共軛聚合物與聚合物太陽(yáng)能電池專(zhuān)題

1、共軛聚合物與聚合物太陽(yáng)能電池專(zhuān)題未來(lái)五十年人類(lèi)面臨的十大挑戰(zhàn)未來(lái)五十年人類(lèi)面臨的十大挑戰(zhàn)ENERGYWATERFOODENVIRONMENT POVERTYTERRORISM & WARDISEASEEDUCATIONDEMOCRACY POPULATION2050 10 Billion PeopleSlide from Richard Smalley1996 Nobel Laureate in Chemistry3我國(guó)的太陽(yáng)能分布我國(guó)的太陽(yáng)能分布太陽(yáng)能應(yīng)用舉例最有效的節(jié)能減排應(yīng)用實(shí)例最有效的節(jié)能減排應(yīng)用實(shí)例？太陽(yáng)能熱水器太陽(yáng)能熱水器 我國(guó)已成為太陽(yáng)能熱水器的年產(chǎn)量和保有量均居世界首位。 統(tǒng)計(jì)

2、數(shù)據(jù)顯示：2010年我國(guó)的太陽(yáng)能熱水器年產(chǎn)量為4900萬(wàn)平方米，太陽(yáng)能的保有量為1.6億平方米。 國(guó)家對(duì)太陽(yáng)能熱水器產(chǎn)業(yè)的發(fā)展規(guī)劃是：2015年我國(guó)太陽(yáng)能熱水器的保有量達(dá)到 4億平方米，太陽(yáng)能熱水器的保有量在5年內(nèi)翻一番。 2010年：節(jié)省煤炭0.121.61081920萬(wàn)噸 以上數(shù)字來(lái)自網(wǎng)絡(luò)以上數(shù)字來(lái)自網(wǎng)絡(luò)內(nèi)容提要共軛聚合物簡(jiǎn)介共軛聚合物的應(yīng)用領(lǐng)域太陽(yáng)能電池簡(jiǎn)介有機(jī)聚合物太陽(yáng)能電池簡(jiǎn)介有機(jī)太陽(yáng)能材料與器件導(dǎo)電聚合物的發(fā)現(xiàn)和發(fā)展歷史導(dǎo)電聚合物的發(fā)現(xiàn)和發(fā)展歷史19771977年白川英樹(shù)、年白川英樹(shù)、MacDiarmid, Heeger等發(fā)現(xiàn)導(dǎo)電聚乙炔，開(kāi)創(chuàng)了導(dǎo)電聚合物的等發(fā)現(xiàn)導(dǎo)電聚乙炔，開(kāi)創(chuàng)了導(dǎo)

3、電聚合物的研究領(lǐng)域。研究領(lǐng)域。 H. Hirakawa, et al., J. Chem. Soc., Chem. Comm. (1977) 579 7070年代末、年代末、8080年代初，聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩等一系列導(dǎo)電聚合物相繼發(fā)現(xiàn)，年代初，聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩等一系列導(dǎo)電聚合物相繼發(fā)現(xiàn)，掀起研究熱潮。掀起研究熱潮。19901990年英國(guó)劍橋大學(xué)發(fā)現(xiàn)年英國(guó)劍橋大學(xué)發(fā)現(xiàn)PPVPPV的電致發(fā)光現(xiàn)象和聚合物發(fā)光二極管（的電致發(fā)光現(xiàn)象和聚合物發(fā)光二極管（LEDLED），激起），激起廣泛興趣。廣泛興趣。 J.H. Burroughes, et al., Nature, 347(1990) 539

4、 19911991年，年，UCSBUCSB使用可溶性使用可溶性PPVPPV衍生物制備出衍生物制備出PLED,PLED,并大大提高了并大大提高了PLEDPLED的發(fā)光量子效的發(fā)光量子效率率, ,促進(jìn)了促進(jìn)了PLEDPLED的實(shí)用化研究的實(shí)用化研究. . D. Braun, A. J. Heeger, Appl Phys Lett, 1991, 58,19821984.19921992年年UNIAXUNIAX公司制備出可溶性導(dǎo)電聚合物公司制備出可溶性導(dǎo)電聚合物, , 解決了導(dǎo)電聚合物的加工性難題解決了導(dǎo)電聚合物的加工性難題, , 為為導(dǎo)電聚合物的大規(guī)模應(yīng)用鋪平了道路導(dǎo)電聚合物的大規(guī)模應(yīng)用鋪平了道路

