鐵電性基礎(chǔ) (1)

1、Basics of Ferroelectrics什么是鐵電體，什么是鐵電體，開關(guān)特性，開關(guān)特性，Sawyer-Tower Sawyer-Tower 電路電路鐵電體主要特征鐵電體主要特征典型的鐵電材料的主要物理性質(zhì)典型的鐵電材料的主要物理性質(zhì)鐵電材料的分類，鐵電材料的分類，反鐵電體反鐵電體具有自發(fā)極化強度（具有自發(fā)極化強度（PsPs）Spontaneous PolarizationSpontaneous Polarization自發(fā)極化強度能在外加電場下反轉(zhuǎn)自發(fā)極化強度能在外加電場下反轉(zhuǎn), , Switchable PsSwitchable PsNote:鐵電體與鐵磁體在其它許多性質(zhì)上也具有相應(yīng)

2、的平行類似性，“鐵電體”之名即由此而來，其實它的性質(zhì)與“鐵”毫無關(guān)系。在歐洲（如法國、德國）常稱“鐵電體”為“薛格涅特電性”（Seignett-electricity）或“羅息爾電性”（Rochell-electricity）。因為歷史上鐵電現(xiàn)象是首先于1920年在羅息鹽中發(fā)現(xiàn)的，而羅息鹽是在1665年被法國藥劑師薛格涅特在羅息這個地方第一次制備出來。 電滯回線hysteresis loop居里溫度Curie temperature Tc介電反常Dielectric anomalous自發(fā)極化自發(fā)極化PsPs剩余極化剩余極化PrPr矯頑電場矯頑電場EcEc電滯回線表明，鐵電體的極化強度與外電場

3、之間呈現(xiàn)非線性關(guān)系，而且極化強度隨外電場反向而反向。 極化強度反向是電疇反轉(zhuǎn)的結(jié)果，所以電滯回線表明鐵電體中存在電疇。所謂電疇就是鐵電體中自發(fā)極化方向一致的小區(qū)域，電疇與電疇之間的邊界稱為疇壁。鐵電晶體通常多電疇體，每個電疇中的自發(fā)極化具有相同的方向，不同電疇中自發(fā)極化強度的取向間存在著簡單的關(guān)系。 當晶體從高溫降溫經(jīng)過c時，要經(jīng)過一個從非鐵電相（有時稱順電相）到鐵電相的結(jié)構(gòu)相變。溫度高于c時，晶體不具有鐵電性，溫度低于c時，晶體呈現(xiàn)出鐵電性。通常認為晶體的鐵電結(jié)構(gòu)是由其順電結(jié)構(gòu)經(jīng)過微小畸變而得，所以鐵電相的晶格對稱性總是低于順電相的對稱性。如果晶體存在兩個或多個鐵電相時，只有順電-鐵電相變溫

4、度才稱為居里點；晶體從一個鐵電相到另一個鐵電相的轉(zhuǎn)變溫度稱為相變溫度或過渡溫度。 鐵電體的介電性質(zhì)、彈性性質(zhì)、光學(xué)性質(zhì)和熱學(xué)性質(zhì)等在居里點附近都要出現(xiàn)反常現(xiàn)象，其中研究的最充分的是“介電反常”。因為鐵電體的介電性質(zhì)是非線性的，介電常數(shù)隨外加電場的大小而變，所以一般用電滯回線中在原點附近的斜率來代表鐵電體的介電常數(shù)，實際測量介電常數(shù)時外加電場很小。大多數(shù)鐵電體的介電常數(shù)在居里點附近具有很大的數(shù)值，其數(shù)量級可達，104-105，此即鐵電體在臨界溫度的“介電反?！薄?當溫度高于居里點時，鐵電體的介電常數(shù)與溫度的關(guān)系服從居里-外斯定律：式中：C為居里-外斯常數(shù)；為絕對溫度；0為順電居里溫度，或稱居里-

5、外斯溫度。 0CBaTiO3，鈦酸鋇 KDP，磷酸二氫鉀 KH2PO4TGS，三甘氨酸硫酸鹽，(NH2CH2COOH)3 H2SO4 RS，酒石酸鉀鈉（羅息鹽）NaKC4H4O64H2O 鐵電晶體的分類 至今已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的鐵電晶體有一千多種，它至今已經(jīng)發(fā)現(xiàn)的鐵電晶體有一千多種，它們廣泛地分布于從立方晶系到單斜晶系的們廣泛地分布于從立方晶系到單斜晶系的1010個點群中。它們的自發(fā)極化強度從個點群中。它們的自發(fā)極化強度從1010- -4 4C/mC/m2 2到到1 1C/mC/m2 2，它們的居里點有的低到它們的居里點有的低到- -261.5261.5 C C（酒石酸鉈鋰），有的高于酒石酸鉈鋰），有的

