現(xiàn)代分析測試技術(shù)拉曼光譜學(xué)習(xí)教案

1、現(xiàn)代現(xiàn)代(xindi)分析測試技術(shù)拉曼光譜分析測試技術(shù)拉曼光譜第一頁，共19頁。2第十五章 振動(zhndng)光譜紅外吸收光譜(x shu un p) 拉曼散射(snsh)光譜 第1頁/共19頁第二頁，共19頁。3紅外活性振動紅外活性振動 永久偶極矩：極性基團(tuán)永久偶極矩：極性基團(tuán)(j tun)(j tun)； 瞬間偶極矩：對稱分子。瞬間偶極矩：對稱分子。拉曼活性振動拉曼活性振動非極性基團(tuán)，對稱分子都可產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極，非極性基團(tuán)，對稱分子都可產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極，i = i = E E總則：伴隨總則：伴隨(bn su)(bn su)有極化率變化的振動可以產(chǎn)生拉曼光譜。有極化率變化的振動可以產(chǎn)生拉曼光譜。

2、總則：總則：伴有偶極矩變化的振動可以產(chǎn)生紅外吸收譜帶伴有偶極矩變化的振動可以產(chǎn)生紅外吸收譜帶.兩者研究范圍的區(qū)別：兩者研究范圍的區(qū)別：對稱分子對稱分子： 對稱振動對稱振動拉曼活性，無紅外活性拉曼活性，無紅外活性 不對稱振動不對稱振動紅外活性，無拉曼活性紅外活性，無拉曼活性第2頁/共19頁第三頁，共19頁。4無對稱中心分子無對稱中心分子(fnz)（例如（例如H2O ，SO2等），三種振動既是紅等），三種振動既是紅外活性振動，又是拉曼活性振動。外活性振動，又是拉曼活性振動。SCSSCSSCS 1 2 3 4拉曼活性拉曼活性紅外活紅外活性性紅外活性紅外活性振動振動(zhndng)自由度：自由度：拉曼

3、光譜拉曼光譜源于極化源于極化(j hu)率變化率變化紅外光譜紅外光譜源于偶極矩變化源于偶極矩變化第3頁/共19頁第四頁，共19頁。5O=C=O對稱伸縮O=C=O反對稱伸縮偶極距不變，無紅外活性極化率變，有拉曼活性極化率不變，無拉曼活性偶極距變，有紅外活性第4頁/共19頁第五頁，共19頁。6互排法則：有對稱中心的分子(fnz)其分子(fnz)振動對紅外和拉曼之一有活性，則另一非活性互允法則：無對稱中心的分子(fnz)其分子(fnz)振動 對紅外和拉曼都是活性的。互禁法則：既非拉曼活性，也非紅外活性。 如乙烯分子的扭曲振動 第5頁/共19頁第六頁，共19頁。7相同點同屬分子振(轉(zhuǎn))動光譜異：紅外分

4、子對紅外光的吸收強度由分子偶極距決定異：拉曼分子對激光的散射強度由分子極化率決定紅外：適用于研究不同原子的極性鍵振動 OH, CO，CX拉曼：適用于研究同原子的非極性鍵振動 NN, CC互補(h b)二 拉曼光譜(gungp)與紅外光譜(gungp)比較 第6頁/共19頁第七頁，共19頁。8項目項目紅外光譜紅外光譜拉曼光譜拉曼光譜光譜類型光譜類型吸收光譜吸收光譜散射光譜散射光譜光譜范圍光譜范圍400-4000 cm-140-4000 cm-1分子結(jié)構(gòu)與光分子結(jié)構(gòu)與光譜活性譜活性極性分子及基團(tuán)通常是紅外極性分子及基團(tuán)通常是紅外活性的活性的非極性分子及基團(tuán)通常是非極性分子及基團(tuán)通常是拉曼活性的拉曼

