第3章酸堿平衡和酸堿滴定法

1、第3章酸堿平衡和酸堿滴定法第1節(jié) 概述第2節(jié) 分布分?jǐn)?shù)的計(jì)算第3節(jié) 質(zhì)子條件與pH的計(jì)算第4節(jié) 酸堿緩沖溶液第5節(jié) 酸堿指示劑第6節(jié) 酸堿滴定基本原理第7節(jié) 終點(diǎn)誤差第8節(jié) 酸堿滴定法的應(yīng)用第1節(jié) 概述3.1.1質(zhì)子論的酸堿概念1、酸堿的定義酸堿酸堿是相對的。同一種物質(zhì)在不同溶劑中可表現(xiàn)出不同的酸堿性。在溶劑分子間發(fā)生的質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，稱為溶劑的質(zhì)子自遞反應(yīng)。（autoprotolysis reaction)。這種反應(yīng)的平衡常數(shù)稱為溶劑的質(zhì)子自遞常數(shù)（autoprotolysis constant)，以Ks表示。n水的質(zhì)子自遞常數(shù)稱為水的離子積，以Kw表示OHOHOHOH32214100 . 1

2、143pOHpHpKOHOHKww143100 . 1OHOHKw 3.1.2 濃度、活度和活度系數(shù)濃度、活度和活度系數(shù)如果c代表離子i的濃度，a代表活度，則它們之間的關(guān)系為ciIBaIZii1512. 0lg2當(dāng)離子強(qiáng)度較小時(shí)，可以不考慮水化離子的大小，活度 系數(shù)可按德拜休克爾極限公式計(jì)算IZii25 . 0lg221iiiZcI 對于中性分子的活度系數(shù)，當(dāng)溶液的離子強(qiáng)度改變時(shí)，會(huì)有所變化，不過這種變化很小，可以認(rèn)為中性分子的活度系數(shù)近似地等于1。例1 計(jì)算0.10 molL-1 HCl溶液中H+的活度。解121212Cl2H2iiLmol 0.101Lmol 0.10211Lmol 0.1

3、021)Cl(H2121ZZZcI3.1.3 3.1.3 酸堿反應(yīng)的平衡常數(shù)酸堿反應(yīng)的平衡常數(shù)活度常數(shù)WbHAHaaKKaaKAAHaAHHAHAAHcaaHAAHKaaK共軛酸堿對離解常數(shù)之間的關(guān)系wbawbapKpKpKKKKOHAHOHAHOHAHOHHAHAOHA322222223132231abababkKwKkKwKkKwKn酸堿的強(qiáng)度離解常數(shù)越大，酸（堿）性越強(qiáng)，其共軛堿（酸）性越弱。多元酸的各級離解常數(shù)大小順序一般為：Ka1Ka2Ka3.Kan多元堿的各級離解常數(shù)大小順序一般為Kb1Kb2Kb3.Kbn第2節(jié)分布分?jǐn)?shù)的計(jì)算3.2.1 酸的濃度與酸度 酸度是指溶液中H+的濃度或活

4、度，常用pH表示。而酸的濃度又叫酸的分析濃度，它是指單位體積溶液中所含某種酸的物質(zhì)的量（mol），包括未解離的酸的濃度。同樣，堿的濃度和堿度在概念上也是不同的。堿度用pH表示，有時(shí)也用pOH。采用c表示酸或堿的濃度，而用 表示某物質(zhì)的平衡濃度。酸堿平衡中，經(jīng)常同時(shí)存在多種酸堿組分，這些組分的濃度，隨溶液中H+濃度的改變而變化。溶液中某酸堿組分的平衡濃度占其總濃度的分?jǐn)?shù)，稱為分布分?jǐn)?shù).例如CaC2O4沉淀的生成，與溶液中游離的濃度有關(guān)，而的濃度不僅與草酸的總濃度，而且與溶液中H+的濃度有關(guān). 3.2.2、一元酸溶液醋酸，它在溶液中只能以HAc和Ac-兩種形式存在。設(shè)c為醋酸及其共軛堿的總濃度，H