5、.Y. Cao, et al., Synth. Met., 1992, 48, 91-9719951995年年UCSBUCSB和和UNIAXUNIAX公司報(bào)道了聚合物公司報(bào)道了聚合物C C6060本體異質(zhì)結(jié)光伏電池，開(kāi)辟了共軛聚本體異質(zhì)結(jié)光伏電池，開(kāi)辟了共軛聚合物太陽(yáng)能電池的研究方向。合物太陽(yáng)能電池的研究方向。 G. Yu, et al. Science, 1995, 270, 17891791. 導(dǎo)電聚合物的突出優(yōu)點(diǎn)導(dǎo)電聚合物的突出優(yōu)點(diǎn)： 它不僅具有金屬和無(wú)機(jī)半導(dǎo)體的電和光的性質(zhì)，而且具它不僅具有金屬和無(wú)機(jī)半導(dǎo)體的電和光的性質(zhì)，而且具有有機(jī)聚合物的力學(xué)性能（柔韌性）和可加工性。有有機(jī)聚合物的

6、力學(xué)性能（柔韌性）和可加工性。 “Conducting polymers are remarkable in that they combine the electrical and optical properties of metals and inorganic semiconductors with the mechanical properties and processing advantages of organic polymers.” -from Oct. 23, 1995, C&EN, p.69. Alan J. Heeger20002000年年NobelNobel化學(xué)獎(jiǎng)化

7、學(xué)獎(jiǎng)“rewarded for the discovery and development of electrically conductive polymers”A.G. MacDiarmid白白 川川 英英 樹(shù)樹(shù)Haideki Shirakawa1996年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)美國(guó)的柯?tīng)?、史沫萊和英國(guó)的克羅脫 由于C60分子的形狀和結(jié)構(gòu)酷似英國(guó)式足球（soccer），所以又被形象地稱(chēng)為Soccerene（同樣帶有詞尾-ene），中譯名為“足球烯”。還有人用富勒的名字（Buckminster）的詞頭Buck來(lái)命名，稱(chēng)為Buckyball，中譯名為“布基球”。 克羅托等人之所以能夠勾畫(huà)出C60的分子結(jié)構(gòu)

8、，富勒的啟示起了關(guān)鍵性作用，因此他們一致建議，用Buckminster Fuller的姓名加上一個(gè)詞尾-ene來(lái)命名C60及其一系列碳原子簇，稱(chēng)為Buckminsterfullerene，簡(jiǎn)稱(chēng)Fullerene，中譯名為富勒烯。NHNHNHSSSNNHHR2R1聚乙炔（PA）聚吡咯（PPy）聚噻吩(PTh)聚苯胺(PAn)聚對(duì)苯撐乙烯（PPV）聚對(duì)苯（PPP）聚芴（PF）常見(jiàn)共軛聚合物的分子鏈結(jié)構(gòu)常見(jiàn)共軛聚合物的分子鏈結(jié)構(gòu)PolyacethylenePolypyrrolePolythiophenePolyanilinePoly(p-phenylene vinylene)Poly(p-pheny

9、lene)Polyfluorene導(dǎo)電聚合物導(dǎo)電聚合物：PA, PPy, PAn發(fā)光聚合物：發(fā)光聚合物：PPV,PF,PPP,PT光伏聚合物：光伏聚合物：PT, PPV導(dǎo)電聚合物的應(yīng)用導(dǎo)電聚合物的應(yīng)用 化學(xué)電源的電極材料 修飾電極和酶電極 電色顯示 固體電容器 聚合物發(fā)光器件（LED&LEC,PPV和PF等） 防靜電和防腐蝕材料(聚苯胺等) 微波吸收（隱身材料） 聚合物光伏電池聚合物光伏電池(PTh和PPV衍生物等) PLED和PSC的ITO電極修飾層(PEDOT,PAn等) 場(chǎng)效應(yīng)晶體管(FET)半導(dǎo)體材料(PTh衍生物）可以在各種基底（包括柔性基底）上使用廉價(jià)的技術(shù)成可以在各種基底（包括柔