5、活性的分子結(jié)構(gòu)測定分子結(jié)構(gòu)測定范圍范圍適于分子端基的測定適于分子端基的測定適于分子骨架的測定適于分子骨架的測定樣品池樣品池不能用玻璃不能用玻璃可用玻璃瓶、毛細(xì)管等可用玻璃瓶、毛細(xì)管等測試對象與品測試對象與品種種測試熒光物質(zhì)方便，測試單測試熒光物質(zhì)方便，測試單晶、金屬不便晶、金屬不便測試熒光物質(zhì)不便，測試測試熒光物質(zhì)不便，測試單晶、粉末方便單晶、粉末方便水溶液測試水溶液測試有一定限制有一定限制不受水的干擾不受水的干擾樣品制備樣品制備需要制樣需要制樣無需制樣無需制樣定量分析定量分析可以可以有些不便有些不便譜庫譜庫譜庫譜圖及數(shù)據(jù)有幾十萬譜庫譜圖及數(shù)據(jù)有幾十萬譜庫較少譜庫較少2.1 拉曼光譜與紅外光譜

6、分析拉曼光譜與紅外光譜分析(un p fn x)方法比較方法比較第7頁/共19頁第八頁，共19頁。92.3 紅外與拉曼譜圖對比紅外與拉曼譜圖對比(dub)紅外光譜：光能團(tuán)測定紅外光譜：光能團(tuán)測定; 拉曼光譜：分子拉曼光譜：分子(fnz)骨架測定骨架測定聚對苯二甲酸乙二酯聚對苯二甲酸乙二酯( (面外變形面外變形(bin xng)(bin xng)）第8頁/共19頁第九頁，共19頁。10PMMA在拉曼光譜在拉曼光譜(gungp)的低頻率區(qū)出現(xiàn)了較為豐富的譜帶信號，的低頻率區(qū)出現(xiàn)了較為豐富的譜帶信號，其紅外光譜其紅外光譜(gungp)的同一區(qū)域中的譜帶信息都很弱。的同一區(qū)域中的譜帶信息都很弱。PMM

7、A的的C=O及及C-O振動模式在紅外光譜振動模式在紅外光譜(gungp)中有強烈的吸收，而中有強烈的吸收，而C一一C振動模式在拉曼譜中較為明顯。振動模式在拉曼譜中較為明顯。聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)第9頁/共19頁第十頁，共19頁。11第10頁/共19頁第十一頁，共19頁。12由拉曼光譜可以由拉曼光譜可以(ky)獲得有機化合物的各種結(jié)構(gòu)信息：獲得有機化合物的各種結(jié)構(gòu)信息：2）紅外光譜中，由）紅外光譜中，由C N，C=S，S-H伸縮振動伸縮振動(zhndng)產(chǎn)生的譜產(chǎn)生的譜帶一般較弱或強度可變，而在拉曼光譜中則是強譜帶。帶一般較弱或強度可變，而在拉曼光譜中則是強譜帶。3）環(huán)狀

8、化合物的對稱）環(huán)狀化合物的對稱(duchn)振動常常是最強的拉曼譜帶。振動常常是最強的拉曼譜帶。1）同種分子的）同種分子的非極性鍵非極性鍵S-S，C=C，N=N，C C產(chǎn)生強拉曼譜帶，產(chǎn)生強拉曼譜帶， 隨單鍵隨單鍵雙鍵雙鍵三鍵譜帶強度增加三鍵譜帶強度增加。拉曼光譜與紅外光譜合稱為拉曼光譜與紅外光譜合稱為振動光譜振動光譜，二者互補，稱為，二者互補，稱為姐妹光譜。姐妹光譜。第11頁/共19頁第十二頁，共19頁。134）在拉曼光譜中，）在拉曼光譜中，X=Y=Z，C=N=C，O=C=O-這類鍵的對稱伸縮這類鍵的對稱伸縮振動是強譜帶，這類鍵的反對振動是強譜帶，這類鍵的反對(fndu)稱伸縮振動是弱譜帶。

9、稱伸縮振動是弱譜帶。紅外光譜與此相反。紅外光譜與此相反。5）C-C伸縮伸縮(shn su)振動在拉曼光譜中是強譜帶。振動在拉曼光譜中是強譜帶。6）醇和烷烴的拉曼光譜是相似的：）醇和烷烴的拉曼光譜是相似的：I. C-O鍵與鍵與C-C鍵的力常數(shù)或鍵鍵的力常數(shù)或鍵的強度的強度(qingd)沒有很大差別。沒有很大差別。II. 羥基和甲基的質(zhì)量僅相差羥基和甲基的質(zhì)量僅相差2單位。單位。 III.與與C-H和和N-H譜帶比較，譜帶比較，O-H拉曼譜帶較弱。拉曼譜帶較弱。第12頁/共19頁第十三頁，共19頁。14因為在振動過程中，水的極化度變化很小，因此因為在振動過程中，水的極化度變化很小，因此(ync)(

