苯丙素類化合ppt課件

1、123456789123456789OO苯丙素類化合物苯丙素類化合物本 章 內(nèi) 容 概 述 第一節(jié) 苯丙酸類 第二節(jié) 香 豆 素 第三節(jié) 木 脂 素概 述一、含義：一、含義： 一類苯環(huán)與三個直鏈碳連在一同為一類苯環(huán)與三個直鏈碳連在一同為C6-C3單單位構(gòu)成的化合物。位構(gòu)成的化合物。二、種類：二、種類： 包括苯丙烯及其氧化程度不同的衍生物、包括苯丙烯及其氧化程度不同的衍生物、香豆素、木脂素等。香豆素、木脂素等。三、生物合成途徑三、生物合成途徑葡萄糖代謝葡萄糖代謝莽草酸莽草酸桂皮酸途徑桂皮酸途徑苯丙氨酸和酪氨酸苯丙氨酸和酪氨酸苯丙烯類苯丙烯類香豆素類香豆素類木脂素類木脂素類OHOHOHCOOHNH

2、2COOHOHNH2COOH本 章 內(nèi) 容 第一節(jié)第一節(jié) 概概 述述 第二節(jié)第二節(jié) 簡單苯丙素類簡單苯丙素類 第三節(jié)第三節(jié) 香香 豆豆 素素 第四節(jié)第四節(jié) 木木 脂脂 素素一、苯丙烯類一、苯丙烯類OHMeOOMeMeOOMeMeOOMeOMe 丁香酚丁香酚 -細辛醚細辛醚 -細辛醚細辛醚 二、苯丙醇類二、苯丙醇類 紫丁香酚苷紫丁香酚苷 CH2OHMeOOMeOglcglc16三、苯丙醛類三、苯丙醛類 桂皮醛桂皮醛 CHO四、苯丙酸類四、苯丙酸類酚羥基取代的芳香羧酸酚酚羥基取代的芳香羧酸酚酸酸 ，具有，具有C6-C3構(gòu)造。構(gòu)造。 常見的苯丙酸類：常見的苯丙酸類：R1R2COOHOHOHOHOHO

3、H桂皮酸對羥基桂皮酸HHHOCH3OCH3R1R2咖啡酸阿魏酸異阿魏酸OHOHCOOHOH丹參素丹參素本 章 內(nèi) 容 概 述 第一節(jié) 苯丙烯及其衍生物 第二節(jié) 香 豆 素 第三節(jié) 木 脂 素 是順鄰羥基桂皮酸脫水而構(gòu)成的酯類，母核是順鄰羥基桂皮酸脫水而構(gòu)成的酯類，母核為苯駢為苯駢-吡喃酮。環(huán)上常有取代基，吡喃酮。環(huán)上常有取代基，7-位常有羥位常有羥基或醚基等含氧官能團?；蛎鸦群豕倌軋F。OHCOOHOO順鄰 羥 基桂皮 酸香 豆 素12345678香香 豆豆 素素 coumarins 在植物體內(nèi)，香豆素類化合物經(jīng)常以游離形狀在植物體內(nèi)，香豆素類化合物經(jīng)常以游離形狀或與糖結(jié)合成苷的方式存在。

4、或與糖結(jié)合成苷的方式存在。 在植物體內(nèi)各個部位都存在，大多存在于植物在植物體內(nèi)各個部位都存在，大多存在于植物的花、葉、莖和果中，通常以幼嫩的葉芽中含的花、葉、莖和果中，通常以幼嫩的葉芽中含量較高。量較高。 部分香豆素在生物體內(nèi)以鄰羥基桂皮酸苷的方式存在，部分香豆素在生物體內(nèi)以鄰羥基桂皮酸苷的方式存在，酶解后苷元鄰羥基桂皮酸立刻內(nèi)酯化而成香豆素。酶解后苷元鄰羥基桂皮酸立刻內(nèi)酯化而成香豆素。 香豆素化合物常具有藍紫色熒光。香豆素化合物常具有藍紫色熒光。OOHOOglcCOOHCOOHOglcHO酶解，內(nèi)酯化 一、香豆素的構(gòu)造類型 二、香豆素的理化性質(zhì) 三、香豆素的提取分別 四、香豆素的構(gòu)造研討 五