5、Ac和Ac-分別代表HAc和Ac-的平衡濃度HAcHAcAccAcHHAcHAcHAccHAcaaAcaHAcKKK1AcHAc計(jì)算pH=5.0時(shí)，HAc和Ac-的分布分?jǐn)?shù)。解 64. 036. 0136. 010108 . 110HHAc0 . 50 . 50 . 5aHAc KHAc和Ac-的分布分?jǐn)?shù)與溶液pH值的關(guān)系圖圖 3-1 HAc和 A c -的 分 布分?jǐn)?shù)與p H 關(guān)系圖00.250.50.751234567pH分布分?jǐn)?shù)rArHAn從上面討論可知，分布分?jǐn)?shù)與酸及其共軛堿的總濃度c無關(guān)，它僅是pH和pKa的函數(shù)nHAc和Ac-是與總濃度c有關(guān)的HAc-Ac例如草酸，它在溶液中以H2

6、C2O4，HC2O4-和C2O42-三種形式存在。設(shè)草酸的總濃度為c（molL-1）3.2.3 多元酸溶液OCHOCOCHOHC11422242422422aaaHH11211KKK211aaa22HHHKKKOCOHCOCHOCHOCH242424224224220c2111aaa2a1HHHKKKK21121aaa2aa2HHKKKKK看看這些公式有什么特點(diǎn)？計(jì)算pH=5.0時(shí)，0.10 molL-1草酸溶液中C2O42-的平衡濃度。112242L0.086molL0.10mol0.86cOC0.86106.4105.910105.9)(10106.4105.9HHcOC52522552a

7、aa2aa242221121KKKKK草酸的三種形式在不同pH時(shí)的分布圖圖2-2草酸各種形體的pH分布圖00.20.40.60.810246pH分布系數(shù)如果是三元酸 ， 例 如H3PO4，情況更要復(fù)雜一些，但可采用同樣的方法處理，得到其他多元酸的分布分?jǐn)?shù)可照此類推。3212113213212112132121113212112334323242232421233430aaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaaKKKHKKHKHKKKcPOKKKHKKHKHHKKcHPOKKKHKKHKHHKcPOHKKKHKKHKHHcPOH分布系數(shù)總結(jié)n各型體的分布系數(shù)的大小與溶液的pH和

8、平衡常數(shù)有關(guān)，與分析濃度無關(guān)。n對于n元酸，存在n+1個(gè)型體，溶液pH不同時(shí)，主要存在型體不同。 一元酸：pHpKa時(shí),酸為主要存在形體。 pHpKa時(shí)其堿式為主要存在形體 二元酸：pKa1pHpKa2 HA-主要存在形體 pHpKa2 A2-主要存在形體n已知酸度和分析濃度，可以求得平衡濃度。n 已知所需的平衡濃度，可以推出應(yīng)控制的pH值。 第3節(jié) 質(zhì)子條件與pH的計(jì)算物料平衡方程，簡稱物料平衡，用MBE表示。它是指在一個(gè)化學(xué)平衡體系中，某一給定物質(zhì)的總濃度等于各有關(guān)形式平衡濃度之和。寫出含有210-3 molL-1 Cu (NO3)2和0.2 molL-1 NH3的混合溶液的物料平衡。 解

9、 根據(jù)溶液中的有關(guān)絡(luò)合平衡，可列出三個(gè)物料平衡方程。 NO3-=410-3 molL-1 Cu2+Cu (NH3)2+Cu (NH3)22+Cu(NH3)32+Cu (NH3)42+Cu (NH3)52+=210-3 molL-1 NH3+Cu(NH3)2+2Cu(NH3)22+3Cu(NH3)32+4Cu (NH3)42+5Cu (NH3)52+=0.2 molL-13.3.2電荷平衡方程n電荷平衡方程，簡稱電荷平衡，用CBE表示。單位體積溶液中陽離子所帶正電荷的量（mol）應(yīng)等于陰離子所帶負(fù)電荷的量（mol），根據(jù)這一電中性原則，由各離子的電荷和濃度，列出電荷平衡方程。例如濃度c（molL

