無機化學第三版課件第21章過渡金屬II

1、鐵系鐵系價電子價電子構(gòu)型構(gòu)型3d64s23d74s23d84s2重要重要氧化值氧化值+3,+2(+6)+2,+3,(+5) +2,+3,(+4)赤鐵礦赤鐵礦 Fe2O3 磁鐵礦磁鐵礦 Fe3O4 黃鐵礦黃鐵礦 FeS2 輝鈷礦輝鈷礦 CoAsS 鎳黃鐵礦鎳黃鐵礦 NiSFeS 銀銀白色金屬，磁性材料白色金屬，磁性材料 m.p. Fe Co Ni成單電子數(shù)依成單電子數(shù)依 Fe、Co、Ni 次序減少次序減少 M + 2H+(稀稀)M2+ + H2Co, Ni反應(yīng)緩慢反應(yīng)緩慢 易鈍化：濃、冷易鈍化：濃、冷 HNO3 可使可使 Fe,，Co， Ni 鈍化，濃鈍化，濃 H2SO4 可使可使Fe 鈍化。鈍

2、化。 純純 Fe，Co， Ni 在水、空氣中穩(wěn)定，加熱在水、空氣中穩(wěn)定，加熱時，時，F(xiàn)e, Co, Ni 可與可與 O2，S，X2 等反應(yīng)。等反應(yīng)。FeOCoONiOFe2O3 Co2O3 Ni2O323322322223 222Fe O + 6HCl = 2FeCl + 3H OCo O + 6HCl = 2CoCl + Cl+ 3H ONi O + 6HCl = 2NiCl + Cl+ 3H O Fe2+ Fe(OH)2 Fe(OH)3OHAir O2快快Co2+ Co (OH)2 Co(OH)3OHAir O2慢慢Ni2+ Ni (OH)2 Ni(OH)3NaClOOH23222322N

3、i(OH) + NaClO = 2Ni(OH)+ NaCl + H O2Ni(OH) +Br +2OH = 2Ni(OH)+ 2Br + 2H O 322232222Co(OH) +6HCl = 2CoCl +Cl+ 4H O2Ni(OH) +6HCl = 2NiCl +Cl+ 4H O Fe(OH)2 Co(OH)2 Ni(OH)2Fe(OH)3 Co(OH)3 Ni(OH)3堿性化合物新制濃濃濃224223634234642)()()()()()()()()(4242OHNiOHCoCoClOHCoOHFeSOFeOHFeOHFeFeSOOHFeOHHClOHSOHOHSOH 2+3+22

4、2+2+3+3+2722+3+2+424Fe+O + 4H = 4Fe+ 2H O6Fe+Cr O14H = 6Fe+ 3Cr+ 7H O5Fe+ MnO8H = 5Fe+ Mn+ 4H O 3+2+2+3+2+3+2+4+2+3+2+22Fe+ Cu = Cu+ 2Fe2Fe+ Fe = 3Fe2Fe+ Sn= Sn+ 2Fe2Fe+ H S = 2Fe+ S+ 2H 2+9.52625Fe(H O) Fe(OH)(H O) + H =10K 3+2+3.0526252+6.3125224Fe(H O) Fe(OH)(H O) + H =10Fe(OH)(H O) Fe(OH) (H O)

5、+ H =10KK 形成的鹽和復鹽組成類似：形成的鹽和復鹽組成類似： FeSO4 7H2O (綠礬綠礬) (NH4)2SO4 FeSO4 6H2O CoSO4 7H2O (NH4)2SO4 CoSO4 6H2O NiSO4 7H2O (NH4)2SO4 NiSO4 6H2O 強酸鹽易溶于水，弱酸鹽溶解度都很小強酸鹽易溶于水，弱酸鹽溶解度都很小22Co + 2HCl = CoCl + H CoCl2 ()393KCoCl2 H2O 363K3522222CoCl6H OCoCl2H OK 2222222222422222 1 S 2()() ()() 3OHOHHAcKNOCoClNiClmet

