計算機模擬在聚合物研究中的應用

1、第五章 分子模擬在聚合物研究中的應用5-1 5-1 計算機模擬實驗計算機模擬實驗5-2 5-2 分子模擬方法分子模擬方法5-3 5-3 分子模擬應用實例分子模擬應用實例5-1 5-1 計算機模擬實驗計算機模擬實驗n計算機模擬：計算機模擬是在實驗的基礎(chǔ)上，通過基本原理，構(gòu)筑起一套模型與算法，從而計算出合理的分子結(jié)構(gòu)與分子行為。該結(jié)果是可以從實驗中觀測到的，盡管有一些結(jié)果目前尚未觀測到或還無法觀測到。因此，計算機模擬能夠預報分子的結(jié)構(gòu)與分子的行為。廣泛的應用于計算化學，計算生物學，材料科學領(lǐng)域，小至單個化學分子，大至復雜生物體系或材料體系都可以是它用來研究的對象。 計算機模擬的作用與優(yōu)勢n模擬材料

2、的結(jié)構(gòu)n計算材料的性質(zhì)n預測材料行為n驗證實驗結(jié)果 (重現(xiàn)實驗過程)n從微觀角度認識材料作用：n降低實驗成本n具有較高的安全性n實現(xiàn)通常條件下較難或者無法進行的實驗n研究過快或者過慢的反應優(yōu)勢：計算機模擬：新型的學科建模建模計算機模擬計算機模擬構(gòu)建近似的理論構(gòu)建近似的理論比較比較實驗結(jié)果實驗結(jié)果解釋實驗解釋實驗真實體系真實體系模型體系模型體系進行實驗進行實驗計算結(jié)果計算結(jié)果理論預測理論預測比較比較檢驗理論檢驗理論分子模擬的重要性n總之,我愿意強調(diào)我的信念:計算化學的年代已經(jīng)到來,成千上百的化學家以計算機代替實驗室,來獲得眾多的化學信息.唯一的障礙是你必須償付機時費. -R.S.Mulliken

3、的諾貝爾獲獎感言(1966年)2013年諾貝爾化學獎，獎勵他們在“發(fā)展復雜化學體系多尺度模型”方面所做的貢獻 Hy = EyF = MAexp(-DE/kT)domainquantumchemistrymoleculardynamicsMonte Carlomesoscalecontinuum 分子模擬的時間與空間尺度Length ScaleTime Scale10-10 m10-8 m10-6 m10-4 m10-12 s10-8 s10-6 sBy Grant D. Smith國內(nèi)外高分子模擬課題組美因茨大學約翰尼斯.古騰堡像研究方法：研究方法： Monte Carlo Simulatio

4、ns 出版書籍出版書籍：Landau, D. and Binder, K.: A Guide to Monte Carlo Simulations in Statistical Physics, 3rd edition, 2009 Heermann, Dieter W. and Binder, K.: Monte Carlo Simulation in Statisical Physics, An Indroduction, 5th edition, 2010 研究方法：多尺度計算機模擬研究方法：多尺度計算機模擬研究方法：研究方法：研究方法：分子動力學研究方法：分子動力學研究方向：研究方向：

5、Computer modeling of matter. Application of statistical mechanics, thermodynamics, and transport phenomena for the elucidation of structure-processing-property relations in materials. Polymer science and engineering. Separation and catalytic properties of zeolites.楊玉良楊玉良 復旦大學復旦大學楊玉良院士是我國第一代高分子學博士，運用

6、自洽場及相分離動力學理論研究了復雜鏈拓撲結(jié)構(gòu)的嵌段高分子、液晶及囊泡等軟物質(zhì)的斑圖生成及其臨界動力學領(lǐng)域的問題；創(chuàng)立了模擬聚合反應產(chǎn)物的分子量分布及其動力學的Monte Carlo方法，收集在專著高分子科學中的Monte Carlo方法中。國內(nèi)高分子模擬發(fā)展概況n20世紀80年代 傅亨先生（中國科學院化學研究所）等積極舉辦分子力學研討班n20世紀90年代，高分子模擬在中國科學院與各高等院校發(fā)展起來n1997年 成都 召開全國高分子材料計算機模擬講習班，從微觀、介觀到宏觀各個層次，都有專家在開拓該領(lǐng)域國內(nèi)高分子模擬的課題組復旦大學 邱 楓教授課題組中國科學技術(shù)大學 梁好均教授課題組中國科學技術(shù)大