10、-1）的NaCN溶液，有下列反應(yīng)：nNaCNNa+ +CN-nCN- +H2O HCN+OH-nH2O H+ +OH-n CBE: H+Na+=CN-+OH-n或 H+c =CN-+OH-濃度為c（molL-1）的CaCl2溶液，根據(jù)下列反應(yīng)： CaCl2Ca2+ +2Cl-nH2O H+ + OH-nCBE: H+2Ca2+=OH-+Cl-3.3.3質(zhì)子條件n質(zhì)子條件，又稱質(zhì)子平衡方程，用PBE表示。按照酸堿質(zhì)子理論，酸堿反應(yīng)的結(jié)果，有些物質(zhì)失去質(zhì)子，有些物質(zhì)得到質(zhì)子。在酸堿反應(yīng)中，堿所得到質(zhì)子的量（mol）與酸失去質(zhì)子的量（mol）相等。其中H+HAc=Ac-，即由HAc所提供的H+等于A

11、c-，同樣H+=OH-，則上式變?yōu)镠Ac水溶液的pH, 達(dá)到平衡時(shí)，pH為一定值，溶液中H+總是各種酸提供的H+之和。對于這個(gè)例子來說H+總=H+HAc+H+H2ONa2S的PBE表達(dá)式OH-總=2H2S+HS-+H+書寫質(zhì)子條件方法：n選擇參考水準(zhǔn)。n將各種形體與參考水準(zhǔn)比較。n得質(zhì)子的寫在等式一邊，失質(zhì)子的寫在等式另一邊，得失的質(zhì)子數(shù)目寫在該形體濃度前。n水的離解不能忘記。H3O+用H+表示寫質(zhì)子條件時(shí)應(yīng)注意以下問題：n不參加質(zhì)子轉(zhuǎn)移的物質(zhì)，不應(yīng)出現(xiàn)在質(zhì)子條件中。n參考水準(zhǔn)不應(yīng)出現(xiàn)在質(zhì)子條件中。n對于多元酸堿，若得失質(zhì)子數(shù)不為1，應(yīng)加系數(shù)。n水溶液中，H+ OH-不能忘。3.3.4. pH

12、的計(jì)算強(qiáng)酸在溶液中全部解離，酸度的計(jì)算很簡單，例如1.0 molL-1 HCl溶液，H+=1.0 molL-1，pH=0.0。1 強(qiáng)酸（強(qiáng)堿）溶液當(dāng)其濃度甚稀時(shí)除考慮由HCl解離出來的H+，還要考慮由水解離出來的H+。PBE: H+ = ca + OH- H+=ca +Kw/H+ H+2 cH+-Kw=0當(dāng) C20OH-時(shí) H+ c設(shè)弱酸HA溶液的濃度為c（molL-1），它在水溶液中有下列解離平衡： HA = H+ +A-2 一元弱酸（弱堿）溶液參考水準(zhǔn)為HA和H2O，故PBE為 H+=A-+OH- WaWaHAHHHHAHKKKKaHAHHHAKcc當(dāng)KaHA20 Kw時(shí)，Kw可忽略，此時(shí)

13、計(jì)算結(jié)果的相對誤差不大于5%?？紤]到弱酸的解離度不是很大，為簡便起見，我們就以KaHAKa c20Kw來進(jìn)行判斷。這樣，當(dāng)Kac20 Kw時(shí)，Kw可忽略，由此可得H+HAaK 根據(jù)解離平衡原理，對于濃度c（molL-1）的弱酸HA溶液，HA= c-H+，以此代入（2-12）式，得到計(jì)算一元酸溶液中H+濃度的近似公式。24a2aacKKKH-(caKH+= H+2+KaH+-KaC=0若平衡時(shí)溶液中H+的濃度遠(yuǎn)小于弱酸的原始濃度，那么，式中的cH+c，可由式得到cKaH 計(jì)算0.010 molL-1 HAc溶液的pH。解 已知Ka=1.8010-5，cHAc=0.010 molL-1，cKa20

14、 Kw，又因?yàn)镃/Ka500，故采用最簡公式計(jì)算，求得3.38pHLmol104.20.10101.80H145acK計(jì)算0.10 molL-1一氯乙酸（CH2ClCOOH）溶液的pH。解 已知c =0.10 molL-1，Ka =1.4010-3，cKa20 Kw，但此時(shí)c/Ka20Kw，Kw可忽略第二級解離也可忽略時(shí)，二元弱酸可按一元弱酸處理。如 果 Ka1C20Kw 05.022122aaackkHk而且c/Ka1500當(dāng)時(shí)，CKHa1CKHa1計(jì)算0.10 molL-1 H2C2O4溶液的pH。解 已知 已知12121212,20,104 . 6,109 . 552aawaaaaaKc