6、hodCoClCoClNiClNiClmethodCo OHCo OHCoNiNi OHNi OHmethodCoNi 乙醚或丙酮過濾、與的分離溶解度大小很多3262() K Co NONi（黃）Fe2+ Fe(OH)2Fe3+ Fe(OH)3NH3 H2O Ni2+ Ni(NH3)62+ NH3 H2OCo2+ Co(NH3)62+ O2Co(NH3)63+O2Co(NH3)6Cl3Cl + NH3 H2OCo(OH)ClNH3 H2OCo(NH3)62+橙黃色橙黃色NH3 H2O Cl2 Fe(CN)63 Fe2+ Fe(CN)2 Fe(CN)64 CN Cu2+Cu2 Fe(CN)6紅棕

7、色紅棕色CN Fe3+CN462363Fe(CN)2OHFe(OH)6CNFe(CN)3OHFe(OH)6CN K4Fe(CN)63H2O：黃色晶體，：黃色晶體，“” K3Fe(CN)6：深紅色晶體，：深紅色晶體，“”+3+466+2+366K + Fe + Fe(CN) = KFeFe(CN) K + Fe + Fe(CN) = KFeFe(CN) Co2+ Co (CN)2 nH2O ( ) CN Co(CN)5(H2O)3 ( ) CN O2Co(CN)63 ( ) 4362622Co(CN) + H O2Co(CN) + 2OH + H 224Ni4CNNi(CN) ( )還原性：還原

8、性：Co(CN)64-Co(NH3)62+Co(H2O)62+穩(wěn)定性：穩(wěn)定性：Co(CN)64-Co(NH3)62+CoNi，RuRhPd，OsIrPt 延展性：延展性：Ru、Rh、Os、Ir 差差 Pd、Pt可塑性強可塑性強,便于機械加工便于機械加工所有的所有的鉑鉑系元素催化活性都很高，大多數(shù)能吸收氣體，系元素催化活性都很高，大多數(shù)能吸收氣體，例：例：Pd溶解溶解H2的體積比為的體積比為1：700?；瘜W性質(zhì)：化學性質(zhì)： Pd、Pt溶于硝酸、熱硫酸、王水溶于硝酸、熱硫酸、王水3Pt + 4HNO3 + 18HCl=3H2PtCl6 + 4NO + 8H2O2.2重要化合物重要化合物一、氯鉑酸及

9、其鹽一、氯鉑酸及其鹽1.H2PtCl6的合成的合成 3Pt + 4HNO3 + 18HCl=3H2PtCl6 + 4NO + 8H2O PtCl4 +2HCl = H2PtCl62. 配離子配離子 Pt4+: PtCl62-：d2sp3雜化雜化PtX62-穩(wěn)定性：穩(wěn)定性： PtF62- PtCl62-PtBr62- (olefin)1. e- from (olefin) - (M)ClClCl結(jié)果：結(jié)果：C=C穩(wěn)定性下降穩(wěn)定性下降 配合物穩(wěn)定性增強配合物穩(wěn)定性增強三、二氯化三、二氯化鈀鈀二氯化二氯化鈀鈀可鑒定可鑒定COPdCl2 + CO + H2O = Pd+ CO2 +2HCl7-1 過渡

10、元素的通性過渡元素的通性過渡金屬的原子半徑一般較小，這是影響單質(zhì)過渡金屬的原子半徑一般較小，這是影響單質(zhì)的物理性質(zhì)的主要因素之一。的物理性質(zhì)的主要因素之一。 具有金屬所特有的晶格，表現(xiàn)出典型的金屬性具有金屬所特有的晶格，表現(xiàn)出典型的金屬性（有金屬光澤、抗拉強度高，延展性高、機械（有金屬光澤、抗拉強度高，延展性高、機械加工性能好、導熱電性高）加工性能好、導熱電性高） 密度大、硬度均較大，熔沸點高（原子半徑小，密度大、硬度均較大，熔沸點高（原子半徑小，相對原子質(zhì)量較大，因而金屬鍵較強）相對原子質(zhì)量較大，因而金屬鍵較強）3-1 過渡金屬單質(zhì)的某些物理性質(zhì)過渡金屬單質(zhì)的某些物理性質(zhì)3-2 過渡金屬的電

