(yīng)范圍得到了有效拓展。6.2 造紙廢水的處理 紙廠的漂白廢水中含有多種氯化物，其中2/3以上是有機氯化物許多是毒性很強、對人體和動物有三致效應(yīng)的15,16。沈文浩等的研究（裝置如圖217）在pH值為4、Ti02用量(純Ti02質(zhì)量分數(shù))為0025的條件下對污水進行絮凝處理，然后在pH值為3、TiO2用量為0050的條件下進行光催化處理時，水樣COD從9097 mg/L降至1030 mg/L，總的COD去除率為887，得出平均粒徑為135

16、 nm的Ti02膠體粒子具有良好的光催化活性。圖 1光催化反應(yīng)實驗裝置示意圖176.3 無機廢水的處理 許多尤機物在TiO2表面也具有光化學(xué)活性，Miyaka等早在1977年就用TiO2懸浮粉末光解Cr2072-產(chǎn)還原為Cr3+的研究。利用二氧化鈦催化劑的強氧化還原能力，可以將污水中汞、鉻、鉛、以及氧化物等降解為無毒物質(zhì)。Frank等研究了TiO2等為催化劑將CN-氧化為OCN-，再進一步反應(yīng)生成CO2、N2和N03-的過程。Serpone等報道了用Ti02光催化法從Au(CN)4-中還原Au，同時氧化CN-為NH3和CO2的過程，指出該法用于電鍍工業(yè)廢水的處理，不僅能還原鍍液中的貴金屬，而且

17、還能消除鍍液中氰化物對環(huán)境的污染，是一種有實用價值的處理方法。7 發(fā)展和展望 隨著全球工業(yè)化的進行，環(huán)境問題越來越引起人們的重視。利用太陽能處理環(huán)境問題，對于可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。相比于以前的處理方法，光催化的方法顯然更加具有優(yōu)勢，具有將污染物降解到底、無選擇性、本身不產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點。盡管如此，光催化技術(shù)還是一項不成熟的技術(shù)。對于尋求更高效的催化劑、尋找合適的載體和固定化方法，還有基礎(chǔ)理論的完善都還需要進一步研究和討論?？梢灶A(yù)見，隨著光催化技術(shù)的發(fā)展，該技術(shù)將會在未來的水處理領(lǐng)域發(fā)揮更加重要的作用。參考文獻1 崔玉民，范少華.洛陽工業(yè)學(xué)報，2002，23（6）：85-872 呂未然，姜文

18、君.科技經(jīng)緯，2014,26（3）：52-533 Zazeeruddin Md K, Humphry-Baker R, Liska P, et al. Phys Chem B,2003，107:89814 Ziolli R L,Jardim W F. Photochem Photobio A,2002,147:205.5W'ang P, Zakeeruddin S M,Comte P, et al. Pyhs Chem B,2003,107:143366 溫福宇，楊金輝，宗旭，馬藝，徐倩，馬保軍，李燦.化學(xué)進展，2009，21（11）：2286-23007 馬驍軒.安徽農(nóng)業(yè)科學(xué)，2009,37（8）：3739-37428Bahnemann D,Bockelmann D,Golslich R.Sol Energy-Master,1991,24:564-5699C.Lopez-Lopez,J