15、KKcKKKKK 05. 0109 . 510. 0104 . 6225，但是500109 . 510. 02a1Kc，采用（2-18）式計(jì)算，求得 1.28pHLmol105.30.10105.94)10(5.92105.942H122222a2aa111cKKK 某些有機(jī)多元酸，如酒石酸等，它們Ka1和Ka2之間的差別不是很大，當(dāng)濃度較小時(shí)，通常還需考慮它們的第二級解離。因此，這些有機(jī)酸溶液的解離平衡比較復(fù)雜，為了定量計(jì)算這些有機(jī)酸溶液中的H+ 濃度，通常采用迭代法（iterative numerical method）。這部分參見與本教材配套使用的分析化學(xué)實(shí)驗(yàn)第四版中的計(jì)算機(jī)方法。 4.

16、弱酸混合溶液n設(shè)有一元弱酸HA和HB的混合溶液，其濃度分別為cHA（molL-1）和cHB（molL-1），解離常數(shù)為KHA和KHB，在此溶液中，質(zhì)子條件為H+ = A- + B- + OH-n根據(jù)平衡關(guān)系，得到HKHHBKHHAKHwHBHA忽略水的離解；加之兩者解離出來的H+又彼此抑制，所以，當(dāng)兩種弱酸都比較弱時(shí)，可近似地認(rèn)為，HAcHA（molL-1）， HBcHB（molL-1），HAHAcHKHAHAHBHBHAHAcHHHcHKcKK計(jì)算0.10 molL-1 HF和0.20 molL-1 HAc混合溶液的pH。n解 已知HF的Ka= 6.610-4，HAc的Ka=1.810-5，

17、代入（2-21） ，求得 2.08pHLmol108.40.20101.80.10106.6H1354 5. 兩性物質(zhì)溶液在溶液中既起酸的作用又起堿的作用的物質(zhì)稱為兩性物質(zhì)。較重要的兩性物質(zhì)有多元酸的酸式鹽（如HCO3-），弱酸弱堿鹽（如NH4Ac）和氨基酸（如氨基乙酸）等。兩性物質(zhì)溶液中的酸堿平衡比較復(fù)雜，應(yīng)根據(jù)具體情況，抓住溶液中的主要平衡，進(jìn)行近似處理。 假設(shè)二元弱酸的酸式鹽為NaHA，其濃度為c（molL-1），在此溶液中，可選擇HA-，H2O為質(zhì)子參考水準(zhǔn)，其質(zhì)子條件為： H+H2A=A2-+OH-1212a2wa2awaHAHHAHHAHHHHAHKKKKKK酸式鹽cKKKK121

18、awaa)c(Hwa20c2KKcKKK121aaacH1aK21aaHKK)(2121aapKpKpH 計(jì)算0.10 molL-1 NaHCO3溶液的pH。解 已知 c=0.10 molL-1，1aK=4.210-7, 2aK=5.610-11，由于c1aK, c2aK20 Kw，故采用最簡化工計(jì)算，得到 8.31pHLmol104.9105.6104.2H19117aa21KK pH的計(jì)算總結(jié)n一元酸當(dāng) 時(shí)當(dāng) 時(shí)當(dāng) 時(shí)50020awakckck242ckkkHaaa50020awakckckckHa50020awakckckwakckH多元酸若若ckHkckckckkaawaaa11112

19、500;20;05. 02500;20;05. 021112awaaakckckckk241211ckkkHaaa弱酸混合液HAHAHBHBHAHAckHckckH兩性物質(zhì)酸式鹽若若ckkckkHawaa121)(ckckkHkckaaawa121220211220;20aaawakkHkckck定義：在一定程度和范圍內(nèi)能夠穩(wěn)定溶液的酸度，減小和消除因加入少量酸、堿或適度稀釋對溶液pH的影響，使其不致發(fā)生顯著變化。第4節(jié) 酸堿緩沖溶液應(yīng)用：生物、醫(yī)學(xué)、化工、分析等。分類：一般酸堿緩沖溶液控制溶液酸 度。 酸堿標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液測量溶液pH的參照 溶液。n組成：一定濃度的共軛酸堿對。 規(guī)定濃度的某些解

