焦綠石體系的分析

1、焦綠石體系的分析微波.通常指頻率介于3DOMHs3QOOGHe,彼扯介TO.lmm-lm電磁波，處于趙追皴與紅外波之倒.一方面.與普通無線電破梢比.徹波的波長較趙.易定向發(fā)射.適用F窗達(dá)尊發(fā)現(xiàn)利追瑤11標(biāo)：巧方而，微彼頻率較必.訓(xùn)利用的頻帶咒*怕息檸雖大.穿透能力強適用移動磴衛(wèi)星迎訊近年來.師著迎f；i技術(shù)，閻速歎了殺統(tǒng)的快速覽展.喚攜電話、I：整通訊、無跟網(wǎng)咯等移動迪詡殺紙趣漸進入人心的出括.趙倍技術(shù)的發(fā)展一方面需要將戦濁頻率拓寬到値患容呈業(yè)文的皺波頻段，同時也對通訊設(shè)備捉出集戚化、疑宣化小魁化、高穩(wěn)定性和低虛本的更高要求.因此，微渡通們的發(fā)展卿將推動ffifefrffi材料的硏究與笈展.即

2、對體潼器件的片式化、徽型化、可靠性和低成本化要求超來越迫切口蚯年未微被外肩林料已經(jīng)成為園際上對電介質(zhì)材料研宛的一大穗點a憑波介質(zhì)闔瓷.指的是一類應(yīng)用于協(xié)波械段電賂屮作為介碩材料的功能闔瓷.早在1M9年.Richimeyer113首先從理論上提出高Q低損耗的弁施陶瓷能(代金屬波導(dǎo)作為諧振器的設(shè)也.由JJ時可便則的R1SrTiOj材料，皿噴因數(shù)較低(Q3E)所以介貞諧振器的推進T作緩慢.19的年代.Hakki閭瞽人幵發(fā)r評價材料的方法.初年代點期.硏児發(fā)現(xiàn)在At諛頻率卜陶瓷TiO；具有高介電常數(shù)(JDD用高晶質(zhì)闔數(shù)(J直叫等特點，但耳諧撮爛忍涅度系數(shù)過髙(-800ppin/r),無法茯得實際應(yīng)用團

3、.進入70年代，各國對介質(zhì)諧振器材料進存了大量冊在Qit和漏度系數(shù)方而均取得較大進展.兀邙代末，人們通過時TiOj擇雜改性得到了低擁耗、小溫度系效的BaO-TiQa列介煩陶瓷叫HPBEiThm和B巧場0汕陶瓷已經(jīng)進入雲(yún)陽化階段.后來.Wakinc111等人卄瘦了濫度系敵旳Oppm/X?的ZSfi)Ti5徹波介質(zhì)陶瓷.井迅連投入實用.進A803000KP可満足基本應(yīng)用耍求。(3) 近零諧振頻率溫度系數(shù)諧振頻率溫度系數(shù)W是衝屋諧振頻率溫度穩(wěn)定件的一個參晁.為避免產(chǎn)生頻濟漂移，微波電路通常要求近零頻率溫度系數(shù)。一般微波電路具有較小的負(fù)G為了補償，諧撮器通常具有較小止(4) 低溫共燒技術(shù)集成化功能陶瓷

4、器件是以低溫共燒陶瓷為平臺.采用多層陶瓷技術(shù)將電陰、電容和電感等材料嵌入集成在低韶共繪陶瓷慕板卜，形成無源集成陶瓷器件.低溫共燒技術(shù)的關(guān)鍵任國窕隘度鍛燒技術(shù)不能A島，能與賤金居電核匹配燒結(jié).LTCC功能模塊的市場前最巨大，眾$電子兀件企業(yè)進入這一領(lǐng)域.如口本府TDK、太陽誘屯，兀國的JoliansonTeclinology公司等開發(fā)的產(chǎn)品包括LTCC海波器、莽層人純、肘頻前端開關(guān)模塊、藍(lán)牙模塊等集成化無源元件和模塊.適用微波介質(zhì)的陶瓷材料很多，通?？砂雌浣M分、介質(zhì)特性和應(yīng)用領(lǐng)域籌逬行分炎如按瓦介電常數(shù)&大小可分為：低er(e.20).4er類佗嚴(yán)20V0)及髙$(er=70-100)等.如按其

