有機(jī)化學(xué)第十二章 羧 酸課件(曾昭瓊、李景寧第四版)--專業(yè)課件

1、.第十二章第十二章 羧羧 酸酸1.學(xué)習(xí)要求：學(xué)習(xí)要求： 1、掌握羧基的結(jié)構(gòu)和羧酸的化學(xué)性質(zhì)、掌握羧基的結(jié)構(gòu)和羧酸的化學(xué)性質(zhì) 2、掌握誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)對(duì)羧酸酸性的、掌握誘導(dǎo)效應(yīng)和共軛效應(yīng)對(duì)羧酸酸性的影響影響 3、掌握羧酸的制備方法以及重要的羧酸的、掌握羧酸的制備方法以及重要的羧酸的主要用途主要用途 4、掌握二元羧酸取代羧酸的特性反應(yīng)、掌握二元羧酸取代羧酸的特性反應(yīng)2. 羧酸羧酸可看成是烴分子中的氫原子被羧可看成是烴分子中的氫原子被羧基（基（-COOH）取代而生成的化合物。其通）取代而生成的化合物。其通式為式為RCOOH。羧酸的官能團(tuán)是羧基。羧酸的官能團(tuán)是羧基。 羧酸羧酸是許多有機(jī)物氧化的最后產(chǎn)

2、物，是許多有機(jī)物氧化的最后產(chǎn)物，它在自然界普遍存在（以酯的形式），在它在自然界普遍存在（以酯的形式），在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥和人們的日常生活中有工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥和人們的日常生活中有著廣泛的應(yīng)用。著廣泛的應(yīng)用。3.121 羧酸的分類和命名羧酸的分類和命名 一、分類一、分類 一元酸一元酸 系統(tǒng)命名系統(tǒng)命名 普通命名普通命名HCOOH 甲酸甲酸 蟻酸蟻酸CH3COOH 乙酸乙酸 醋酸醋酸CH3CH2COOH 丙酸丙酸 初油酸初油酸CH3CH2CH2COOH 丁酸丁酸 酪酸酪酸CH3(CH2)16COOH 十八酸十八酸 硬脂酸硬脂酸 只含有一個(gè)羧基的羧酸稱為一元酸。最常見的酸，只含有一個(gè)羧基的羧酸稱為一元

3、酸。最常見的酸，可根據(jù)它的來(lái)源命名。可根據(jù)它的來(lái)源命名。4. 二元酸二元酸 系統(tǒng)命名系統(tǒng)命名 普通命名普通命名HOOCCOOH 乙二酸乙二酸 草酸草酸HOOCCH2COOH 丙二酸丙二酸 縮蘋果酸縮蘋果酸HOOC(CH2)2COOH 丁二酸丁二酸 琥珀酸琥珀酸(Z)-HOOCCH=CHCOOH 順丁烯二酸順丁烯二酸 馬來(lái)酸馬來(lái)酸(E)-HOOCCH=CHCOOH 反丁烯二酸反丁烯二酸 富馬酸富馬酸含有二個(gè)羧基的羧酸稱為二元酸。含有二個(gè)羧基的羧酸稱為二元酸。5.122 飽和一元羧酸的物理性質(zhì)和光譜性質(zhì)飽和一元羧酸的物理性質(zhì)和光譜性質(zhì) 一、物理性質(zhì)一、物理性質(zhì) 1物態(tài) C1C3 有刺激性酸味的液體

4、，溶于水。 C4C9 有酸腐臭味的油狀液體（丁酸為腳臭味），難溶于水。 C9 臘狀固體，無(wú)氣味。6. 2熔點(diǎn) 有一定規(guī)律，隨著分子中碳原子數(shù)目的增加呈鋸齒狀的變化。 乙酸熔點(diǎn)16.6，當(dāng)室溫低于此溫度時(shí)，立即凝成冰狀結(jié)晶，故純乙酸又稱為冰醋酸。 3沸點(diǎn) 比相應(yīng)的醇的沸點(diǎn)高。見P356 表12-1 原因： 通過(guò)氫鍵形成二聚體。7. 二、羧酸的光譜性質(zhì)二、羧酸的光譜性質(zhì) IR：反映出-C=O和-OH的兩個(gè)官能團(tuán) 1HNMR： -COO-H = 10.5 12COHOCOOH在二 聚 體游 離1 7 0 0 1 7 2 5c m-12 5 0 0 3 0 0 03 1 0 0 3 6 5 0c m-