20、離常數(shù)相差較小的兩性物質(zhì)或由共軛酸堿對組成。3.4.1 一般緩沖溶液pH的計(jì)算HANaA:MBE Na+=CA- HA +A=CA +CHA aAHAakOHHCOHHCkAHAHCBE Na+ +H+ =A-+ OH- A=CA +H+ - OH- HA=CHA -H+ + OH-aAHAkHCHCHaAHAkOHCOHCHbHAAkOHCOHCOH請大家想一想它們分別在什么情況下用？HAAaccpkpHlgaAHAkCCH這是計(jì)算緩沖溶液酸度的最簡式3.4.2 緩沖指數(shù)n定義：分布曲線的斜率。 dpHdcHAAHAHAHOHcOHH3 . 2 3 . 2 3 . 2HAAHAcOHH3 .

21、 2 3 . 2 3 . 20)(3 . 23HkHkHkckHddaaaaHA 即HA=pH時(shí)，緩沖指數(shù)有極大值。此時(shí)，=0.58CHA有效緩沖范圍：pH=pKa13.4.3 緩沖容量n定義pHcHAAAcA)(12n對于由HA-A組成的緩沖溶液3.4.4 重要緩沖體系緩沖溶液選擇原則：l無干擾l在有效緩沖范圍l有足夠的緩沖容量l價(jià)廉、無污染第5節(jié) 酸堿指示劑n某些有機(jī)弱酸或弱堿，他們在酸堿滴定過程中參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)，因分子結(jié)構(gòu)的改變，而引起自身顏色的變化. 例如酚酞（Phenolphthalein,PP)是有機(jī)弱酸，它在水溶液中有如下顏色變化：3.5.1 作用原理：n甲基橙（Methyl

22、Orange,MO)是一種有機(jī)堿，其酸式和堿式均有色，為雙色指示劑。它在水溶液中的離解和顏色變化為： HIn = H+ + In-HkHInIna3.5.2 指示劑變化的pH范圍1 Ka p pH1 Ka p pH影響變色范圍的因素 對于雙色指示劑：適宜的指示劑用量可使終點(diǎn)變色敏銳。雙色指示劑的變色范圍不受其用量的影響。00cccHkHInIna指示劑用量單色指示劑其用量影響指示劑的變色范圍n離子強(qiáng)度的影響IpkpHpkpHkHInInInHInkkInHHInaInaHInHInaHInHInaInHInaH2000005 . 0lglg1 利用顏色之間的互補(bǔ)作用，具有很窄的變色范圍，且在終

23、點(diǎn)有敏銳的顏色變化。n混合指示劑分為兩類；v惰性染料+酸堿指示劑例如甲基橙+靛藍(lán)二磺酸鈉（蘭色不隨pH變化）v兩種pKa比較接近的指示劑，按一定比例混合使用。 強(qiáng)酸、強(qiáng)堿的滴定 一元弱酸、弱堿的滴定 多元弱酸、弱堿的滴定第6節(jié)節(jié) 酸堿滴定法的基本原理3.6.1 強(qiáng)酸強(qiáng)堿的滴定n0.1000mol/L NaOH溶液,滴定20.00mL 0.1000mol/L HCl溶液為例討論強(qiáng)酸強(qiáng)堿的滴定1 .滴定過程pH的變化1）滴定開始以前（溶液為0.1000mol/L的HCl溶液）： H+=0.1000mol/L pH=1.00 2）滴定開始到計(jì)量點(diǎn)以前（溶液為不同濃度的HCl溶液）如加入18.00mL

24、NaOH，剩余HCl為2.00mL則H+=0.10002.00/(20.00+18.00) = 5.2610-3 mol/L pH=2.28如加入19.98mL的NaOH，剩余HCl為0.02 mL H+=0.10000.02/(20.00+19.98) = 5.010-5 mol/L pH=4.303）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)（溶液為0.05mol/L NaCl溶液) H+=OH-=1.0010-7mol/L pH=7.004）計(jì)量點(diǎn)后（溶液為NaOH溶液） 如加入NaOH20.02mL時(shí),NaOH過量0.02mL OH-=0.10000.02/(20.00+20.02) =5.010-5mol/L p