5、、香豆素的生物活性 一、香豆素的構(gòu)造類型一簡單香豆素類一簡單香豆素類 只需苯環(huán)上有取代基的香豆只需苯環(huán)上有取代基的香豆素。素。OOHO7-羥基香豆素 取代基：取代基： 羥基、甲氧基、亞甲二氧羥基、甲氧基、亞甲二氧基、異戊烯基等。基、異戊烯基等。 由于絕大多數(shù)香豆素在由于絕大多數(shù)香豆素在C7位都有含氧位都有含氧官能團存在，因此，官能團存在，因此，7-羥香豆素可以以羥香豆素可以以為是香豆素類成分的母體。為是香豆素類成分的母體。香豆素現(xiàn)已得到約香豆素現(xiàn)已得到約1200種，通常分為四類。種，通常分為四類。如：屬此類型的香豆素化合物如：屬此類型的香豆素化合物OOMeO7-甲氧基香豆素( herniari

6、n )OOMeO歐芹酚7-甲醚(osthole)OOOOMeMeO當(dāng)歸內(nèi)酯(angelicone)OOOHOHOOOHGlc-O-七葉內(nèi)酯七葉內(nèi)酯 七葉苷七葉苷二呋喃香豆素類二呋喃香豆素類 (furocoumarins) 線型和線型和角型角型 香豆素核上的香豆素核上的C-6或或C-8位異戊烯基常與鄰位酚羥基位異戊烯基常與鄰位酚羥基7-羥基環(huán)合羥基環(huán)合成呋喃或吡喃環(huán)，前者稱為呋喃香豆素。成呋喃或吡喃環(huán)，前者稱為呋喃香豆素。呋喃香豆素類成分生物合成途徑：呋喃香豆素類成分生物合成途徑：OOOHOOOHOOOOHOOOOOOHOOOOHOOO傘形花 內(nèi)酯異戊烯基6位取代異戊烯基8位取代線型角型6,7-

7、呋喃駢香豆素型7,8-呋喃駢香豆素型環(huán)合的形成過程三吡喃香豆素類三吡喃香豆素類(pyranocoumarins) 線型線型和角型和角型 香豆素香豆素C-6或或C-8異戊烯基與鄰位酚羥基環(huán)合而成異戊烯基與鄰位酚羥基環(huán)合而成2,2-二甲基二甲基-吡喃環(huán)構(gòu)造，構(gòu)成吡喃香豆素。這一類天然產(chǎn)物并不多見。吡喃環(huán)構(gòu)造，構(gòu)成吡喃香豆素。這一類天然產(chǎn)物并不多見。 吡喃香豆素類成分的生物合成途徑：吡喃香豆素類成分的生物合成途徑： OOOHOOOHOOOOHOOOOOOHOOOOHOOO傘形花 內(nèi)酯異戊烯基6位取代異戊烯基8位取代線型：角型：6,7-吡喃駢香豆素型7,8-吡喃駢香豆素型環(huán)合的形成過程12341234

8、四其他香豆素類四其他香豆素類 指指-吡喃酮環(huán)上有取代基的香豆素類。還包吡喃酮環(huán)上有取代基的香豆素類。還包括二聚體和三聚體。括二聚體和三聚體。C3、C4上常有取代基：苯基、上常有取代基：苯基、羥基、異戊烯基等。羥基、異戊烯基等。OOMeOOHOOMeOMeOOOMeOOMeOOOMeOMe黃檀內(nèi)酯rutaculinkotamin（二聚體）第二節(jié)第二節(jié) 香豆素香豆素 一、香豆素的構(gòu)造類型 二、香豆素的理化性質(zhì) 三、香豆素的提取分別 四、香豆素波譜學(xué)特性 五、香豆素的生物活性 二、香豆素的理化性質(zhì)一性狀一性狀游離形狀游離形狀 結(jié)晶形固體，有一定熔點；結(jié)晶形固體，有一定熔點； 大多具有香氣；大多具有香