5、1c m-18.123 羧酸的化學(xué)性質(zhì)羧酸的化學(xué)性質(zhì) 羧酸是由羥基和羰基組成的，羧基是羧酸的官能團(tuán)，因此要討論羧酸的性質(zhì)，必須先剖析羧基的結(jié)構(gòu)。COHO形式上看羧基是由一個(gè) 和一個(gè) 組成實(shí)質(zhì)上并非兩者的簡(jiǎn)單組合OHCOCOHCOHOCOH醛酮中醇中鍵長(zhǎng)鍵長(zhǎng)（甲酸）電子衍射實(shí)驗(yàn)證明0.122nm0.143nm0.1245nm0.1312nm9. 故羧基的結(jié)構(gòu)為一 P-共軛體系 當(dāng)羧基電離成負(fù)離子后，氧原子上帶一個(gè)負(fù)電荷，更有利于共軛，故羧酸易離解成負(fù)離子。RCO-HORCOOHsp2雜 化共 軛 體 系P -R COOHR COOR COO10. 例如： 由于共軛作用，使得羧基不是羰基和羥基的簡(jiǎn)

6、單加合，所以羧基中既不存在典型的羰基，也不存在著典型的羥基，而是兩者互相影響的統(tǒng)一體。HCOOHHCOOHCOO0.127nm0.127nm11. 羧酸的性質(zhì)可從結(jié)構(gòu)上預(yù)測(cè)，有以下幾類：RCCOOHHH羥基被取代的反應(yīng)的反應(yīng)脫羧反應(yīng)H羥基斷裂呈酸性12. 一、酸性一、酸性 羧酸具有弱酸性，在水溶液中存在著如下平衡： 乙酸的離解常數(shù)Ka為1.7510-5 甲酸的Ka=2.110-4 , pKa =3.75 其他一元酸的Ka在1.11.810-5之間, pKa在4.75之間。 可見羧酸的酸性小于無(wú)機(jī)酸而大于碳酸（H2CO3 pKa1=6.73）。 故羧酸能與堿作用成鹽，也可分解碳酸鹽。 RCOOH

7、RCOO + H+13. 此性質(zhì)可用于醇、酚、酸的鑒別和分離，不 溶于水的羧酸既溶于NaOH也溶于NaHCO3，不溶于水的酚能溶于NaOH不溶于NaHCO3，不溶于水的醇既不溶于NaOH也溶于NaHCO3。 RCOOH + NH4OH RCOONH4 + H2O 高級(jí)脂肪酸高級(jí)脂肪酸鈉是肥皂的主要成分，高級(jí)脂肪酸銨是雪花膏的主要成分。 RCOOH + NaOHRCOONa + H2ORCOOH + Na2CO3RCOONa + CO2 + H2O NaHCO3H+RCOOH用于區(qū)別酸和其它化合物14. 影響羧酸酸性的因素： 影響羧酸酸性的因素復(fù)雜，這里主要討論電子效應(yīng)和空間效應(yīng)。 電子效應(yīng)對(duì)酸

8、性的影響 1）誘導(dǎo)效應(yīng) 1吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)使酸性增強(qiáng)。 FCH2COOH ClCH2COOH BrCH2COOH ICH2COOH CH3COOH pKa值 2.66 2.86 2.89 3.16 4.76 2供電子誘導(dǎo)效應(yīng)使酸性減弱。 CH3COOH CH3CH2COOH (CH3)3CCOOH pKa值 4.76 4.87 5.0515. 3吸電子基增多酸性增強(qiáng)。 ClCH2COOH Cl2CHCOOH Cl3CCOOH pKa值 2.86 1.29 0.65 4取代基的位置距羧基越遠(yuǎn)，酸性越小。pKa值 2.86 4.41 4.70 4.82 2) 共軛效應(yīng) 當(dāng)能與基團(tuán)共軛時(shí),則酸性增強(qiáng)，