6、高于15001500 C C。表表6-16-1給出了部分鐵電晶體的分子式、居里給出了部分鐵電晶體的分子式、居里點和自發(fā)極化強度。對于晶格結(jié)構(gòu)和特性點和自發(fā)極化強度。對于晶格結(jié)構(gòu)和特性差異如此之大的各種鐵電體，要對它們做差異如此之大的各種鐵電體，要對它們做完善的統(tǒng)一分類是不容易的。到目前為止，完善的統(tǒng)一分類是不容易的。到目前為止，對鐵電晶體的分類法有許多種，其中常用對鐵電晶體的分類法有許多種，其中常用的有以下幾種的有以下幾種 單軸鐵電體，多軸鐵電體根據(jù)鐵電體的極化軸的多少分為兩類。一根據(jù)鐵電體的極化軸的多少分為兩類。一類是只能沿一個晶軸方向極化的鐵電體，類是只能沿一個晶軸方向極化的鐵電體，如羅息

7、鹽以及其它酒石酸鹽，磷酸二氫鉀如羅息鹽以及其它酒石酸鹽，磷酸二氫鉀型鐵電體，硫酸銨以及氟鈹酸銨等。另一型鐵電體，硫酸銨以及氟鈹酸銨等。另一類是可以沿幾個晶軸方向極化的鐵電體類是可以沿幾個晶軸方向極化的鐵電體（在非鐵電相時這些晶軸是等效的），如（在非鐵電相時這些晶軸是等效的），如鈦酸鋇、鈮酸鉀、鉀銨鋁礬等。這種分類鈦酸鋇、鈮酸鉀、鉀銨鋁礬等。這種分類方法便于研究鐵電疇。方法便于研究鐵電疇。 對稱中心根據(jù)鐵電體在非鐵電相有無對稱中心亦可根據(jù)鐵電體在非鐵電相有無對稱中心亦可分為兩類。一類鐵電體在其順電相的晶體分為兩類。一類鐵電體在其順電相的晶體結(jié)構(gòu)不具有對稱中心，因而有壓電效應(yīng)。結(jié)構(gòu)不具有對稱中心，

8、因而有壓電效應(yīng)。如鉭鈮酸鋰、羅息鹽、如鉭鈮酸鋰、羅息鹽、KDPKDP族晶體。另一類族晶體。另一類鐵電體，其順電相的晶格結(jié)構(gòu)具有對稱中鐵電體，其順電相的晶格結(jié)構(gòu)具有對稱中心，因而不具有壓電效應(yīng)，如鈦酸鋇、鈮心，因而不具有壓電效應(yīng)，如鈦酸鋇、鈮酸鉀以及它們的同類型晶體。這種分類方酸鉀以及它們的同類型晶體。這種分類方法便于鐵電相變的熱力學(xué)處理。法便于鐵電相變的熱力學(xué)處理。 成分和結(jié)構(gòu)根據(jù)晶體成分和結(jié)構(gòu)特征，可把鐵電晶體根據(jù)晶體成分和結(jié)構(gòu)特征，可把鐵電晶體分成兩類。一類是含有氫鍵的晶體，如分成兩類。一類是含有氫鍵的晶體，如KDPKDP族、族、TGSTGS、羅息鹽等。這類晶體的特點是可羅息鹽等。這類晶體

9、的特點是可溶于水、力學(xué)性質(zhì)軟、居里點溫度低、溶溶于水、力學(xué)性質(zhì)軟、居里點溫度低、溶解溫度低，常稱解溫度低，常稱“軟軟”鐵電體。另一類是鐵電體。另一類是雙氧化物晶體，如鈦酸鋇、鈮酸鋰等晶體。雙氧化物晶體，如鈦酸鋇、鈮酸鋰等晶體。它們的特點是不溶于水、力學(xué)性質(zhì)硬、居它們的特點是不溶于水、力學(xué)性質(zhì)硬、居里點溫度高、溶解溫度高，常稱為里點溫度高、溶解溫度高，常稱為“硬硬”鐵電體。鐵電體。 按居里按居里- -外斯常數(shù)的大小分類（參照圖外斯常數(shù)的大小分類（參照圖6-46-4），），這種分類法有利于研究鐵電體的相變機制。這種分類法有利于研究鐵電體的相變機制。居里居里- -外斯常數(shù)外斯常數(shù)C C 大約在大約在