9、氣； 分子量小的有揮發(fā)性和升華性可隨水蒸氣蒸分子量小的有揮發(fā)性和升華性可隨水蒸氣蒸餾；餾； UV下顯藍色或紫色熒光。下顯藍色或紫色熒光。成苷成苷粉末狀，大多無香味、無揮發(fā)性、不能升華。粉末狀，大多無香味、無揮發(fā)性、不能升華。二溶解性二溶解性游離游離 能溶于沸能溶于沸 H2O，不溶或難溶于冷，不溶或難溶于冷 H2O， 可溶于可溶于MeOH、EtOH、CHCl3和乙醚等溶劑。和乙醚等溶劑。 成苷成苷 溶于溶于H2O、MeOH、EtOH等。等。 難溶于極性小的有機溶劑。難溶于極性小的有機溶劑。三內(nèi)酯的堿水解反響三內(nèi)酯的堿水解反響OOCOOOCOOOOHOH-H+-順鄰羥桂皮 酸（ 安 定 狀 態(tài)）反

10、 鄰羥桂皮 酸長 時 間加熱H+不環(huán) 合 香豆素可用堿溶酸沉法提取，但應(yīng)留意堿液的濃度和加熱時間。四呈色反響四呈色反響1. 異羥肟酸鐵反響識別內(nèi)酯異羥肟酸鐵反響識別內(nèi)酯OOOHCOONaHONH2.ClHOHNHOHOOHNHOOFeFe3+H+CC1/3( 紅 色 )香豆素香豆素 順鄰羥基桂皮酸鹽順鄰羥基桂皮酸鹽 異羥肟酸異羥肟酸 異羥肟酸鐵異羥肟酸鐵 2. Gibbs反響和Emerson反響試劑：試劑： Gibbs2,6-二氯二氯(溴溴)苯醌氯亞胺苯醌氯亞胺 Emerson氨基安替匹林和鐵氰化鉀氨基安替匹林和鐵氰化鉀條件：條件： 有游離酚羥基，且其對位無取代者呈陽性有游離酚羥基，且其對位無

11、取代者呈陽性香豆素GibbEmerson試劑與酚羥基對位活性氫縮合藍藍色色紅紅色色Gibbs反響：OHHOBrBrNClONBrOBrONBrOBr+-藍色藍色 縮合物pH 910注：注： 酚羥基也可為香豆素水解開環(huán)產(chǎn)生的新的酚羥基；酚羥基也可為香豆素水解開環(huán)產(chǎn)生的新的酚羥基；OOOHOHOOOHOOOHOHOOOHOHOH 此反響也適用于其它類成分；此反響也適用于其它類成分； 一、香豆素的構(gòu)造類型 二、香豆素的化學(xué)性質(zhì) 三、香豆素的提取分別 四、香豆素波譜學(xué)特性 五、香豆素的生物活性第二節(jié) 香豆素一提取一提取溶劑提取法、水蒸氣蒸餾法、溶劑提取法、水蒸氣蒸餾法、 堿溶酸沉法堿溶酸沉法藥 材醇提

12、液醇浸膏石油醚苯乙醚乙酸乙酯EtOH提取回收溶劑有機溶劑萃取二分別二分別 提取后可直接利用化合物的溶解性質(zhì)進展分別如：1. 酸堿分別法根據(jù)內(nèi)酯遇堿能開環(huán)溶于水，加酸能恢復(fù)的性質(zhì)。酸性成分酸性成分加加Et2O提出不水解成分提出不水解成分揮干揮干Et2O加加NaOH/H2O水解水解NaHCO3/H2O萃取萃取NaOH/H2O萃取萃取乙醚萃取液乙醚萃取液NaHCO3/H2OEt2OEt2ONaOH/H2OOH-/H2OEt2OOH-/H2OH2OEt2O酸性成分酸性成分中性成分中性成分加酸中和，加加酸中和，加Et2O萃取萃取香豆素類內(nèi)酯成分香豆素類內(nèi)酯成分2. 層析方法 吸附劑硅膠、中性氧化鋁 洗脫