9、例如： CH3COOH Ph-COOH pKa值 4.76 4.20CH3CH2CHCO2HCH3CHCH2CO2HCH2CH2CH2CO2HClClCH2CH2CH2CO2HClH 16. 2取代基位置對(duì)苯甲酸酸性的影響 取代苯甲酸的酸性與取代基的位置、共軛效應(yīng)與誘導(dǎo)效應(yīng)的同時(shí)存在和影響有關(guān)，還有場(chǎng)效應(yīng)的影響，情況比較復(fù)雜。 可大致歸納如下： a 鄰位取代基（氨基除外）都使苯甲酸的酸性增強(qiáng)（位阻作用破壞了羧基與苯環(huán)的共軛）。 b 間位取代基使其酸性增強(qiáng)。見P361表123 c 對(duì)位上是第一類定位基時(shí)，酸性減弱；是第二類定位基時(shí)，酸性增強(qiáng)。見表123。17.實(shí)實(shí) 例例誘導(dǎo)吸電子作用大、誘導(dǎo)吸電

10、子作用大、共軛給電子作用大、共軛給電子作用大、氫鍵效應(yīng)吸電子作用大。氫鍵效應(yīng)吸電子作用大。鄰鄰 位位 間位間位 對(duì)位對(duì)位誘導(dǎo)吸電子作用中、誘導(dǎo)吸電子作用中、共軛給電子作用小共軛給電子作用小。誘導(dǎo)吸電子作用小、誘導(dǎo)吸電子作用小、共軛給電子作用大。共軛給電子作用大。pka 2.98 pka 4.08 pka 4.57苯甲酸的苯甲酸的pka 4.2018. 二、羧基上的羥基（二、羧基上的羥基（OH）的取代反應(yīng)）的取代反應(yīng) 羧基上的OH原子團(tuán)可被一系列原子或原子團(tuán)取代生成羧酸的衍生物。 羧酸分子中消去OH基后的剩下的部分（ ）稱為酰基。 1酯化反應(yīng)RCOORRCONH2RCOXRCOO C RO酯酰胺

11、酰鹵酸酐RCORCOOH + ROHRCOOR + H2OH19.（1） 酯化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，Kc4，一般只有2/3的轉(zhuǎn)化率。 提高酯化率的方法：a 增加反應(yīng)物的濃度(一般是加過(guò)量的醇）, b 移走低沸點(diǎn)的酯或水（2） 酯化反應(yīng)的活性次序： 酸相同時(shí) CH3OH RCH2OH R2CHOH R3COH 醇相同時(shí) HCOOH CH3COOH RCH2COOH R2CHCOOH R3CCOOH20. （3） 成酯方式 驗(yàn)證： H2O中無(wú)O18 ，說(shuō)明反應(yīng)為酰氧斷裂。 RCO HOHO RHH2ORCOOR+RCO HOHO RHH2ORCOOR+酰 氧 斷 裂烷 氧 斷 裂RCO HOH O RH

12、H2ORCOOR+181821.4）酯化反應(yīng)歷程 1、2醇為酰氧斷裂歷程，3醇（叔醇）為烷氧斷裂歷程。 P3635）羧酸與醇的結(jié)構(gòu)對(duì)酯化速度的影響 對(duì)酸：HCOOH 1RCOOH 2RCOOH 3RCOOH P363表12-4 對(duì)醇：1ROH 2ROH 3ROH 22.酯化反應(yīng)酯化反應(yīng) （1）定義：羧酸與醇在酸的催化作用下失去）定義：羧酸與醇在酸的催化作用下失去一分子水而生成酯的反應(yīng)稱為酯化反應(yīng)。一分子水而生成酯的反應(yīng)稱為酯化反應(yīng)。CH3COOH + C2H5OH CH3COOC2H5 + H2O投料投料 1 ： 1 產(chǎn)率產(chǎn)率 67% 1 ： 10 97% 酯化反應(yīng)是一個(gè)可逆的反應(yīng)，為了使正反

13、應(yīng)有利，酯化反應(yīng)是一個(gè)可逆的反應(yīng)，為了使正反應(yīng)有利，通常采用的手段是：通常采用的手段是： 使原料之一過(guò)量。使原料之一過(guò)量。 不斷移走產(chǎn)物（例如除水，乙酸乙酯、乙不斷移走產(chǎn)物（例如除水，乙酸乙酯、乙 酸、水可形成三元恒沸物酸、水可形成三元恒沸物 bp 70.4）H+（常用的催化劑有鹽酸（常用的催化劑有鹽酸 、硫酸、苯磺酸等），、硫酸、苯磺酸等），23.1OROH，2OROH酯化時(shí)按加成酯化時(shí)按加成-消除機(jī)制進(jìn)行，消除機(jī)制進(jìn)行， 且反應(yīng)速率為：且反應(yīng)速率為： CH3OHRCH2OHR2CHOH HCOOHCH3COOHRCH2COOHR2CHCOOHR3CCOOH24.（2）酯化反應(yīng)的機(jī)制）酯化反

14、應(yīng)的機(jī)制*1 加成加成-消除機(jī)制消除機(jī)制OCH3C-OHH+OHCH3C-OHHOC2H5CH3-C-OHOHHOC2H5+雙分子反應(yīng)一雙分子反應(yīng)一步活化能較高步活化能較高質(zhì)子轉(zhuǎn)移質(zhì)子轉(zhuǎn)移加成加成消除消除四面體正離子四面體正離子CH3-C-OH2OHOC2H5+-H2O-H+OHCH3C-OC2H5OCH3C-OC2H5按加成按加成-消除消除機(jī)制進(jìn)行反應(yīng)，機(jī)制進(jìn)行反應(yīng)，是酰氧鍵斷裂是酰氧鍵斷裂25.該反應(yīng)機(jī)制已為：該反應(yīng)機(jī)制已為： 同位素跟蹤實(shí)驗(yàn)同位素跟蹤實(shí)驗(yàn) 羧酸與光活性醇的反應(yīng)實(shí)驗(yàn)所證實(shí)。羧酸與光活性醇的反應(yīng)實(shí)驗(yàn)所證實(shí)。酯化酯化反應(yīng)機(jī)制的證明反應(yīng)機(jī)制的證明26. 3oROH按此反應(yīng)機(jī)制進(jìn)行

15、酯化。按此反應(yīng)機(jī)制進(jìn)行酯化。 由于由于R3C+易與堿性較強(qiáng)的水結(jié)合，不易與羧酸結(jié)合，易與堿性較強(qiáng)的水結(jié)合，不易與羧酸結(jié)合， 故逆向反應(yīng)比正向反應(yīng)易進(jìn)行。所以故逆向反應(yīng)比正向反應(yīng)易進(jìn)行。所以3oROH的酯化的酯化 反應(yīng)產(chǎn)率很低。反應(yīng)產(chǎn)率很低。*2 碳正離子機(jī)制碳正離子機(jī)制屬于屬于SN1機(jī)制機(jī)制該反應(yīng)機(jī)制也該反應(yīng)機(jī)制也從同位素方法從同位素方法中得到了證明。中得到了證明。(CH3)3C-OHH+(CH3)3COH2+-H2OOR-C-OC(CH3)3+OHR-C-OC(CH3)3(CH3)3C+O=C-ROH-H+按按SN1機(jī)制進(jìn)機(jī)制進(jìn)行反應(yīng)，是烷行反應(yīng)，是烷氧鍵斷裂氧鍵斷裂OCH3C-O18H+

16、(CH3)3COHO18CH3C-OC(CH3)3+ H2O27.僅有少量空阻大的羧酸按此反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行。僅有少量空阻大的羧酸按此反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行。*3 酰基正離子機(jī)制?；x子機(jī)制CH3CH3CH3C-OHOCH3CH3CH3C-OH2O+CH3CH3CH3C-OCH3OCH3CH3CH3C-OCH3O+HCH3CH3CH3CO+CH3CH3CH3CO+H2SO4(濃濃)-H+屬于屬于SN1機(jī)制。機(jī)制。78%28.2酰鹵的生成 羧酸與PX3、PX5、SOCl2作用則生成酰鹵。見P364 三種方法中，方法3的產(chǎn)物純、易分離，因而產(chǎn)率高。是一種合成酰鹵的好方法。例如 m-NO2C6H4COOH + S

17、OCl2 m-NO2C6H4COCl + SO2 + HCl 90% CH3COOH + SOCl2 CH3COCl + SO2 + HCl 100%29. 3酸酐的生成 酸酐在脫水劑作用下加熱，脫水生成酸酐。 因乙酐能較迅速的與水反應(yīng)，且價(jià)格便宜，生成的乙酸有易除去，因此，常用乙酐作為制備酸酐的脫水劑。 R COOH+R COOHR COO CRO+ H2O2COOH + (CH3CO)2OCO( )2O + CH3COOH乙酐（脫水劑）30. 1,4和1,5二元酸不需要任何脫水劑，加熱就能脫手生成環(huán)狀（五元或六元）酸酐。 CCOOHOOH150COCOO+ H2OCOOHCOOHCOCOO

18、230H2CCH2CH2COOHCOOHH2CCH2CH2CCOOO300順丁烯二酸酐95%鄰苯二甲酸酐100%戊二酸酐+ H2O+ H2O31.4. 形成酰胺和腈的反應(yīng)形成酰胺和腈的反應(yīng) 反應(yīng)是可逆的，加熱、脫水有利于正反應(yīng)，反應(yīng)是可逆的，加熱、脫水有利于正反應(yīng)，為了使正反應(yīng)順利進(jìn)行，常采用苯、甲苯帶水的為了使正反應(yīng)順利進(jìn)行，常采用苯、甲苯帶水的方式除去反應(yīng)體系中產(chǎn)生的水。方式除去反應(yīng)體系中產(chǎn)生的水。R-C-O-NH4+OORC-NH2室溫室溫-H2OP2O5RC N + H2OORC-OH + NH332.反應(yīng)機(jī)制（與酯化反應(yīng)的加成反應(yīng)機(jī)制（與酯化反應(yīng)的加成-消除機(jī)制類似）消除機(jī)制類似）R

19、-C-O-NH4+OORC-OH + NH3R-C-OHO-NH3+R-C-OH2O-NH3+-H2OORC-NH2R-C=N-HOH-H2ORC N 互變異構(gòu)互變異構(gòu)親核加成親核加成質(zhì)子轉(zhuǎn)移質(zhì)子轉(zhuǎn)移33.應(yīng)用實(shí)例：尼龍應(yīng)用實(shí)例：尼龍66的合成的合成nHO2C(CH2)4COOH + nH2N(CH2)6NH2270oC 1MPa+ nH2OnC(CH2)4CNH(CH2)6NHOO34. 三、脫羧反應(yīng)三、脫羧反應(yīng) 羧酸在一定條件下受熱可發(fā)生脫羧反應(yīng)。 無(wú)水醋酸鈉和堿石灰混合后強(qiáng)熱生成甲烷，是實(shí)驗(yàn)室制取甲烷的方法。 其他直鏈羧酸鹽與堿石灰熱熔的產(chǎn)物復(fù)雜，無(wú)制備意義。CH3COONa + NaO

20、H(CaO)CH4 + NaCO399%熱熔CH3CH2COONa + NaOH(CaO)CH3CH2CH3 + CH4 +17%熱熔20%烯及混合物35. 一元羧酸的碳原子上連有強(qiáng)吸電子集團(tuán)時(shí)，易發(fā)生脫羧。 例如： CCl3COOHCHCl3 + CO2CH3CCH2COOH + CO2OCH3CCH3OCOOHOO + CO236. 洪塞迪克爾（Hunsdiecker）反應(yīng)， 羧酸的銀鹽在溴或氯存在下脫羧生成鹵代烷的反應(yīng)。 此反應(yīng)可用來(lái)合成比羧酸少一個(gè)碳的鹵代烴。RCOOAg + Br2R-Br + CO2 + AgBrCCl4CH3CH2CH2COOAg + Br2CH3CH2CH3-B

21、r + CO2 + AgBrCCl437. 一般的脫羧反應(yīng)不用特殊的一般的脫羧反應(yīng)不用特殊的催化劑，而是在以下催化劑，而是在以下的條件下進(jìn)行的。的條件下進(jìn)行的。 （1）加熱）加熱 （2）堿性條件）堿性條件 （3）加熱和堿性條件共存）加熱和堿性條件共存反應(yīng)一般式反應(yīng)一般式A-CH2-COOHACH3 + CO2當(dāng)當(dāng)A為吸電子基團(tuán)，如：為吸電子基團(tuán)，如：A=COOH， CN， C=O， NO2， CX3， C6H5等時(shí)等時(shí)。失羧反應(yīng)極易進(jìn)行。失羧反應(yīng)極易進(jìn)行。加熱加熱 堿堿38.四、四、-H的鹵代反應(yīng)的鹵代反應(yīng) 羧酸的羧酸的-H可在少量紅磷、可在少量紅磷、硫等催化劑存在下被溴或氯取代生成鹵代酸。硫

22、等催化劑存在下被溴或氯取代生成鹵代酸。 在三氯化磷或三溴化磷等催化劑的作在三氯化磷或三溴化磷等催化劑的作用下，鹵素取代羧酸用下，鹵素取代羧酸-H的反應(yīng)稱為的反應(yīng)稱為 赫爾赫爾-烏爾哈烏爾哈-澤林斯基反應(yīng)。澤林斯基反應(yīng)。RCH2COOH + Br2PBr3 -HBr RCHCOOHBr1 定義定義39. 催化劑的作用是將羧酸轉(zhuǎn)化為酰催化劑的作用是將羧酸轉(zhuǎn)化為酰鹵，酰鹵的鹵，酰鹵的-H具有較高的活性而易具有較高的活性而易于轉(zhuǎn)變?yōu)橄┐际?，從而使鹵化反應(yīng)發(fā)于轉(zhuǎn)變?yōu)橄┐际?，從而使鹵化反應(yīng)發(fā)生。所以用生。所以用10%30%的乙酰氯或乙的乙酰氯或乙酸酐同樣可以起催化作用。酸酐同樣可以起催化作用。 控制鹵素用

23、量可得一元控制鹵素用量可得一元或多元鹵代酸?；蚨嘣u代酸。 碘代酸由碘代酸由-氯（或溴）氯（或溴）代酸與代酸與KI反應(yīng)來(lái)制備。反應(yīng)來(lái)制備。2、 反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理RCH2COOHPBr3RCH2CBrO互變異構(gòu)互變異構(gòu)RCH=CBrOHBr-BrRCH-CBrBr+OH+ Br -HBrRCH-CBrBrORCHCOOH + RCH2CBrBrORCH2COOH這步反應(yīng)這步反應(yīng)不會(huì)逆轉(zhuǎn)不會(huì)逆轉(zhuǎn)40. 五、羧酸的還原五、羧酸的還原 羧酸很難被還原，只能用強(qiáng)還原劑LiAlH4才能將其還原為相應(yīng)的伯醇。H2/Ni、NaBH4等都不能使羧酸還原。RCOOHRCH2OHLiAlH4or B2H6H2O41

24、.*1. 反應(yīng)不能得到醛，因?yàn)槿┰诖藯l件下比酸更易還原。反應(yīng)不能得到醛，因?yàn)槿┰诖藯l件下比酸更易還原。*2. 用用LiAlH4還原時(shí)，常用無(wú)水乙醚、四氫呋喃做溶劑。還原時(shí)，常用無(wú)水乙醚、四氫呋喃做溶劑。*3. 用釕作催化劑時(shí)，也可以用催化氫化法還原。用釕作催化劑時(shí)，也可以用催化氫化法還原。(1) 用用LiAlH4還原還原反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理RCOOH + LiAlH4RCOOLi + H2 + AlH3OR-COLiAlH2HOR-CHAlH2HR-CHOAlH2O-Li+-LiOAlH2R-CH=OAlH3RCH2OAlH2RCH2OHH2O42.（2）用乙硼烷還原）用乙硼烷還原RCOOH +

25、BH3反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理乙硼烷與羰基化合物的反應(yīng)活性順序乙硼烷與羰基化合物的反應(yīng)活性順序OR-COHBH2HR-CH-OHOBH2-BH2(OH)RCHO BH3OR-CHBH2HRCH2OBH2H2ORCH2OH-COOH C=O -CN -COOR -COCl43.LiAlH4不還原孤立的不還原孤立的C=C, B2H6能還原孤立的能還原孤立的C=C。用用LiAlH4還原和用乙硼烷還原的區(qū)別還原和用乙硼烷還原的區(qū)別CH2=CH-CH2-COOHCH2=CH-CH2-CH2OHCH2=CH-CH2-COOHCH3CH2CH2CH2OHB2H6H2OH2OLiAlH444.124 羧酸的來(lái)源和制備

26、羧酸的來(lái)源和制備 來(lái)源：羧酸廣泛存在與自然界，常見的羧酸幾乎都有俗名。自然界的羧酸大都以酯的形式存在于油、脂、蠟中。油、脂、蠟水解后可以得到多種羧酸的混合物。 制法： 一、氧化法一、氧化法 1、醛、伯醇的氧化 2、烯烴的氧化（適用于對(duì)稱烯烴和末端烯烴） 3、芳烴的氧化（有-H芳烴氧化為苯甲酸） 4、碘仿反應(yīng)制酸（用于制備特定結(jié)構(gòu)的羧酸） 45. 二、羧化法二、羧化法 格式試劑合成法 格式試劑與二氧化碳加合后，酸化水解得羧酸。 1、2、3RX都可使用。 此法用于制備比原料多一個(gè)碳的羧酸，但乙烯式鹵代烴難反應(yīng)。R MgX + CO2RCOOMgXHH2ORCOOH46. 2烯烴羰基化法 烯烴在Ni