5、組分進行劃分，可歸納為如下兒個系列.(1) BaO-TiO3體系該體系包會BaTiO?、BagTigo、BTiuO?。、BaTuOp和BaTipO加五類化合物。其!BaTi4Op和Ba3TipO30是微波介質(zhì)陽盜的典型代表。早在1955年，Rase和Roy朋報道fBaTuO9化合物的存在嘰1971年，Masse等人首次提出BaTiQ?作為微波介質(zhì)的可能性BaTUOj,的介電常數(shù)為38,品質(zhì)因數(shù)為9000(4GHz),溫度系數(shù)為-49xio*C。而Jonker和Kwestroo1111f1958年最早發(fā)現(xiàn)BaTgo相化合物,前仍有許多國家致力FBaaTipOm的研完.BaaTipOjo的介電常數(shù)

6、為39-10.品質(zhì)因數(shù)為SO009O00(4GHz).溫度系數(shù)宀10仇通過改變Ba/Ti的比例,BaO-TiCh體系在整個微波頻段均可使用.(2) BaO-Ln2O3-Ti03體系BaO-Ln3O3-Ti03(Ln=La.Nd,Sm)材料體系是由BaO-TiO3列陶瓷摻雜稀土氧化物(LaENd2O3SgOj等)衍生而成,此三元介質(zhì)材料因其高介電常數(shù)、低介電損耗吸引眾多科研工作者的關(guān)注1993年.Ohsato等人確認(rèn)通式為Ba6.3xRs+2xTnsO54(R為稀土元素)的材料具有類鈣鈦礦型例苛銅結(jié)構(gòu)【m叫盡管毗材料體系以仃高介電常數(shù)，但因瓦燒結(jié)溫度枚髙.不適用r片式筋層微波器件的應(yīng)用。(3)

7、(Zr.Sn)TiO4體系該材料休系作為一類常見的中瑞材料.迪式為ZnclVCU(x+y+z=l)(14，應(yīng)用頻4-為48GHz其中在x-0.20時，即(ZroaSnoMTiCU材料的微波性能最好介電常數(shù)為40.0品質(zhì)圖數(shù)為5000(10GHz),溫度瘀敵為3x1oVcZfHCU在120O*C下會發(fā)生相變.但Sn替代Zr能阻止這種相變，而且Sn的加入能伙Q值升髙，溫度系數(shù)接近與零，諧據(jù)性能穩(wěn)定問.為改善此材料體系的性能與微觀結(jié)構(gòu).通常還加入少量的CuO、NiO、ZnO和LaaOs尊。(4) 復(fù)介鈣負(fù)礦休系在YB；“B；“)O)復(fù)合鈣鈦礦體系中(A=BaSr：BZn.Mg,MmNi,Co等:B=

8、Nb,Tn),具有代表性的包括!BaO-MgO-Ta305(BMT).BaO-ZnO-Ta3O5BaO-ZnO-NbjOj系統(tǒng)，它們的介電常數(shù)介F25-30Z間，鼎質(zhì)因數(shù)介于13xlU(10GHz以卜.)溫度系數(shù)在零附近，鳳微波介碩材料中Q值員高的一類材料體系，通常應(yīng)用于高功率微波介質(zhì)諧撮器上.此材料體系的的缺點是燒結(jié)溟度K(140016001C),成本太高，不利于推廣應(yīng)用.II前.探討降低該介質(zhì)材料體系的燒結(jié)溫度已成為研究茁點之一。(5) Pb基鈣欽礦體系該體系材料AB03型化合物.其屮A位為Pb,B位為Mg、Nb、Fe等.Pb體系材料在微波頻率下具仃較高介電常數(shù)和品質(zhì)因數(shù)，同時JVfj近零

9、溫質(zhì)系數(shù)-適常用Ca置換A位的Pb來移動該材料的居里溫度，在宰溫下具有校高Q值.為滴足微波器件的小型化與低成本化，Pb娃材料體系也開始向低溫?zé)Y(jié)與哥微波性能方向發(fā)展.但需耍指出的是：此材料體系不利于壞境保護。(6) Bi基材料體系Bi狂材科幾仃獨持的優(yōu)點；1、燒結(jié)沮度低，低熔原的BbOs能降低材科的燒結(jié)溫度2、介電常數(shù)高,Bi303-ZnO-Sb2Os材料的介電常數(shù)約為30左右:Bi303-Nb305系材料約40-50：Bi2O3-CaO-Nb2Os系材料約為60：Bi3Oj-ZnO-Nb2Os系材料介f70-160Z間，可見.Bi基材料較髙的介電常數(shù)適器件的小蜃化與系列化發(fā)展。3、溫度系數(shù)范

10、罔寬且可調(diào)，Bi基材料的溫度系數(shù)范甬蘆著不同材料休系或同一材料休系下不同化學(xué)計fi：比的變化而變化。4、高頻下?lián)p耗較小,Bi基材料(UMHz盹率下能得到1曠數(shù)屋級的介電損耗,如Bi3O3-MgO-Nb3O5.BijOj-NiO-NbjOs的介電很耗約為7xl0410xl04.而BiaOi-ZnO-NbjOs小F6口屮5、易成瓷.適合F多層器件的加工。11IJ：Bi狂材料體系主鬢包括兩類:BiNbCU展材科和包括BuCh-ZnO內(nèi)的或劣元體系典熨代表為Bi303-ZnO-Nb305(BZN)三元系統(tǒng).rflFi亥材料具有較高介電常數(shù)，可調(diào)溫度系數(shù)，較低介電損耗和易成瓷等憂點.適用于多層元件的小生

11、化、輕雖化、集成化的耍求。由于Bi基介質(zhì)陶瓷發(fā)展較魄，與其它介質(zhì)陶瓷相比，B1基材料也杠一些不足Z處，比如結(jié)溝復(fù)雜微波損耗仃待進一步降低等鑒不文研咒的足BiaOj-ZnO-NbjOj(BZN)三元體系，在此，將幣:點介紹一下Bi星焦綠石體系.焦綠石結(jié)構(gòu).又稱燒綠石空結(jié)構(gòu)或黃綠石羽結(jié)構(gòu)。迪式為A3B3O6O空冋群為Fd3m居Ifli心芷方結(jié)構(gòu).通常以占據(jù)16c的B位陽離子為原點，A位陽離子占據(jù)16d位(1/21/2,1/2),0占據(jù)48f位(x,1/8.1/8),0占搦8b位(3/8.3/8,3/8).可看成由BO6八而休和AjOM組成(叭事實h.B綠石結(jié)構(gòu)也可視為螢石結(jié)構(gòu)原胞失去全部8a位氧離

12、子血形成，如圖1.1所示.在空間結(jié)構(gòu)中，A、B位離子共同構(gòu)成面心立方結(jié)構(gòu)，48f位氧離子處J：2個A離子、2個B離子所構(gòu)成的四面體間陳中.8b位氧離子處于4個A位離子所構(gòu)成的四面體何隙中,在焦綠石體系中,岡8a位氣離子空缺，必將導(dǎo)玫48F位氧離子產(chǎn)生一個平衡位移叩A(chǔ)BQ四而體中心向鄰近的2個B離子壽近.從而導(dǎo)致A、B位陽離子在配位多而體中無法同時満足同一對稱性(D3j，晶格畸變程度通常用48f位氧離子的偏移雖來衡雖如圖L2所示。焦綠石結(jié)構(gòu)材料包括絕緣休(如ScMnjO?).半導(dǎo)體(如Gd2Ti2O7).趙導(dǎo)體(如GthRqO?)、鐵電體(如Gd2Nb2O7)和介電休(Bi臨焦綠石)用引人注總的