13、劑石油醚、乙酸乙酯、丙酮等 顯 色可察看熒光第二節(jié) 香豆素 一、香豆素的構(gòu)造類型 二、香豆素的化學(xué)性質(zhì) 三、香豆素的提取分別 四、香豆素波譜學(xué)特性 五、香豆素的生物活性一紫外光譜二紅外光譜三質(zhì)譜四1H-NMR五 13C-NMR一紫外光譜一紫外光譜 母核上無含氧官能團取代時： 274 nm苯環(huán) 311 nm-吡喃酮環(huán) 有含氧取代時： 最大吸收紅移。二紅外光譜二紅外光譜 1750 1700 cm-1 內(nèi)酯環(huán)羰基1660 1600 cm-1 芳環(huán)吸收三個較強吸收三質(zhì)譜 香豆素類化合物有如下特點： 1.有強的分子離子峰；2.基峰是失去CO的苯駢呋喃離子；3.主要裂解途徑是：失去一系列CO。O+.四1H

14、-NMR 環(huán)上質(zhì)子由于受內(nèi)酯環(huán)羰基吸電子共軛效應(yīng) 因此：OO+-C3、C6、C8-H在較高場C4、C5、C7-H在較低場當(dāng)C3、C4位未取代時： 當(dāng)C3或C4位取代時：OOHHC3-H d, J3,4= 9.5 HzC4-H d, J3,4= 9.5 Hz6.1 6.57.5 8.2OOHR(R)(H)C3或C4-H 1H, S 峰信號 第二節(jié) 香豆素 四、香豆素的波譜學(xué)特性五13C-NMR 香豆素母核上9個碳原子的化學(xué)位移值如下： 當(dāng)-OR取代時： 銜接的碳 +30 ppm 鄰位碳 -13 ppm 對位碳 -8 ppmOO160.4116.4143.6118.8128.1124.4131.8

15、116.4153.9 一、香豆素的構(gòu)造類型 二、香豆素的化學(xué)性質(zhì) 三、香豆素的提取分別 四、香豆素波譜學(xué)特性 五、香豆素的生物活性第二節(jié) 香豆素1.低濃度可刺激植物發(fā)芽和生長作用；高濃度那么抑制2.光敏作用可引起皮膚色素冷靜； 補骨脂內(nèi)酯可治白斑病3.抗菌、抗病毒作用蛇床子、毛當(dāng)歸根中的 奧斯腦Osthole：抑制乙肝外表抗原；4.平滑肌松弛作用茵陳蒿中的濱蒿內(nèi)酯具有松弛平 滑肌等作用；5.抗凝血作用6.肝毒性有些香豆素對肝有一定的毒性。本 章 內(nèi) 容 概 述 第一節(jié) 苯丙烯及其衍生物 第二節(jié) 香 豆 素 第三節(jié) 木 脂 素第三節(jié)第三節(jié) 木脂素木脂素一、構(gòu)造類型二、理化性質(zhì)三、提取分別四、構(gòu)造

16、鑒定五、生物活性木脂素lignans： 一類由苯丙素氧化聚合而成的天然產(chǎn)物。 通常指其二聚物，少數(shù)為三聚物和四聚物。123456789123456789123456789123456789早期木脂素的定義： 兩分子苯丙素以側(cè)鏈中碳原子8-8連結(jié)而成的化合物木脂素。 非碳原子相連如3-3、8-3新木脂素。8833木脂素的一些新類型：木脂素的一些新類型： 苯丙素低聚體苯丙素低聚體三聚體、四聚體等；三聚體、四聚體等； 三聚體稱為倍半木脂素三聚體稱為倍半木脂素sesquilignan 四聚體稱為二木脂素四聚體稱為二木脂素dilignan OOHOOHOHOOOHOCH3CH2OH雜木脂素雜木脂素由一分