7、學 羅開富教授課題組南京大學 胡文兵教授課題組南開大學 李寶會教授課題組吉林大學 呂中元教授課題組天津大學 何學浩教授課題組 華東理工大學 劉洪來教授課題組華東理工大學 林嘉平教授課題組 中國科學院長春應用化學研究所 安立佳研究員課題組中國科學院長春應用化學研究所 姜 偉研究員課題組中國科學院化學研究所 楊小震研究員課題組分子模擬的書籍nComputer Simulation of Liquids /Allen M. P., Tildesley D. J.: Oxford, Oxford University Press, 1987nUnderstanding Molecular Simula

8、tion-From Algorithms to Applications /Frenkel D., Smit B: Academic Press, 1996nThe Art of Molecular Dynamics Simulation /Rapaport, D.C. Cambridge University, 1995 nMolecular modelling: priciples and application /Andrew R. Leach. Beijing : World Publishing Co.,Ltd. ; Harlow, England : Longman, 2001.n

9、Computer simulation of Polymers /Colbourn E A: Harlow, Longman, 1994n高分子科學中的Monte Carlo方法 /楊玉良 上海，復旦大學出版社，2001 .3n分子模擬與高分子材料 /楊小震：北京，科學出版社，2002.6.5-2 5-2 分子模擬方法分子模擬方法n分子力場n分子力學方法n分子動力學分子動力學nMonte Carlo方法方法（一）分子力場n分子力場是原子分子尺度上的一種勢能場。從經(jīng)典牛分子力場是原子分子尺度上的一種勢能場。從經(jīng)典牛頓力學上說，分子力場是由一套勢函數(shù)與一套力常數(shù)頓力學上說，分子力場是由一套勢函數(shù)與

10、一套力常數(shù)構(gòu)成的參數(shù)。構(gòu)成的參數(shù)。n比如鍵長的描述，通過物理上的“簡諧振子”模型，其勢函數(shù)是U=1/2k(r-r0)2。參數(shù)k早期來源于雙原子分子的振動光譜的擬合。n20世紀50年代后期，由于分子力學的建立與發(fā)展，分子力場又被充分的發(fā)展起來。即采用量子力學方法計算得到的分子結(jié)構(gòu)與實驗結(jié)果進行比較，得到勢能方程的常數(shù)。n因此，分子力場經(jīng)歷了振動光譜頻率計算時期與分子力學發(fā)展時期。即“光譜力常數(shù)力場”與“經(jīng)驗勢函數(shù)力場”。分子力場的組成項(1)鍵伸縮，成鍵相互作用Dr：(2)鍵角彎曲相互作用，描述IJK構(gòu)成的q角的變化Dq ：(3)面外彎曲作用，即鍵IJ與平面JKL的夾角的變化Da：(4)二面角扭

11、轉(zhuǎn)相互作用，平面IJK與平面JKL夾角的變化Dt：(5)成鍵、鍵角、面外彎曲角及二面角兩兩交叉項，作為微繞項。光譜勢函數(shù)力場其中Kr, Kq, Ka, Kt等為力場常數(shù)。整個表達式為力場，為分子中所有鍵、角、面外彎曲角、二面角及有意義的相互交叉項等相互作用的表達式，可以看出每一項都用二次函數(shù)表示。+光譜勢函數(shù)力場缺點n光譜力常數(shù)在不同分子體系間的移用性差，相同的化學基團在不同的分子結(jié)構(gòu)中會有不同的力常數(shù)，比如CH3-CO-CH3與Ph-CO-Ph,都含有羰基，但是力常數(shù)在兩個化合物中卻不一樣，前者得到的力常數(shù)不能用于后者。n光譜力常數(shù)沒有表達非鍵相互作用（vdW，H鍵、靜電相互作用等）。n因此

12、經(jīng)驗勢函數(shù)取代了早期的光譜勢函數(shù)。經(jīng)驗勢函數(shù)n與光譜力場力常數(shù)不同，定義分子力場，不但需要指定函數(shù)形式，還要指定力場參數(shù)，即力常數(shù)。n兩種力場，可以有相同的函數(shù)形式，但不同的力場參數(shù)。n不同函數(shù)形式的力場，卻可以給出精度結(jié)晶的結(jié)果。n一個力場應被視為一個整體，不可以分成獨立的能量項，或不同的力場之間的力場參數(shù)相互混雜。n函數(shù)形式和力場參數(shù)可移植，意味著同一套參數(shù)可以用來模擬一系列相關(guān)的分子，無需為每一個單獨分子重新定義一套參數(shù)。n力場是經(jīng)驗的，因此分子力場不存在真正正確的形式。都是一種近似的描述。經(jīng)驗力場表達式VVV=總鍵合非鍵合()VVVVVV=面外鍵合成鍵角二面角交叉項總勢能=鍵合能與非鍵

13、合能之和：鍵合能=鍵伸縮+鍵角彎曲+面外彎曲+二面角：()VVVV=非鍵合范德華靜電氫鍵非鍵合能=范德華+靜電(+氫鍵)：不同的力場，描述各能量項的表達式以及力常數(shù)不同的力場，描述各能量項的表達式以及力常數(shù)項不同。項不同。常用力場及適用范圍力場名稱開發(fā)課題組適用范圍DreidingMayo & Goddard (1990)通用力場，適合有機物，生物分子，所有主族無機分子。UNIVERSAL (UFF)Rapp (1992)通用力場，參數(shù)遍及整個元素周期表,有機化合物，主族化合物以及金屬絡(luò)合物等MM系列力場 (MM2, MM3, MM4等)Alinger (1989)有機小分子，自由基，

14、離子CFF系列 力場 (CFF91, CFF95,PCFF)等Hangler主要是由含H,C,N,O,S以及P組成的化合物，鹵素原子以及離子；堿金屬陽離子以及某些金屬二價陽離子。PCFF增加了聚合物。力場名稱開發(fā)課題組適用范圍COMPASS孫淮 (1994, Accelrys公司)第一個能同時預測氣態(tài)與凝聚態(tài)性質(zhì)的從頭算力場。采用CFF力場的方程表達式，適合大多數(shù)有機小分子，高分子材料CVFFDauber-Osguthorpe (1988)最初以生化分子為主，可適用于計算多肽、蛋白質(zhì)與大量的有機分子。主要用于預測分子的結(jié)構(gòu)和結(jié)合自由能。AMBERPeter Kollman (美國加州大學，19

15、84)參數(shù)來自計算結(jié)果與實驗結(jié)果的比對，適合蛋白質(zhì)，核酸，多糖等生化分子。CHARMM (CHARMm)Karplus 等 (美國哈佛大學,1983)有機分子、溶液、生化分子，不包含金屬分子（二）分子力學方法 (MM)n分子力學方法指的是采用經(jīng)典力學計算得到合理的分子結(jié)構(gòu)，發(fā)展于20世紀60年代。n分子力學不包含動能項，其中心思想是得到分子的基態(tài)結(jié)構(gòu)。即利用所選擇的力場，得到分子在絕對零度時的結(jié)構(gòu)（此時動能為0）。n由于多數(shù)分子力場描述的分子的幾何形狀是以室溫時的結(jié)構(gòu)為依據(jù)的，所以得到的是室溫下的合理結(jié)構(gòu)。即得到合理的鍵長，鍵角，二面角。對于多分子聚集體系來說，就是得到合理的分子間堆砌的構(gòu)型。

16、分子力學方法的目標n目的： 從隨意構(gòu)建的分子開始，求解勢能面，確定能量極?。ɑ蜃钚。r分子中各原子的確定的坐標。求解勢能面的過程，也就是求函數(shù)極值的過程。n一個具有多重獨立變量的函數(shù) f(x1,x2,x3xn)，達到極小值時應該滿足的條件是函數(shù)的一階導數(shù)為0，二階導數(shù)0。即n實際計算過程中，為逼近極值。220, 0iiffxx=分子優(yōu)化的過程n構(gòu)造一個分子的初始結(jié)構(gòu)，具有坐標X=(xi, yi, zi, i= 1,2,n, n為分子所具有的原子數(shù))n建立分子體系的勢能表達式Vn計算該勢能對坐標的一階、二階導數(shù)n計算出結(jié)構(gòu)優(yōu)化所需的坐標增量DX=(Dxi, Dyi, Dzi, i= 1,2,n)