25、H=14pOH=9.70表用0.1000mol/LNaOH滴定20.00mL0.1000mol/LHCl 加入NaOH 中和 過量NaOH體積/mL 百分?jǐn)?shù) 體積/mL H+ mol/L pH0.00 0.001.0010-31.0018.00 90.005.2610-32.2819.80 99.005.0210-43.3019.96 99.801.0010-44.0019.98 99.905.0010-54.3020.00 100.0 1.0010-77.0020.02 100.1 0.022.0010-109.7020.04 100.2 0.041.0010-1010.0020.20 10

26、1.0 0.202.0010-1110.0722.00 110.0 2.002.1010-1211.7044.00 200.0 20.003.3310-1312.522 . 滴定曲線的形狀和滴定突躍范圍如果以NaOH的加入量（或中和百分?jǐn)?shù)）為橫坐標(biāo)，以pH為縱坐標(biāo)來繪制曲線，就得到酸堿滴定曲線0246810121401020304050V(NaOH)/mLpH酚酞酚酞甲基紅甲基橙在滴定開始時(shí)曲線是平坦的，隨著滴定的進(jìn)行曲線逐漸向上傾斜，在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后發(fā)生較大變化，隨后曲線又比較平坦。當(dāng)?shù)味ㄖ寥芤褐兄皇Ｏ?.02mL(0.1%)HCl時(shí)，溶液pH為4.30，這時(shí)再加1滴NaOH (0.04mL

27、)，溶液的pH變?yōu)?.70，此時(shí)1滴之差使溶液的pH發(fā)生巨大變化，由4.30變?yōu)?.70，增大了5.4個(gè)單位，溶液由酸性變?yōu)閴A性。1）滴定曲線的形狀）滴定曲線的形狀 在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后0.1%時(shí)，曲線出現(xiàn)近似垂直的一段，表明溶液的pH有一個(gè)突然的改變，這種pH的突然改變稱為滴定突躍。突躍所在的pH范圍稱為滴定突躍范圍。2）滴定突躍和滴定突躍范圍）滴定突躍和滴定突躍范圍 滴定突躍是指滴定滴定突躍是指滴定0.1%0.1%誤差時(shí)溶液誤差時(shí)溶液pHpH的變化的變化。所以指示劑的選擇主要以此為依據(jù)。顯然最理想的指示劑應(yīng)該恰好在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)變色。只要在突躍范圍內(nèi)變色的指示劑都可以滿足要求。因此,甲基紅（pH

28、 4.4 6.2)、酚酞(pH8.09.6)，均可用作這類滴定的指示劑。3 . 滴定突躍與指示劑選擇的關(guān)系滴定突躍與指示劑選擇的關(guān)系 如果改用0.1mol/LHCl滴定0.1mol/L NaOH，滴定曲線的形狀與上圖相同，但位置相反。此時(shí)酚酞和甲基紅都可作為指示劑。如果甲基橙作指示劑，從黃色滴到橙色（ pH=4），將有+0.2%的誤差。這種情況下應(yīng)進(jìn)行指示劑校正。 0.1mol/L NaOH滴定0.1mol/LHCl 0.1mol/LHCl滴定0.1mol/LNaOH02468101214010203040V(NaOH)/mLpH酚酞甲基紅甲基橙4 .影響滴定突躍的因素 不同濃度強(qiáng)酸滴定曲線0

29、: 0.1000mol/L 1: 0.01000mol/L 2: 1.0000mol/L0246810121402040V(NaOH)/mLpH 用同上的方法可以得到不同濃度強(qiáng)酸強(qiáng)堿的滴定曲線，如下圖所示。由圖可以看出，當(dāng)酸堿濃度增加10倍時(shí)，滴定突躍部分的pH變化范圍增加約兩個(gè)pH單位，當(dāng)酸堿濃度降低10倍時(shí)，滴定突躍減小約兩個(gè)pH單位。酚酞甲基紅甲基橙3.6.2 一元弱酸、堿的滴定一元弱酸、堿的滴定0.1000mol/LNaOH溶液,滴定20.00mL 0.1000mol/L的HAc溶液1）滴定開始以前（溶液為0.1000mol/L HAc溶液） H+= （Ka C）1/2 =10-2.8