10、性基底）上使用廉價(jià)的技術(shù)成膜：膜：旋轉(zhuǎn)涂膜（旋轉(zhuǎn)涂膜（spin coatingspin coating）噴墨打印（噴墨打?。╥nk jet printingink jet printing）絲網(wǎng)印刷（絲網(wǎng)印刷（screen printingscreen printing）聚合物材料的易加工性和柔性特征聚合物材料的易加工性和柔性特征共軛聚合物在聚合物光電子器件中的應(yīng)用共軛聚合物在聚合物光電子器件中的應(yīng)用應(yīng)用舉例 應(yīng)用方向：薄膜太陽(yáng)能電池，柔性顯示裝置，有機(jī)薄膜晶體管，有機(jī)存儲(chǔ)器件，21聚合物太陽(yáng)能電池聚合物太陽(yáng)能電池l成本低，制備工藝簡(jiǎn)單成本低，制備工藝簡(jiǎn)單l可制備柔性器件可制備柔性器件l重量輕

11、重量輕聚合物光伏技術(shù)的特點(diǎn)聚合物光伏技術(shù)的特點(diǎn)晶硅晶硅非晶硅非晶硅無(wú)機(jī)薄膜無(wú)機(jī)薄膜聚合物光伏聚合物光伏電池效率電池效率 % 24.712.720.19面板效率面板效率 % 12-145-710-126壽命壽命 yrs 25+10+10+3-5 yrs能源消耗能源消耗很高很高高高高高低低資金投入資金投入 很高很高高高高高低低材料來(lái)源材料來(lái)源 充足充足（但供應(yīng)但供應(yīng)/價(jià)格不穩(wěn)定）價(jià)格不穩(wěn)定）充足充足短缺短缺 （In, Te）充足充足毒性毒性 低低高高很高很高低低柔軟度柔軟度 無(wú)無(wú)低低低低良好良好功率功率/重量比重量比 很低很低低低低低高高預(yù)期價(jià)格預(yù)期價(jià)格 $/Watt 1.5-63-41.0-2.

12、50.5023有機(jī)有機(jī)/聚合物太陽(yáng)能電池研究領(lǐng)域分析聚合物太陽(yáng)能電池研究領(lǐng)域分析中科院國(guó)科圖中科院國(guó)科圖 學(xué)科咨詢部學(xué)科咨詢部 吳鳴吳鳴 (2011.1.6.)光伏產(chǎn)業(yè)供需分析Russell Gaudiana andChristoph BrabecNature Photonics, 2008, 2, 287優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：低價(jià)、易制備低價(jià)、易制備( (溶液旋涂、印刷等溶液旋涂、印刷等) )2. 2. 重量輕重量輕3. 3. 可制備成柔性器件可制備成柔性器件聚合物太陽(yáng)能電池聚合物太陽(yáng)能電池聚合物太陽(yáng)能電池的發(fā)展歷史19921992年，聚合物年，聚合物/C/C6060間光誘導(dǎo)超快電荷傳遞的發(fā)現(xiàn)間光誘導(dǎo)

13、超快電荷傳遞的發(fā)現(xiàn) N. Sariciftci, et al., Science, 1992, 258, 147419931993年，制備雙層聚合物年，制備雙層聚合物/C/C6060太陽(yáng)能電池成功太陽(yáng)能電池成功 N. Sariciftci, et al., Appl. Phys. Lett., 1993, 62, 58519951995年，發(fā)明年，發(fā)明“本體異質(zhì)結(jié)本體異質(zhì)結(jié)”型單層聚合物型單層聚合物/C/C6060太陽(yáng)能電池太陽(yáng)能電池 G. Yu, et al., Science, 1995, 270, 178920022002年，能量轉(zhuǎn)換效率為年，能量轉(zhuǎn)換效率為3.3%3.3%的聚合物太陽(yáng)能

14、電池制備成功的聚合物太陽(yáng)能電池制備成功 C. Brabec, et al., Appl. Phys. Lett., 2002, 80, 128820022002年，提出共軛聚合物無(wú)機(jī)半導(dǎo)體納晶雜化型太陽(yáng)能電池，效率達(dá)到年，提出共軛聚合物無(wú)機(jī)半導(dǎo)體納晶雜化型太陽(yáng)能電池，效率達(dá)到1.7%1.7% Huynh, W.U; et al. Science 2002 ,295,2425-242720042004年，能量轉(zhuǎn)換效率達(dá)到年，能量轉(zhuǎn)換效率達(dá)到 3.85% 3.85% P3HT/PCBM, C.J. Brabec，Solar Energy Materials & Solar Cells， 83 (2