17、n得到新的結(jié)構(gòu)，重復步，直到達到設(shè)定判據(jù)為止。即TRMS 3Ng g= 特定值一個來講，分子的空間坐標用矢量表示為：x1, y1, z1, x2, y2, z2, xn, yn, znT對于勢能的一階導數(shù)為：一階導數(shù)為負的方向，即g0是體系的優(yōu)化方向。對g按Tailor展開，g(X+D)=g(X)+GD。 GD為高階項。當逼近到能量最優(yōu)化的極小狀態(tài)時，有g(shù)(X+D)=0，則-g(X)=GD。從而得到所需的坐標增量D=G-1(-g(X)。MM的方法有牛頓法，最速下降法，以及共軛梯度法。T111222,.,nnnVVVVVVVVVgxyzxyzxyz=體系邊界與周期性邊界條件對于分子模擬，最大的模

18、擬體系可以處理幾萬個原子。然而那也就是幾十個3的尺寸，與真實樣品的尺寸相差甚遠。因此，有必要對模擬體系的邊界進行處理，采用周期性邊界條件，使得體系的性質(zhì)如同在一個無限大的體系內(nèi)一樣。ABCDEFGHI圖中，為二維情況。E為模擬格子，對于兩維體系，共有8個相鄰格子，稱為鏡像格子。E格子中某原子（分子）從E中右側(cè)而出，則相當于其鏡像分子從左側(cè)進入E格子中。E中的原子數(shù)目守恒。n分子力場所描述的是靜態(tài)性質(zhì)的勢能，而真實分子的構(gòu)象還受到溫度、壓力等條件的影響。這種情況下，分子動力學的計算更符合實際狀態(tài)。（三）分子動力學 (MD)絕對0度下的初始態(tài)T溫度下的平衡態(tài)T，PMD計算流程計算粒子的加速度計算粒

19、子的加速度初始位置、速度初始位置、速度12Kmvv=setcalcvvfTfT= =32BKNk T=FU= ( )/a tF m=1()( )()2r ttr tv tttD=D D11()()22v ttv tta tD=D D調(diào)整粒子的速度調(diào)整粒子的速度計算系統(tǒng)的勢能、計算系統(tǒng)的勢能、粒子所受的力粒子所受的力預測粒子的速度，并運動預測粒子的速度，并運動計算系統(tǒng)的動能計算系統(tǒng)的動能預測粒子的位置預測粒子的位置檢查系統(tǒng)的動能檢查系統(tǒng)的動能是否符合是否符合是是否否分子動力學模擬的原理n原理：利用經(jīng)典力學或量子力學，引入分子間相互作用力，通過計算機解各時刻的力場方程。n具體地說，模擬從已知的或者

20、假設(shè)的分子空間坐標出發(fā)，給每個原子賦予一定的初始速度。（初始態(tài)）n從原子的位置、鍵接方式、各種勢能函數(shù)、原子的速度計算出體系的總能量。然后計算各個原子在力場中的勢能梯度。（運動的驅(qū)動力）n每個原子在分子力場中所受的力計算出來以后，按照牛頓第二定律，就可以計算原子的運動行為，這是一個不斷迭代的過程。（運動軌跡）n多次的循環(huán)迭代完成體系運動方程的積分過程。經(jīng)過足夠長的時間t,從體系的運動軌跡可以得到所需的各種熱力學與動力學性質(zhì)。（性質(zhì)統(tǒng)計）n特點：可分辨至分子水平，仿真度高，計算量大，效率較低。（四）Monte Carlo方法 (MC)n派什么用場；n用計算機來模擬統(tǒng)計的隨機抽樣(Sampling

21、)過程。n有非常廣的應用，只要能把問題轉(zhuǎn)化為隨機抽樣，即可應用。n應用于事件的幾率已知，但結(jié)果很難預知的過程。比如，醉漢在廣場上的行走，N步后走過的面積。n名字的由來nMonaco（摩納哥）公國的一個城市，以賭博聞名。n從大約1944年開始發(fā)展和完善。對MC模擬的認識n通過有限的隨機抽樣，得到趨近于真實結(jié)果的一種方法。n影響Monte Carlo模擬結(jié)果的因素：n正確的概率模型（抽樣方法）正確的概率模型（抽樣方法）n正確的計算機程序n高質(zhì)量的隨機數(shù)發(fā)生器n樣本數(shù)足夠多，模擬時間足夠長n特別適合高分子的構(gòu)建與鏈的構(gòu)象統(tǒng)計,不涉求解牛頓力學方程,計算量小,效率較高。Metropolis抽樣方法高分