10、ync)其拉曼散射很弱，干其拉曼散射很弱，干擾很小。擾很小。 第13頁/共19頁第十四頁，共19頁。15FT-IR Transmission Spectrum 20 40 60 80%TransmittanceRaman Spectrum 1 2 3 4Raman Intensity 1000 2000 3000 4000 第14頁/共19頁第十五頁，共19頁。16最大缺點最大缺點(qudin): 熒光散射熒光散射, 與樣品的雜質(zhì)有關(guān)與樣品的雜質(zhì)有關(guān).第15頁/共19頁第十六頁，共19頁。17第16頁/共19頁第十七頁，共19頁。181.非極性或極性很小的基團(tuán)非極性或極性很小的基團(tuán)(j tun

11、)振動有較強的拉曼譜帶，而強極性基團(tuán)振動有較強的拉曼譜帶，而強極性基團(tuán)(j tun)振動有較強的紅外譜帶。但有個別例外，如振動有較強的紅外譜帶。但有個別例外，如CN基團(tuán)基團(tuán)(j tun)的光譜有的光譜有很強的拉曼譜帶，通常在紅外光譜中很弱。很強的拉曼譜帶，通常在紅外光譜中很弱。2.根據(jù)互不相容原理根據(jù)互不相容原理(yunl)，具有對稱中心的分子，任何一個振動模的譜帶不可，具有對稱中心的分子，任何一個振動模的譜帶不可能同時出現(xiàn)在拉曼和紅外光譜中。能同時出現(xiàn)在拉曼和紅外光譜中。3.CH伸縮振動：在脂肪族化合物的拉曼光譜中為強譜帶；在乙烯基或芳香伸縮振動：在脂肪族化合物的拉曼光譜中為強譜帶；在乙烯基

12、或芳香(fngxing)基的光譜中，是中等強度的拉曼譜帶和較弱的紅外譜帶；乙炔的基的光譜中，是中等強度的拉曼譜帶和較弱的紅外譜帶；乙炔的CH伸縮振動譜帶在拉曼光譜中是弱譜帶，而在紅外光譜中是中等強度的。伸縮振動譜帶在拉曼光譜中是弱譜帶，而在紅外光譜中是中等強度的。4.CH變形振動：脂肪族基團(tuán)的變形振動：脂肪族基團(tuán)的CH彎曲振動在紅外光譜中是中等強度的譜彎曲振動在紅外光譜中是中等強度的譜帶，而在拉曼光譜中為弱譜帶；不飽和系統(tǒng)帶，而在拉曼光譜中為弱譜帶；不飽和系統(tǒng)(乙烯基，芳香化合物乙烯基，芳香化合物)的的CH面外面外變形振動只在紅外光譜中是強譜帶。變形振動只在紅外光譜中是強譜帶。第17頁/共19

13、頁第十八頁，共19頁。195.CC，NN，SS，和，和CS等單鍵在拉曼光譜中產(chǎn)生等單鍵在拉曼光譜中產(chǎn)生(chnshng)強譜帶，而在紅強譜帶，而在紅外光譜中為弱譜帶。外光譜中為弱譜帶。6.C=C，C=N，N=N，CC和和CN等多重鍵的伸縮振動等多重鍵的伸縮振動(zhndng)在拉曼在拉曼光譜中多為很強的譜帶，在紅外光譜中為很弱的譜帶，而光譜中多為很強的譜帶，在紅外光譜中為很弱的譜帶，而C=O伸縮振動伸縮振動(zhndng)在紅外光譜中有很強的譜帶，而在拉曼光譜中僅為中等強度在紅外光譜中有很強的譜帶，而在拉曼光譜中僅為中等強度的譜帶。的譜帶。7.環(huán)狀化合物在拉曼光譜中有一個環(huán)狀化合物在拉曼光譜中有一個(y )很強的譜帶，是環(huán)的全對稱很強的譜帶，是環(huán)的全對稱(呼呼吸吸)振動的特征，這個振動頻率由環(huán)的大小所決定。振動的特征，這個振動頻率由環(huán)的大小所決定。8.芳香族化合物在拉曼和紅外光譜中都有一系列尖銳的強譜帶。芳香族化合物在拉曼和紅外光譜中都有一系列尖銳的強譜帶。9.HH和和C