10、10105 5數(shù)量級的為第一數(shù)量級的為第一類。這類鐵電體的微觀相變機制屬于類。這類鐵電體的微觀相變機制屬于位移型位移型，它主要包括鈦酸鋇等氧化物形鐵電體。近來它主要包括鈦酸鋇等氧化物形鐵電體。近來發(fā)現(xiàn)的發(fā)現(xiàn)的SbSISbSI是這一類中的唯一例外，它不是是這一類中的唯一例外，它不是氧化物。氧化物。居里居里- -外斯常數(shù)外斯常數(shù)C C 大約在大約在10103 3數(shù)量級的為第數(shù)量級的為第二類，這類鐵電體的微觀相變機制屬于二類，這類鐵電體的微觀相變機制屬于有有序序- -無序型無序型，主要包括，主要包括KDPKDP、TGSTGS、羅息鹽和羅息鹽和NaNONaNO2 2等。等。C C數(shù)量級大約在數(shù)量級大約

11、在1010的為第三類鐵的為第三類鐵電晶體，屬于這一類的典型晶體是電晶體，屬于這一類的典型晶體是( (NHNH4 4) )2 2CdCd2 2(SO(SO4 4) )3 3。這類鐵電體的相變機制這類鐵電體的相變機制目前尚未詳細研究，也無專門的名稱。目前尚未詳細研究，也無專門的名稱。 圖圖6-46-4：鐵電體按居鐵電體按居里里- -外斯常數(shù)外斯常數(shù)分類表分類表先兆性鐵電體 Incipient Ferroelectrics代表性材料：SrTiO3， 其它有： CaTiO3 ， KTaO3主要特點：介電常數(shù)隨溫度減低而增大，在低溫區(qū)出現(xiàn)一個平臺，整個溫度區(qū)間沒有鐵電性。有出現(xiàn)鐵電性的先兆；可能是量子起

12、伏造成低溫區(qū)不出現(xiàn)鐵電性。K A Muller, Jpn J Appl Phys 24 (1985) 24-2, pp.89-93Quantum Para- , Ferro-, and Random Electric Behaviors in Oxide Perovskites相變不是發(fā)生于一個溫度點，而是發(fā)生于相變不是發(fā)生于一個溫度點，而是發(fā)生于一個溫度區(qū)間，因而電容率特性不顯示尖一個溫度區(qū)間，因而電容率特性不顯示尖銳的峰，而呈現(xiàn)出相當寬的平緩的峰銳的峰，而呈現(xiàn)出相當寬的平緩的峰電容率呈現(xiàn)極大值的溫度隨測量頻率的升電容率呈現(xiàn)極大值的溫度隨測量頻率的升高而升高高而升高電容率虛部呈現(xiàn)峰值的溫度低

13、于實部呈現(xiàn)電容率虛部呈現(xiàn)峰值的溫度低于實部呈現(xiàn)峰值的溫度，而且測量頻率越高，峰值差峰值的溫度，而且測量頻率越高，峰值差別越大別越大電容率于溫度的關(guān)系不符合居里電容率于溫度的關(guān)系不符合居里- -外斯定外斯定律，而可表示為類居里律，而可表示為類居里- -外斯定律外斯定律即使順電相具有對稱中心，在以上相當即使順電相具有對稱中心，在以上相當高的溫度仍可觀測到壓電性和二次諧波高的溫度仍可觀測到壓電性和二次諧波發(fā)生等效應(yīng)；發(fā)生等效應(yīng)；有場致相變，在一定的電場強度下會出有場致相變，在一定的電場強度下會出現(xiàn)鐵電相；現(xiàn)鐵電相；有很大的電致伸縮系數(shù)，而且無明顯滯有很大的電致伸縮系數(shù)，而且無明顯滯后效應(yīng)。后效應(yīng)。典

14、型材料：鈮鎂酸鉛典型材料：鈮鎂酸鉛 Pb(MgPb(Mg1/31/3NbNb2/32/3)O)O3 3，鈮鋅酸鉛鈮鋅酸鉛Pb(ZnPb(Zn1/31/3NbNb2/32/3)O)O3 3 ，B-B-位復(fù)合鈣位復(fù)合鈣鈦礦結(jié)構(gòu)（鈦礦結(jié)構(gòu)（complex perovskitecomplex perovskite）鈦酸鉍鈉鈦酸鉍鈉 ( (NaNa1/21/2BiBi1/21/2)TiO)TiO3 3，A-A-位復(fù)合鈣位復(fù)合鈣鈦礦結(jié)構(gòu)鈦礦結(jié)構(gòu)其它材料：鎢青銅結(jié)構(gòu)其它材料：鎢青銅結(jié)構(gòu)( (tungsten tungsten bronze)bronze)Kighelman, Damjanov and N S