30、8mol/L pH = 2.881 .滴定過程滴定過程pH的變化的變化加入NaOH溶液19.80mL C(HAc)=0.200.1000/(20.00+19.80) =10-3.30mol/L C(NaAc)=19.800.1000/(20.00+19.80) =10-1.30mol/L pH=pKa+logC(NaAc)/ C(HAc)=6.73 2) 滴定開始到滴定開始到SP點(diǎn)以前點(diǎn)以前（溶液為HAc+NaAc的混合溶液）加入NaOH溶液19.98mL C(HAc)=5.010-5mol/L C(NaAc)=5.010-5 mol/L同理可得 pH=7.763）SP點(diǎn)時(shí)（溶液為0.0500

31、0mol/L的 NaAc溶液） OH-=(KbC)1/2=10-5.27mol/L pH=8.734) SP點(diǎn)后（溶液為NaOH+NaAc的混合溶液） OH-=5.010-5mol/L pH=14.00-4.30=9.70同理可得弱酸、堿的滴定曲線，如圖3-8所示NaOH滴定HAc滴定曲線051015010203040V(NaOH)/mLpH 與HCl的曲線相比，HAc的滴定突躍小，且在堿性區(qū)。指示劑應(yīng)選酚酞或百里酚酞指示劑應(yīng)選酚酞或百里酚酞。而酸性范圍內(nèi)變色的指示劑不能使用。2 滴定曲線的形狀（強(qiáng)酸、弱酸）比較滴定曲線的形狀（強(qiáng)酸、弱酸）比較HCl-HAc的滴定曲線0510010203040

32、V(NaOH)/mLpH酚酞甲基橙甲基紅HCl滴定弱堿的曲線是什么形式？選擇什么指示劑酸的強(qiáng)弱是影響突躍大小的主要因素酸的強(qiáng)弱是影響突躍大小的主要因素,酸愈強(qiáng),滴定突躍愈大。另一方面，Ka值一定時(shí)，酸的濃度愈大，突躍酸的濃度愈大，突躍范圍愈大范圍愈大。弱酸的滴定曲線051015010203040V(NaOH)/mLpH不同強(qiáng)度弱酸的滴定曲線pKa=4.74( )pKa=7.00( ) 3 影響滴定突躍的因素影響滴定突躍的因素如果我們用指示劑來確定終點(diǎn)。考慮到借助指示劑觀察終點(diǎn)有0.3pH單位的不確定性，為使終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)相差0.3pH（即滴定突躍為0.6pH單位），在濃度不太稀的情況下要求，

33、 KaC10-8 ,這是終點(diǎn)誤差0.1% .4. 準(zhǔn)確滴定的判據(jù)準(zhǔn)確滴定的判據(jù)KaC10-8 (KbC 10-8)為一元酸、堿準(zhǔn)確滴定為一元酸、堿準(zhǔn)確滴定的判據(jù)。的判據(jù)。 3.6.3 多元酸和混合酸的滴定用NaOH滴定0.10mol/L的H3PO4, (ka1=7.510-3; ka2=6.3 10-8; ka3=4.4 10-13)第一個(gè)計(jì)量點(diǎn)為H2PO4-, 繼續(xù)滴定，出現(xiàn)第二個(gè)計(jì)量點(diǎn)(HPO42- )。SP1 pH=4.70SP2 pH=9.66多元酸和混合酸滴定的判斷n用KaC10-8,判斷是否可以準(zhǔn)確滴定52110aakckcn用Ka1/Ka2105, 判斷是否可以分別滴定 對于混合酸3.7 終點(diǎn)誤差 n強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿n滴定一元弱酸n滴定多元弱酸%100被測物質(zhì)的物質(zhì)的量質(zhì)的量滴定劑不足或過量的物tE3.7.1 強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿(NaOH HCl)%1000000vcvccvEt000,0000vvvccvvvcClvvcvNepHClepaepaCBE: