材料方法-第8章-熱分析技術(shù)

1、熱分析術(shù)技術(shù)的發(fā)展熱分析術(shù)技術(shù)的發(fā)展17801780年英國人年英國人HigginsHiggins研究了石灰粘結(jié)劑和生石灰研究了石灰粘結(jié)劑和生石灰的重量變化。的重量變化。18871887午，德國人午，德國人H.LechatelierH.Lechatelier用一個熱電偶插入用一個熱電偶插入受熱粘土試樣中，測量粘土的熱變化；所記錄的受熱粘土試樣中，測量粘土的熱變化；所記錄的數(shù)據(jù)并不是試樣和參比物之間的溫度差。數(shù)據(jù)并不是試樣和參比物之間的溫度差。18991899年，英國人年，英國人RobertsRoberts和和AustenAusten改良了改良了LechatelierLechatelier裝置，采

2、用兩個熱電偶反相連接，裝置，采用兩個熱電偶反相連接，采用差熱分析的方法研究鋼鐵等金屬材料。直采用差熱分析的方法研究鋼鐵等金屬材料。直接記錄樣品和參比物之間的溫差隨時間變化規(guī)接記錄樣品和參比物之間的溫差隨時間變化規(guī)律；首次采用示差熱電偶記錄試樣與參比物間律；首次采用示差熱電偶記錄試樣與參比物間產(chǎn)生的溫度差這即目前廣泛應(yīng)用的差熱分析產(chǎn)生的溫度差這即目前廣泛應(yīng)用的差熱分析法的原始模型。法的原始模型。19151915年日本的本多光太郎把化學(xué)天平的一端秤年日本的本多光太郎把化學(xué)天平的一端秤盤用電爐圍起來第一次用天平測量了試樣受熱盤用電爐圍起來第一次用天平測量了試樣受熱時所產(chǎn)生的變化。提出了時所產(chǎn)生的變化

3、。提出了“熱天平熱天平”概念并設(shè)概念并設(shè)計了世界上第一臺熱天平（熱重分析）；測定計了世界上第一臺熱天平（熱重分析）；測定了了MnSOMnSO4 4.4H.4H2 2O O等無機化合物的熱分解反應(yīng)。等無機化合物的熱分解反應(yīng)。二十年代，差熱分析在粘土、礦物和硅酸鹽的二十年代，差熱分析在粘土、礦物和硅酸鹽的研究中使用得比較普遍。從熱分析總的發(fā)展來研究中使用得比較普遍。從熱分析總的發(fā)展來看，四十年代以前是比較緩慢的例如熱天平看，四十年代以前是比較緩慢的例如熱天平直到四十年代后期才用于無機重量分析和廣泛直到四十年代后期才用于無機重量分析和廣泛應(yīng)用于煤炭高溫裂解反應(yīng)。應(yīng)用于煤炭高溫裂解反應(yīng)。2020世紀世

4、紀4040年代末商業(yè)化電子管式差熱分析儀問年代末商業(yè)化電子管式差熱分析儀問世，世，6060年代又實現(xiàn)了微量化。年代又實現(xiàn)了微量化。19641964年，年，WatsonWatson和和ONeillONeill等人提出了等人提出了“差示掃描量熱差示掃描量熱”的概的概念，進而發(fā)展成為差示掃描量熱技術(shù)，使得熱念，進而發(fā)展成為差示掃描量熱技術(shù)，使得熱分析技術(shù)不斷發(fā)展和壯大。分析技術(shù)不斷發(fā)展和壯大。 差示掃描量熱法差示掃描量熱法Differential Scanning Calorimetry (DSC) 差熱分析差熱分析Differential Thermal Analysis（DTA） 熱重法熱重法T

5、hermogravimetric Analysis (TGA) Thermomechanical Analysis (TMA) Dynamic Mechanical Analysis (DMA)常用的常用的熱熱分析方法分析方法 DSC DTA在程控溫度下，測量輸入到物質(zhì)和參比物之間的功率差與溫在程控溫度下，測量輸入到物質(zhì)和參比物之間的功率差與溫度關(guān)系的技術(shù)橫軸為溫度或時間；縱軸為熱流率，有兩種：。度關(guān)系的技術(shù)橫軸為溫度或時間；縱軸為熱流率，有兩種：。（1）功率補償）功率補償DSC（2）熱流）熱流DSC 在程控溫度下，測量物質(zhì)和參比物之間的溫度差與溫度關(guān)系在程控溫度下，測量物質(zhì)和參比物之間的溫度