11、離勢過渡金屬的電離勢影響電離能因素Z* ，I1 (Z*、r競爭)r ，I1 （一）同一周期： 左 右r，Z*，I1和（I1+I2），(總趨勢)（武大無機化學（下） ，P489 及 P491）（二）同一副族： 原子半徑 r有效核電荷 Z*第一電離能 I1第四周期 交錯 第五周期 第六周期 圖 7-1 第一、二、三過渡系列金屬元素第一電離能變化3-3 過渡金屬的氧化態(tài)及其穩(wěn)定性過渡金屬的氧化態(tài)及其穩(wěn)定性（一）同一元素，多種氧化態(tài)（一）同一元素，多種氧化態(tài) 原因：原因：（n-1）d與與ns軌道能量相近，軌道能量相近，部分部分(n-1)d電子參與成鍵電子參與成鍵。例：例：Mn 3 +7均出現(xiàn)，主要均出

12、現(xiàn)，主要+2，+3，+4，+6，+7. Fe -2 +6均出現(xiàn)，主要均出現(xiàn)，主要+2，+3，+6. （二）最高氧化態(tài)（二）最高氧化態(tài) B B族：最高氧化態(tài)族：最高氧化態(tài) = 族數(shù)族數(shù) 例：例： Sc +33d 14s 2 Cr +63d 54s 1 Mn +73d 54s 1但族： 多數(shù)最高氧化態(tài) 族數(shù)， 反映Z *，不是所有(n-1)d電子均可參與成鍵。 例：僅見 RuO O4 OsO4 而而 FeO42- 高高鐵鐵酸酸根根 NiO42- 高鎳酸根 強 氧 化（三）氧化態(tài)的穩(wěn)定性（三）氧化態(tài)的穩(wěn)定性 1 同 一 周 期 BB最高氧化態(tài) +3+7+6 最高氧化態(tài)氧化性 最高氧化態(tài)穩(wěn)定性 低氧化

13、態(tài)穩(wěn)定性例 第一過渡系列：氧化性Sc3+ TiO2+ VO2+ Cr2O72 - MnO4- TiO2+ VO2+ Cr2O72- MnO4- FeO42-2同一族同一族 與A A 族規(guī)律相反！ 反映過渡金屬元素5d, 6d電子參與成鍵傾向 原因： （1）（n-1)d電子電離能I3、I4、I5大?。?3d 4d 5d 即 n , (n-1)d 電子電離傾向 （d 電子云發(fā)散） （2）形成 d-p 鍵能力： 3d 4d 5d 穩(wěn)定性： CrO42- M0O42- 系 列： 一 二 三 對比主族元素：恰好相反。 A A A 第六周期 Tl （) Pb() Bi() 強氧化性 （低穩(wěn)定性） （6s2 惰性電子對效應(yīng)） （r次要） Z*占優(yōu) 3-4 過渡金屬及其化合物的磁性過渡金屬及其化合物的磁性 按 物 質(zhì) 在 外 加 磁 場 作 用 下 性 質(zhì) ， 劃 分 為物 質(zhì)物 質(zhì) 的 順 磁 性 它 存 在 “ 成 單 電 子 ” 有 關(guān) ：磁 矩 m = .) 2(MBnn 逆 磁 性 物 質(zhì) ： 對 外 磁 場 磁 力 線 排 斥順 磁 性 物 質(zhì) ： 對 外 磁 場 磁 力 線 吸 引 、 聚