17、子苯丙素與黃酮、香豆素由一分子苯丙素與黃酮、香豆素等結(jié)合而成；等結(jié)合而成； 黃酮木脂素黃酮木脂素flavonolignan 組成木脂素的單位有四種： 1.桂皮酸cinnamic acid 偶為桂皮醛cinnamaldehyde 2.肉桂醇cinnamyl alcohol 3.丙烯苯propenyl benzene 4.烯丙苯allyl benzeneCOOH常見類型如下：常見類型如下：一木脂素類一木脂素類 1. 二芐基丁烷類二芐基丁烷類dibenzylbutanes簡單木脂素簡單木脂素CH2OHCH2OHMeOMeOOMeOMe葉下珠脂素phyllanthin2. 二芐基丁內(nèi)酯類dibenzy

18、ltyrolactonesOOOOOOOO扁柏脂素hinokinin內(nèi)酯環(huán)能夠“朝上或“朝下3. 芳基萘類arylnaphthalenes芳基萘芳基二氫萘芳基四氫萘OOOO奧托肉豆蔻脂素otobainOOOOOHOCH3OCH3OCH37878-鬼臼毒素鬼臼毒素4. 四氫呋喃類tetrahydrofuransOOO7-O-77-O-99-O-95. 駢雙四氫呋喃類駢雙四氫呋喃類furofurans6. 聯(lián)苯環(huán)辛烯類聯(lián)苯環(huán)辛烯類dibenzocyclooctenesOOOOOO(+)-細辛脂素OMeMeOMeOMeOMeOOMe五味子甲素(+)-deoxyschizandrin七苯駢呋喃類ben

19、zofurans八雙環(huán)辛烷類bicyclo3,2,1octanesOOMeOMeOOMe海風(fēng)藤酮kadsurenoneOOOOMeMeOMeOmacrophyllin九苯駢二氧六環(huán)類十螺二烯酮類spirodienonesOOOOHOHHOCH2O貓眼草素maoyancaosuOOOOMeO呋胡椒脂酮futoenone二二 新木脂素新木脂素 如：聯(lián)苯類如：聯(lián)苯類biphenylenes三多聚木脂素 如： 倍半木脂素sesquilignansOHOH厚樸酚honokiolOOOOHOHOMeMeOOMeOH拉帕酚Alappaol A第三節(jié) 木脂素一、構(gòu)造類型二、理化性質(zhì)三、提取分別四、構(gòu)造鑒定五、

20、生物活性形 態(tài)：多呈無色結(jié)晶，新木脂素不易結(jié)晶溶解性：游離親脂性，難溶水，溶于苯、氯仿等 成苷水溶性增大揮發(fā)性：多數(shù)不揮發(fā)，少數(shù)有升華性質(zhì)旋光性：大多有光學(xué)活性，遇酸堿易異構(gòu)化。遇酸易發(fā)生異構(gòu)化：OOOOOOHHOOOOOOHHHCld-芝麻脂素d-表芝麻脂素-鬼臼毒素鬼臼毒素 -苦鬼臼毒素苦鬼臼毒素 OOOOOOOOOHOCH3OCH3OCH3OHOCH3OCH3OCH3NaOAc/EtOH7878第三節(jié) 木脂素一、構(gòu)造類型二、理化性質(zhì)三、提取分別四、構(gòu)造鑒定五、生物活性提取 多用乙醇或丙酮等提取后，再用極性較小的溶劑如：乙醚、氯仿等進展萃取。分別 色譜法、溶劑萃取法、分級沉淀法、重結(jié)晶法第三節(jié) 木脂素一、構(gòu)造類型二、理化性質(zhì)三、提取分別四、構(gòu)造鑒定五、生物活性 第三節(jié) 木脂素 四、構(gòu)造鑒定一化學(xué)法 1.水解反響適用于成酯、成甙類成分。CMeCMeHOOMeOMeOOAcOHOMeOOMeOCMeCMeHOOMeOMeOOHOHOMeOOMeO0.5 N KOH室溫室溫kadsurar