27、(CO)4催化劑的存在下吸收CO和H2O而生成羧酸。 RCH=CH2 + CO + H2ONi(CO)4R CH CH2COH2OR CH COOHCH347. 三、水解法三、水解法 1腈腈的水解 （制備比原料多一個(gè)碳的羧酸） 此法僅適用于1RX（2、3RX 與NaCN作用易發(fā)生消除反應(yīng)）。RXNaCNRCNH /H2ORCOOH醇48.特點(diǎn)：特點(diǎn)： 產(chǎn)物比反應(yīng)物鹵代烷多一個(gè)碳，與產(chǎn)物比反應(yīng)物鹵代烷多一個(gè)碳，與RCN同。同。腈的水解腈的水解反應(yīng)式反應(yīng)式 RX + NaCN RCN RCOOH H2OH+ or HO-醇醇 反應(yīng)注意事項(xiàng)反應(yīng)注意事項(xiàng) 1 應(yīng)用于一級(jí)應(yīng)用于一級(jí)RX制腈，產(chǎn)率很好。制

28、腈，產(chǎn)率很好。 2 芳香鹵代烷不易制成芳腈。芳香鹵代烷不易制成芳腈。 3 如用鹵代酸與如用鹵代酸與NaCN反應(yīng)制二元酸時(shí)，鹵代酸應(yīng)先制成羧酸鹽反應(yīng)制二元酸時(shí)，鹵代酸應(yīng)先制成羧酸鹽。ClCH2COOH ClCH2COONa NCCH2COONa HOOCCH2COOHNaOHNaCNNaOHH2OH+49.R-C NR-C NHR-C=NHH+H2OR-C=NHOH2+R-C=NHOH-H+H+H2OOHR-C-NH+OH+R-C-NH2OH+R-C-NH2OH2OH+R-C-NH3OHOHR-C-OH+-NH3-H+RCOOH互變異構(gòu)互變異構(gòu)OR-C-NH2H腈酸性水解的機(jī)理腈酸性水解的機(jī)理5

29、0.腈堿性水解的機(jī)理腈堿性水解的機(jī)理R-C=NHOHR C N-OHOHR-C=N -H2O互變異構(gòu)互變異構(gòu)-OH-OR-C-NH2OHRCOOH + NH2-RCOO- + NH3H+RCOOHOR-C-NH251. 2、羧酸衍生物的水解 油脂和羧酸衍生物得羧酸，及副產(chǎn)物甘油和醇。 3、通過(guò)丙二酸二乙酯合成各種羧酸。P40540652.125 重要的一元羧酸重要的一元羧酸 1、甲酸 2、乙酸 3、苯甲酸53. 126 二元羧酸二元羧酸 一、物理性質(zhì)一、物理性質(zhì) 1物態(tài) 二元羧酸都是固態(tài)晶體，熔點(diǎn)比相近分子量的一元羧酸高得多。 2溶解度 比相應(yīng)的一元酸大，易溶于乙醇，難溶于其他有機(jī)溶劑。 二、

30、二元羧酸的化學(xué)性質(zhì)二、二元羧酸的化學(xué)性質(zhì) 1具有羧酸的通性 對(duì)酸性而言 pKa1 pKa254. 2二元羧酸受熱反應(yīng)的規(guī)律 （1） 乙二酸、丙二酸受熱脫羧生成一元酸。COOHCOOHHCOOH + CO2H2CCOOHCOOHCH3COOH + CO2R2CCOOHCOOHR2CHCOOH + CO255.（2）丁二酸、戊二酸受熱脫水（不脫羧）生成環(huán)狀酸酐。CH2CH2CCOO HO HOCH2CH2CCOOO+ H2OCH2CH2CCOOHOOHCH2CH2CH2CCOOOCH2+ H2OCOOHCOOHCOCOO+ H2O56.（3）己二酸、庚二酸受熱既脫水又脫羧生成環(huán)酮， CH2CH2COOHCH2CH2COOHCH2CH2CH2CH2C O + CO2 + H2OCH2CH2COOHCH2CH2COOHCH2CH2CH2CH2CH2CH2CO+ CO2 + H2OCH2COOHCH2COOHCH2CH2+ CO2 +