15、004) 27320052005年年, , 能量轉(zhuǎn)換效率達(dá)到約能量轉(zhuǎn)換效率達(dá)到約 5 5 （通過(guò)熱處理）（通過(guò)熱處理） P3HT/PCBM, M. Reyes-Reyes, et al., Appl. Phys. Lett., 2005, 87, 083506 W.L. Ma, et al., Adv. Funct. Mater., 2005, 15, 1617OPV: An organic photovoltaic cell (OPV Cell) is a photovoltaic cell that uses organic electronics (organic polymers or

16、 small organic molecules) for light absorption and charge transport. - By Wiki單層雙層本體異質(zhì)結(jié)（本體異質(zhì)結(jié)（Bulk heterojunction）Merits: 廉價(jià)，大面積，柔性，輕便，等。廉價(jià)，大面積，柔性，輕便，等。 Demerits: 效率低，壽命短。效率低，壽命短?；钚詫硬牧匣钚詫硬牧蟦-Type materials: fullerene derivatives, conjugated polymers, organic molecules. p-Type materials: conjugated p

17、olymers & organic molecules. PCPDTBTPSBTBTPSiFDTBTSSSSn/4OOCH3RR-P3HTPCBMHolesElectrons+ Electrode- ElectrodeD/A InterfaceDonorAcceptorhu u30聚合物太陽(yáng)能電池工作原理聚合物太陽(yáng)能電池工作原理光電轉(zhuǎn)換過(guò)程的五個(gè)階段光電轉(zhuǎn)換過(guò)程的五個(gè)階段（1 1）光照后光敏層吸收光子形成激子（電子）光照后光敏層吸收光子形成激子（電子- -空穴對(duì)）；空穴對(duì)）；（2) 2) 激子擴(kuò)散到給體受體界面；激子擴(kuò)散到給體受體界面；（3) 3) 給體中的激子將電子轉(zhuǎn)移給受體，受體給體中的激

18、子將電子轉(zhuǎn)移給受體，受體中的激子將空穴轉(zhuǎn)移給給體，實(shí)現(xiàn)電荷分離；中的激子將空穴轉(zhuǎn)移給給體，實(shí)現(xiàn)電荷分離；（4) 4) 電子和空穴分別沿受體和給體向負(fù)極和電子和空穴分別沿受體和給體向負(fù)極和正極傳遞；正極傳遞；（5) 5) 電子和空穴在電極光敏層界面處分別電子和空穴在電極光敏層界面處分別被負(fù)極和正極收集產(chǎn)生光電流和光電壓。被負(fù)極和正極收集產(chǎn)生光電流和光電壓。聚合物太陽(yáng)能電池對(duì)聚合物材料的要求聚合物太陽(yáng)能電池對(duì)聚合物材料的要求nJSC：使聚合物材料的吸收光譜與太陽(yáng)：使聚合物材料的吸收光譜與太陽(yáng)的發(fā)射光譜更加匹配。的發(fā)射光譜更加匹配。nVOC：增加聚合物的：增加聚合物的HOMO與電子受體與電子受體的的

19、LUMO之間的能級(jí)差。之間的能級(jí)差。nFF：改善聚合物材料的空穴遷移率。改善聚合物材料的空穴遷移率。0.00.8-12-8-404PCE=(Jsc*Voc*FF)/PinputJscVoc J (mA/cm2)Bias (V)溶解性溶解性：這是溶液加工成膜的前提。聚集和形貌聚集和形貌：給體/受體互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)對(duì)器件性能有重要影響PCBMP3HTSnP3HTPCBM-2.74 eV-4.76 eV-3.91 eV-5.93 eVDELUMO = 1.17 eVDELUMO-HOMO = 0.85 eVLUMOHOMO聚合物太陽(yáng)能電池面臨的問(wèn)題：聚合物太陽(yáng)能電池面臨的問(wèn)題：能量轉(zhuǎn)換

20、效率較低能量轉(zhuǎn)換效率較低 ，主要是由于：，主要是由于：1. 1. 共軛聚合物只能吸收部分太陽(yáng)光（太陽(yáng)光的利用率低）。共軛聚合物只能吸收部分太陽(yáng)光（太陽(yáng)光的利用率低）。2. 2. 共軛聚合物的電荷載流子遷移率低。共軛聚合物的電荷載流子遷移率低。3. 3. 給體給體/ /受體激子電荷分離的能量損失大。受體激子電荷分離的能量損失大。太陽(yáng)光譜和常用共軛聚合物太陽(yáng)光譜和常用共軛聚合物吸收光譜的比較吸收光譜的比較50010001500200001x10182x10183x10184x10185x10180.01.31.7 P3HT PCPDTBT Normalized absorptio