22、子中存在大量的不確定性問題,比如高分子鏈重復單元的序列分布問題,單根高分子鏈末端矩及其分布,官能團的支化和聚合物凝膠化問題等,都是隨機問題.Metropolis是以偏抽樣K可以是加入第K根鏈，也可以是運動的第K步，等等，表示一次嘗試。MD與MC的粗?；至；乃枷胧? 適當簡化模擬體系的細節(jié),換取模擬計算的效率.細節(jié)與效率兩個方面互為矛盾: 一方面不能過于簡化,過少的體系參數(shù)難以包含準確有效的相互作用關(guān)系;另一方面,太多的細節(jié)浪費有限的計算資源,使體系淹沒在無窮的細節(jié)當中.因此,粗?；怯袑哟蔚?可根據(jù)所研究的物理問題本身,進行合理的粗?；?MC與MD都可用于粗?；Ｐ?粗?；Ｐ椭?一條高分

23、子鏈可以看作是由一串珠子連接而成,每一個珠子代表一段高分子鏈段,每個鏈段由幾個到幾十個苯乙烯重復單元構(gòu)成.常用的分子模擬軟件n商業(yè)軟件：美國Accelry公司的Cerius2, Insight II, Materials Studio, CHARMMn學術(shù)軟件：n英國著名的 CCP5團隊：DL_POLYn荷蘭Groningen大學的Berendsen/Van Gunsteren課題組：Gromacsn美國Harvard大學的CHARMm.n其他：AMBER, NAMD,TINKER, 等5-3 5-3 分子模擬應用實例分子模擬應用實例n高分子鏈的構(gòu)象統(tǒng)計n材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的預測nAB共混相容

24、性研究n兩親性高分子AnBm在水中的自組裝nMD對單根高分子鏈的構(gòu)象統(tǒng)計對單根高分子鏈的構(gòu)象統(tǒng)計，如聚乙烯PE，可以分析高分子鏈在不同溫度下鏈的旋轉(zhuǎn)及扭轉(zhuǎn)角(左旁式、右旁式及反式)的分布。n首先構(gòu)建重復單元結(jié)構(gòu)CH3-CH3。n采用MM方法對重復單元結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化，使鍵長鍵角合理化。n以重復單元結(jié)構(gòu)為模板，首尾連接建立一條有200個重復單元的PE鏈。n采用MM對構(gòu)建的PE鏈進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，獲得整條鏈合理的鍵長、鍵角等參數(shù)。n采用MD模擬，在某溫度下，運行20ns，統(tǒng)計PE中左旁式、右旁式及反式的扭轉(zhuǎn)角的分布。n變化溫度，可得到扭轉(zhuǎn)角，如采取反式的概率隨溫度的變化。（一）單根高分子鏈的構(gòu)象統(tǒng)計MC對

25、單根高分子鏈的構(gòu)象統(tǒng)計n如果關(guān)心的尺度是鏈的均方末端矩，均方回轉(zhuǎn)半徑及它們的分布，那么在較短的時間內(nèi)獲得盡可能多的構(gòu)象數(shù)目為模擬的目標，此時MC比MD方法更高效。n如前所述，采用-步得到優(yōu)化的PE鏈。n采用MC的Metropolis抽樣，選擇一個方向假定其中一個原子嘗試運動，計算前后能量的變化，如果DU0，則此次嘗試已一定的概率接受。n鏈中每個原子都采取所示方法進行移動。所有原子成功運動一次，作為一個MC步驟。n移動足夠長的N步平衡后，計算均方末端矩與均方回轉(zhuǎn)半徑等性質(zhì)，并每隔n步后統(tǒng)計一次。由此得到平均均方末端矩和均方回轉(zhuǎn)半徑，并統(tǒng)計分布。（二）材料玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的預測n我們使用的大部分工程塑料都是玻璃態(tài),材料的Tg對其使用溫度范圍與性能有很大的影響,因此有必要在材料設(shè)計合成之前,對材料的Tg進行預測.n以某聚酰亞胺為例，其重復單元片斷為：模擬思路(1) 鏈的構(gòu)建n首先構(gòu)建重復單元結(jié)構(gòu)。n采用MM方法對重復單元結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化。n以重復單元結(jié)構(gòu)為模板，首尾連接建立一條有50個重復單元的PI鏈。n采用MM對構(gòu)建的PI鏈進行結(jié)構(gòu)優(yōu)化，獲得整條鏈合理的鍵長、鍵角等參數(shù)。(2)周期性模擬體系的建