13、兩種Bi基焦綠石陶瓷足：BuOa-ZnO-NbjOjs和BijOj-ZnO-TajOi.根據(jù)X射線衍射町知.BnOj-ZnO-Nb：O5焦綠石準(zhǔn)陶瓷具有兩種相結(jié)構(gòu)，分別為立方型B11jZnNbiO?(a-BZN)4ll型Bu(ZnwNbmHOKB-BZN)兩種結(jié)構(gòu).其屮a-BZN陶査且打高介電常數(shù)(1切)、伉隘度系數(shù)卜B7N陶盜Jlfilfl對鋰低的介電常數(shù)(80)、止溫度系數(shù)(200ppm/C)叫Fig1.1onequarterofunitcellforthepyrocHaestnictweB(*0A(IM)O(4Bf)0vacancy8a3“(a)0312SA(l6d)O0(/.8f)O0

14、(8b)i宀4kS0.375用1.2A、B位陽離f所構(gòu)成的釦fif體隨48瑜氧離子偏移的變化Figl.2ChangeinshapeofcoadulationpolyhediaofAandBionswith4Sfoxygenpaiainetaxinstructure當(dāng)前Bi2O3-ZnO-Nb2O5嶺綠石陶逐的研究主耍集中在:1、薄膜化應(yīng)用基礎(chǔ)研究:2、介電可調(diào)性研兀：3、納米粉體制備：4,介電炮豫機制研究。本研究中將更點關(guān)注介電弛豫持性與微觀結(jié)構(gòu)佇息的聯(lián)系。對BZN體系的微觀結(jié)構(gòu)信息的研九國內(nèi)外學(xué)肴做了大盤研究工作。90年代,汪宏等問人系統(tǒng)硏究了BbCh-ZnO-NSOs系列陶瓷的相變、顯微結(jié)

15、構(gòu)與介電性能的關(guān)魚研究衣明：柱固相反應(yīng)中,對I*陶瓷(B*Zn2.jx)(ZgNbM)O7(0.4空弐.67)而訂，當(dāng)x-0.5時.較易形成a單相并fl一曰.形成a相，在低溫時，也不會向p相轉(zhuǎn)變.Nino等人用透射電鏡研究Bi303-Zn0-Nb305陶瓷相結(jié)構(gòu)時，用暗場證實p相焦綠石沿001方向堆垛缺陷的存在。Withers等M人利用中子粉末衍射方法研允表明！立方焦綠石結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)弛豫與局部陽離子有序有關(guān).LiuYun等卩可人也指出：BZN及BZN將焦綠石最呈木的晶體化學(xué)規(guī)則是冊部Bi/Zn冇序排列，并H.這與結(jié)構(gòu)松地冇關(guān).近年來，對焦綠石結(jié)構(gòu)介電弛豫研兜，國內(nèi)外科研工作者也做了大雖探索。Cann等冋通過対BuZnmNbmO?,Bi2Zn：jQTa4oO7,Bi2ScNbO7,Bi3ScTaO7等Bi歴焦綠石型陶瓷的硏處認(rèn)為：Bi呈焦綠石塑氧化物的介電弛豫現(xiàn)象與甌位M(O9(f關(guān)，也可能與肘-I：Chen等劌的在硏究Bn.sZnTai.50,倫綠仃時.發(fā)現(xiàn):卜電弛仙帶存、最低勢能位點的Zn/Bi(A位離子跳躍河關(guān)。沈等兇認(rèn)為在帶存A2B2O7譙獵石陶瓷中，8b位氧(O)能夠?qū)е虏环€(wěn)定的偶極子形成.而這嶼偶極子的取向?qū)е铝私殡姵趥mNino等M人探討了在a-BZN中低F聲子頻率的松弛與鍵0-A-0與020彎曲產(chǎn)生的聲子有關(guān)。加抑:電介質(zhì)理論.介電弛煉穌值溫度廈頻率増加向高溫方向移