15、etter, J Appl Phys 90(2001) 4684聚偏氟乙烯（聚偏氟乙烯（Polyvinyleden Polyvinyleden fluoridefluoride），），PVDFPVDF，PVF2PVF2，分子式分子式 - -( (CHCH2 2CFCF2 2) )n n- -柔軟，經(jīng)濟；柔軟，經(jīng)濟； 相拉伸后相拉伸后 - - 相，鐵電相，鐵電性壓電性弱性壓電性弱與三氟乙烯共聚與三氟乙烯共聚-(-(CHCFCHCF3 3) )n n- -，PVDF-TrFEPVDF-TrFE，無需拉伸具有壓電鐵電性無需拉伸具有壓電鐵電性高能電子輻照，電致伸縮性能明顯提高高能電子輻照，電致伸縮性能

16、明顯提高反鐵電體是這樣一些晶體，晶體結(jié)構(gòu)與同反鐵電體是這樣一些晶體，晶體結(jié)構(gòu)與同型鐵電體相近，但相鄰離子沿反平行方向型鐵電體相近，但相鄰離子沿反平行方向產(chǎn)生自發(fā)極化，凈自發(fā)極化強度為零，不產(chǎn)生自發(fā)極化，凈自發(fā)極化強度為零，不存在類似于鐵電中的電滯回線。介電常數(shù)存在類似于鐵電中的電滯回線。介電常數(shù)（或極化率）與溫度的關(guān)系為：在相變溫（或極化率）與溫度的關(guān)系為：在相變溫度以下，介電常數(shù)很小，一般數(shù)量級為度以下，介電常數(shù)很小，一般數(shù)量級為10-10-10102 2；在相變溫度時，介電常數(shù)出現(xiàn)峰值，；在相變溫度時，介電常數(shù)出現(xiàn)峰值，一般數(shù)量級為幾千。在相變溫度以上，介一般數(shù)量級為幾千。在相變溫度以上，

17、介電常數(shù)與溫度的關(guān)系遵從居里電常數(shù)與溫度的關(guān)系遵從居里- -外斯定律。外斯定律。 x-x-射線分析表明，在相變溫度以下，反鐵射線分析表明，在相變溫度以下，反鐵電體中存在超結(jié)構(gòu)線（即附加的衍射線）。電體中存在超結(jié)構(gòu)線（即附加的衍射線）。這種超結(jié)構(gòu)表示反鐵電體中，晶體結(jié)構(gòu)是這種超結(jié)構(gòu)表示反鐵電體中，晶體結(jié)構(gòu)是由兩種子晶格交錯而成的，而子晶格之間由兩種子晶格交錯而成的，而子晶格之間沿相反方向極化。沿相反方向極化。 反鐵電體的例子：反鐵電體的例子：磷酸二氫銨（磷酸二氫銨（NHNH4 4H H2 2POPO4 4） ，鋯酸鉛（鋯酸鉛（PbZrOPbZrO3 3） 電場對反鐵電體的作用電場對反鐵電體的作用

18、 ：鐵電體和反鐵電體常常是同型體，此外還鐵電體和反鐵電體常常是同型體，此外還觀察到了鐵電態(tài)與反鐵電態(tài)之間的轉(zhuǎn)變。觀察到了鐵電態(tài)與反鐵電態(tài)之間的轉(zhuǎn)變。這表明鐵電態(tài)的自由能和反鐵電態(tài)的自由這表明鐵電態(tài)的自由能和反鐵電態(tài)的自由能可以非常接近（特別是在能可以非常接近（特別是在PbZrOPbZrO3 3型和型和WOWO3 3型結(jié)構(gòu)中）。直流電場的作用肯定有利于型結(jié)構(gòu)中）。直流電場的作用肯定有利于鐵電態(tài)而不利于反鐵電態(tài)?，F(xiàn)以鐵電態(tài)而不利于反鐵電態(tài)?，F(xiàn)以PbZrOPbZrO3 3反反鐵電體說明如下。鐵電體說明如下。 鐵磁體：鐵磁、反鐵磁、亞鐵磁、抗鐵磁鐵電體：鐵電、反鐵電鐵彈體：鐵彈、反彈電ferroelectrics：spontaneous polarization, and switchable under external fieldfeatures：hysteresis loop，Curie temperatu