雙馬來酰亞胺樹脂的合成與改性研究報告 任蒿

1、.中國礦業(yè)大學課程論文雙馬來酰亞胺樹脂的合成 與改性研究專業(yè)：學號：姓名：指導老師：完成時間：雙馬來酰亞胺樹脂的合成與改性研究摘要：本文評述了雙馬來酰亞胺樹脂的合成原理及工藝方法, 并根據(jù)樹脂的反應特性簡述了BMI 的增韌改性方法（包括內擴鏈法改性、烯丙基化合物改性、胺類化合物改性、熱塑性樹脂改性、熱固性樹脂改性和橡膠增韌改性等），并提出了未來BMI 樹脂合成與改性的發(fā)展方向。關鍵詞：雙馬來酰亞胺（BMI）；合成；改性引言：雙馬來酰亞胺( BMI) 是以馬來酰亞胺為活性端基的一類雙官能團化合物其通式如式（1）所示。其固化物具有良好的耐高溫性、耐輻射性、耐濕熱性及吸水率低的優(yōu)良特性, 因此, 得

2、到了迅速的發(fā)展和廣泛的應用。多年以來, 為了降低生產(chǎn)成本, 提高產(chǎn)品質量, 人們在BMI 單體合成工藝上進行了不斷探索和改進。（1）雖然BMI 樹脂具有良好的力學性能及耐熱性, 但由于結構的特點, 未改性的BMI 樹脂存在著熔點高、溶解性差、成型溫度高、固化物脆性大等缺點, 其中韌性差是阻礙BMI 樹脂應用和發(fā)展的關鍵。本文就綜述了雙馬來酰亞胺樹脂的合成原理及工藝方法, 并根據(jù)樹脂的反應特性簡述了BMI 的增韌改性方法。1 BMI 樹脂的合成早在1948 年，美國Searle1就獲得了BMI 的合成專利， 此后各種不同結構的BMI 單體相繼推出，其合成方法均基于Searle 法而改進的。BMI

3、 的基本合成路線如式（2）所示。由式（2）可知：2 分子的MA 與1 分子的二元胺反應首先生成BMIA（雙馬來酰亞胺酸），之后BMIA脫水環(huán)化生成BMI。從原理上講，任意一種二元胺均可用于BMI 單體的合成，這些二元胺可以是脂肪族的、芳香族的或端氨基的某種預聚體，但對于不同結構的二元胺，其反應條件、工藝配方、提純及分離方法和合成產(chǎn)率等各不相同。目前，BMI 的合成方法按照脫水工藝條件不同可分為乙酸酐脫水法、熱脫水閉環(huán)法和共沸蒸餾脫水法三種。1.1 乙酸酐脫水環(huán)化法這種方法按照所用溶劑不同還可以分為DMF 法、丙酮法、氯仿+ 丙酮法。二元胺與馬來酸酐在溶劑中反應首先生成雙馬來酰亞胺酸, 再在50

4、 60下采用乙酸酐脫水環(huán)化生成BMI。采用這種方法合成BMI, 不但需要大量極性較強、價值較高、毒性強的溶劑, 而且還要消耗大量無法回收的乙酸酐。采用丙酮為溶劑合成BMI 時, 因合成過程中溶劑用量大、回收率低、三廢多、相同體積反應器合成BMI 的產(chǎn)量( 即生產(chǎn)效率)低, 無法降低最終BMI 的成本。1.2 熱脫水閉環(huán)法催化熱閉環(huán)法是90 年代初開發(fā)的一種新的合成方法, 其特點是采用催化劑( 如對甲苯磺酸鈉) 在較高的溫度( 100 ) 下進行脫水環(huán)化。這種方法由于不再采用大量乙酸酐和脫水劑, 生產(chǎn)效率得到提高, 同時減少了三廢, 降低了成本。但反應仍然需要在極性強、毒性強的溶劑存在下進行(