21、nSS*NSN*PCPDTBTS*P3HT Spectral photon flux(nph*nm-2*nm-1*s-1)Wavelength (nm) photon flux高輸出電壓；大輸出電流；良好的填充因子。15%的效率將會(huì)實(shí)現(xiàn)。A mapLight absorption Exciton diffusionCharge separationCharge transportCharge collectionJscVocFFBand gapHOMO&LUMOMobilityMorphologyOthersPCESolid line: certainDash line: uncertain

22、Molecular structure吸收光譜與光學(xué)帶隙的測(cè)量與計(jì)算 UV-Vis吸收光譜是表征材料的首要手段。 吸收邊的位置用來(lái)計(jì)算光學(xué)帶隙。Eg = （1240/ledge）eV30040050060070080090010000.0 P3HT PCPDTBT Normalized absorptionSS*NSN*PCPDTBTS*P3HT Wavelength (nm)分子能級(jí)的測(cè)量與計(jì)算 電化學(xué)循環(huán)伏安（CV）方法通常用來(lái)測(cè)定HOMO與LUMO能級(jí) 紫外光電子能譜 （UPS）遷移率的測(cè)量激光飛行時(shí)間法（TOF）場(chǎng)效應(yīng)法（FET）空間電荷限制電流法（SCLC）Mole

23、cular structure designTo enhance p p-electron delocalizability is an effective way to lower the band gap of organic conjugated materials.1.To introduce electron donating groups, like alkoxy and amino. 3004005006007008000.00.81.0 Normalized absorption (A. U.)Wavelength (nm) P3HOT P3HT2. To b

24、uild conjugated structure with push-pull p p-electron effect. 3. To build conjugated structure with strong quinoid propertiesMolecular structure design How to improve mobility?Including two part: inter- and intra- molecular charge transport. Intermolecular charge transport can be improved by forming

25、 tight p p-p p stacking between molecules. Regioregular structure; reducing steric hindrance caused by bulky non-conjugated part; planar conjugated structure; 2-dimensional conjugated structure; etc.Intramolecular charge transport can be improved by enhancing p p-electron delocalizability.Seldom stu

26、died. (Possibly by reducing aromatic properties of conjugated components; quinoid structure; etc.)Hole mobility:3 orders higher Z3Z4oo m mhole cm2/(vs)1.84*10-72.5*10-5BisEH-PFDTBTBisDMO-PFDTBTm mh (cm2V-1s-1)610-6310-5HOMO (eV) -5.5-5.5Eg (eV) 1.81.8J. of Phy.Chem. C 2009, 113, 21202-21207.Adv. Mat

27、er. 2009, 21, 4238. Two examples Donor: Molecular structure optimization of BDT-based polymers as highly efficient photovoltaic materials Acceptor: Indene-substituted fullerenesExample 1. Molecular structure optimization of polymer electron donor materials based on Benzo1,2-b:4,5-bdithiophene (BDT).

28、 MeritsPlanar conjugated structureEasy for synthesis and purificationPatent application: “Acive materials for photoelectric devices”, WO2010036494-A1 Inventor(s): HOU Jianhui; YANG Yang. Band gap & Molecualr energy level control of BDT-based polymerA broad scan of different combinations to get gener

29、al information. Macromolecules 2008, 41 (16), 6012-6018.Absorption spectra & band gap of the BDT polymers Band gap (Eg): 1.1 2.0 eV.Calculated by Eg = 1240/l ledge 3004005006007008009001000-0.20.00.81.0b Normalized Absorption (A.U.)Wavelength (nm) H1 H2 H3 H6 H7 H8 H9 H11UV-vis absorption s

30、pectra of the polymers. SSOOn-C12H25C12H25-n*S*nSSOOn-C12H25C12H25-n*S*nOOSSOOn-C12H25C12H25-n*S*nNNSSOOn-C12H25C12H25-n*NSN*nH6H7H8H9SSOOn-C12H25C12H25-n*nH3SSOOn-C12H25C12H25-n*nH2SSOOn-C12H25C12H25-n*nH1NNSSOOn-C12H25C12H25-n*NSeN*nH11Macromolecules 2008, 41 (16), 6012-6018.Comparisons1. H6 & H8, influence of electron donating groupEg (eV)HOMO (eV) LUMO (eV)H62.06-5.05-2.69H81.97-4.56-2.662. H7 & H9, influence of strong quinoid con