5、一般為甲苯、二氯乙烷、DMF 混合溶劑) , 且脫水時間較長( 一般需要5 6h) 。1.3 共沸蒸餾脫水法共沸蒸餾法是在熱閉環(huán)法的基礎上發(fā)展起來的一種新的合成方法。與熱閉環(huán)法不同之處是在反應混合液中加入一種能和水形成共沸物的溶劑, 在催化劑熱閉環(huán)的同時, 將水與溶劑的共沸物蒸餾出反應器。采用共沸蒸餾方法合成BMI, 不但蒸出的溶劑分離回收后可重復利用, 而且由于水的不斷蒸出加快了熱閉環(huán)反應的進行。共沸蒸餾法所用的溶劑是甲苯。共沸蒸餾法合成BMI,減少了三廢, 產(chǎn)品生產(chǎn)效率大大提高, 生產(chǎn)成本得以降低, 同時產(chǎn)品的質量也得到很大的提高。2 BMI的性能表征BMI 的性能指標主要有五種: 熔點;

6、 溶解性;反應性; 耐熱性; 力學性能。此外, PBMI 還具有優(yōu)良的電性能( 絕緣性好) ; 耐化學性能; 耐候性; 耐輻射等特性。2.1熔點。BMI 單體多為結晶固體, 因其不同的結構而具有不同的熔點( m. p. ) 。一般來講,脂肪族BMI 具有較低的熔點, 且其熔點隨亞甲基段中n 的增大而降低, 這是因為分子中極性基團密度降低和分子鍵的柔順性增大所致。芳香族BMI 的熔點大都較高, 但隨結構的不同而有較大差異。不對稱因素的引入破壞了分子結構的對稱性, 使其失去晶體的特性( 對稱性) , 從而熔點降低。降低熔點就是我們改性BMI 的目的之一( 這樣可使其加工溫度降低) 。人們?yōu)榇撕铣沙?/p>

7、一些結構對稱性非常差的BMI 單體。表(3) 列出了一些BMI 單體的熔點, 可看出型BMI 的熔點隨著R 的不同而差異較大, 如SO2O CH2。對于二氨基型BMI, 間位熔點低于對位和鄰位, 若在順丁烯二酸酐中引入取代基如甲基、氯等可使BMI 的熔點降低100左右。 (3) BMI 單體熔點的比較( m. p. )2.2 溶解性。常用的BMI 單體不能溶于普通有機溶劑如丙酮、乙醇、氯仿中, 只能溶于二甲基甲酰胺( DMF) 、N- 甲基吡咯烷酮( NMP) 等強極性、毒性大、價格高的溶劑中。這是由于BMI 的分子極性以及結構對稱性所決定的, 因此如何改善溶解性是BMI 又一個主要改性內容。

8、2.3 反應性。BMI 單體結構中, C= C 雙鍵受鄰位兩個羰基的吸電子作用而成為貧電子鍵, 因而易與二元胺、酰胺、酰肼、硫化氫、氰尿酸和多元酚等含活潑氫的化合物進行加成反應, 它也可以同含不飽和雙鍵的化合物、環(huán)氧樹脂及其他結構的BMI 進行共聚反應, 同時也能在催化劑或熱作用下發(fā)生自聚反應。BMI 的固化和后固化溫度與其結構有很大的關系, 一般BMI 及其改性樹脂的固化溫度為200 220 , 后處理溫度為230 250 。2 .4耐熱性。BMI 由于含有苯環(huán)、酰亞胺雜環(huán)及交聯(lián)密度較高而使其固化物具有優(yōu)良的耐熱性, 其Tg 一般大于250 , 用溫度范圍為177 232 左右。一般情況下,

9、 芳香族BMI 的起始熱分解溫度( Tdi) 都高于脂肪族BMI, 其中2, 4- 二氨基苯類的T di 高于其它種類BMI。另外, Tdi 與交聯(lián)密度有著密切聯(lián)系, 在一定范圍內Tdi 隨著交聯(lián)密度的增大而升高。2.5 力學性能。BMI 樹脂的固化過程其實是一種加成聚合反應, 成型過程中無小分子副產(chǎn)物放出, 且容易控制。因固化物結構致密, 缺陷少, 因而PBMI 具有較高的強度和模量。但也正是由于固化物交聯(lián)密度高, 分子鍵剛性強而使PBMI 呈現(xiàn)出極大的脆性, 它表現(xiàn)在抗沖擊強度差、斷裂伸長率小, 斷裂韌性Gic 低( 50J/ m2) , 而韌性差正是阻礙BMI適應高技術要求, 擴大應用領

10、域的重大障礙, 所以如何提高韌性就成為決定BMI 應用及發(fā)展的技術關鍵之一。另外, PBMI 還具有優(yōu)良的電性能、耐化學性能、耐環(huán)境及耐輻射等性能, 這些優(yōu)點是BMI 為什么在新興材料中顯得十分突出的重要原因。正是由于BMI 即具有耐高溫、耐輻射、耐潮濕和耐腐蝕等優(yōu)點, 又具有脆性高、韌性差等缺陷, 因此, 改性BMI 樹脂的性能, 使其成為即耐高溫又易加工, 成為當今材料科學研究方向之一。3 BMI的改性3.1 內擴鏈法改性。未改性BMI 分子中， 其兩端MI 之間的鏈節(jié)較短，并且其分子鏈剛性大、固化物交聯(lián)密度較高。為提高其柔韌性，人們采用增加MI 間的-R 鏈節(jié)（以增大鏈的自旋性和柔韌性）

11、、減少單位體積中反應基團數(shù)目等方法來降低其交聯(lián)密度。3.2 烯丙基化合物改性。烯丙基化合物是一種共聚型增韌改性劑， 以烯丙基苯或烯丙基酚類化合物為共聚單體改性BMI，既能提高BMI 的韌性，又能保持較高的耐熱性能。3.3 胺類化合物改性。BMI 與二元胺進行Michael 加成反應， 可使分子鏈得到延長，然后BMI 環(huán)上的雙鍵打開進行自由基型固化反應，形成交聯(lián)網(wǎng)絡。這種方法不僅能有效增韌BMI 樹脂，而且還能有效改善BMI 預聚物在丙酮、甲苯等普通溶劑中的溶解性。3.4 熱塑性樹脂改性。熱塑性樹脂的加入可有效改變熱固性樹脂的聚集態(tài)結構，形成宏觀均勻、微觀分離的結構。這種結構能有效引發(fā)銀紋和剪切

12、帶， 使材料發(fā)生較大的形變；另外，由于銀紋和剪切帶的協(xié)同效應以及熱塑性樹脂顆粒對裂紋的阻礙作用（阻止裂紋進一步擴展），均明顯增強了材料的抗破壞能力和韌性。3.5 熱固性樹脂改性。熱固性樹脂改性BMI 是一種新型改性方法，它是利用兩種樹脂的官能團發(fā)生共聚反應而得到的一種新型樹脂。這種樹脂擁有兩種樹脂的特點，同時彌補了單一樹脂自身的不足。3.6 橡膠增韌改性。在BMI 樹脂中引入帶有活性端基的橡膠，可形成兩相體系（橡膠為分散相，BMI 樹脂為連續(xù)相）。橡膠“小球”作為應力集中體，可誘發(fā)大量的銀紋或剪切帶；當材料受到外力作用時，橡膠顆粒還具有終止銀紋的作用，可有效阻止具有破壞性裂紋的生成。3.7 其

13、他方法改性。除上述增韌改性方法外，BMI 樹脂的改性方法還包括無機功能材料改性、液晶增韌改性和微膠囊增韌改性等。4 結語與展望BMI 作為高性能樹脂, 在工業(yè)、國防領域有著重要的地位, 但BMI 固有的缺點限制了它的應用,因此對它的改性尤其重要。今后BMI 改性的主要方向為: 降低改性成本、改善加工性能、改善溶解性、降低成型溫度,尤其重要的是,在不降低其它性能的情況下,提高BMI 的韌性。5 參考文獻 1 梁國正，顧媛娟.雙馬來酰亞胺樹脂M.北京：化學工業(yè)出版社，1997. 2 馮立起，周嗣華.新技術合成雙馬來酰胺及其應用J.高分子材料，1997，4（2）：51-55，62. 3 梁國立, 藍立文, 顧嬡娟.復合材料學報,1995, 12( 1) : 1 5 4 倫剛，舒武炳，蔡娟，等.雙馬來酰亞胺樹脂/二胺體系溶解性改性研究J. 熱固性樹脂，2005，20（6）：1-4. 5 周建剛，曾黎明.尼龍6/改性雙馬來酰亞胺共混物的制備J.武漢理工大學學報，2008，30（11）：23-25，49. 6 王超，黃玉東，張斌，等.液體端羧基丁腈橡膠改性雙馬來酰亞胺結構膠粘劑（I）：雙