6、差與溫度關(guān)系的技術(shù)。橫軸為溫度或時間，從左到右逐漸增加；縱軸為溫的技術(shù)。橫軸為溫度或時間，從左到右逐漸增加；縱軸為溫度差，向上表示放熱，向下表示吸熱度差，向上表示放熱，向下表示吸熱 TGADTG 在程控溫度下，測量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度關(guān)系的技術(shù)。橫軸為在程控溫度下，測量物質(zhì)的質(zhì)量與溫度關(guān)系的技術(shù)。橫軸為溫度或時間，從左到右逐漸增加；縱軸為質(zhì)量，自上向下逐溫度或時間，從左到右逐漸增加；縱軸為質(zhì)量，自上向下逐漸減少漸減少 將熱重法得到的熱重曲線對時間或溫度一階微商的方法。橫將熱重法得到的熱重曲線對時間或溫度一階微商的方法。橫軸同上；縱軸為重量變化速率軸同上；縱軸為重量變化速率 TMA在程控溫度下，測量

7、物質(zhì)在非振動負荷下的形變與溫度關(guān)系在程控溫度下，測量物質(zhì)在非振動負荷下的形變與溫度關(guān)系的技術(shù)。負荷方式有拉、壓、彎、扭、針入等的技術(shù)。負荷方式有拉、壓、彎、扭、針入等 DMA在程控溫度下，測量物質(zhì)在振動負荷下的動態(tài)模量和（或）在程控溫度下，測量物質(zhì)在振動負荷下的動態(tài)模量和（或）力學(xué)損耗與溫度關(guān)系的技術(shù)。其方法有懸臂梁法、振簧法、力學(xué)損耗與溫度關(guān)系的技術(shù)。其方法有懸臂梁法、振簧法、扭擺法、扭辮法和粘彈譜法等扭擺法、扭辮法和粘彈譜法等 原理原理差熱法差熱法Differential thermal analysis， DTA恒定加熱速率時，測樣品溫度的變化速率恒定加熱速率時，測樣品溫度的變化速率通常

8、通常T T穩(wěn)速上升，熔化或吸穩(wěn)速上升，熔化或吸/ /放熱反應(yīng)放熱反應(yīng)T T平臺平臺記錄樣品與參比物之間的溫差記錄樣品與參比物之間的溫差參比物：在所測范圍內(nèi)不發(fā)生任何熱效參比物：在所測范圍內(nèi)不發(fā)生任何熱效應(yīng)應(yīng),Al,Al2 2O O3 3儀器儀器thermal analysis樣品參比物電熱絲熱電偶金屬 差熱分析（差熱分析（DTA）原理圖）原理圖 典型的典型的DTA曲線曲線thermal analysisCaC2O4H2OCaC2O4CaCO3CaO失H2O分解出CO燃燒分解出CO2的TG和DTA曲線CaC2O4H2O應(yīng)用應(yīng)用thermal analysisSrCO3在空氣中分解的在空氣中分解的

9、DTA-TG曲線比較曲線比較斜方形到六面體應(yīng)用應(yīng)用thermal analysis適用適用于溫度突變重量不變的情況于溫度突變重量不變的情況晶體熔化高聚物分解高聚物的強度、柔性決定于結(jié)晶度180的峰面積與晶體重量成比例半晶體高聚物材料半晶體高聚物材料晶型轉(zhuǎn)變相變?nèi)缛廴诜磻?yīng)特別是無質(zhì)量變化差示掃描量熱差示掃描量熱Differential scanning calorimetry,DSC差示量熱計代替加熱爐差示量熱計代替加熱爐產(chǎn)生溫差用繼電器啟動功率補償，保持同溫產(chǎn)生溫差用繼電器啟動功率補償，保持同溫分析曲線與分析曲線與DTADTA相同，但更準確相同，但更準確應(yīng)用：測反應(yīng)焓、比熱、觀察熔點降低，測高

10、純應(yīng)用：測反應(yīng)焓、比熱、觀察熔點降低，測高純有機物中雜質(zhì)有機物中雜質(zhì)DSCDSC的的設(shè)計設(shè)計方式方式熱熱流式流式 Heat Flux DSC熱補償熱補償式式 Power Compensation DSC-測測量量D DT- 由由D DH = kD DT計計算算D DH- 爐體較爐體較大大-直接測量直接測量D DH- 不需不需復(fù)雜數(shù)學(xué)運算復(fù)雜數(shù)學(xué)運算-爐體較爐體較大小大小CuSO45H2ODSCDTAthermal analysis醋氨酚(雜質(zhì)為4氨基酚)的DSC曲線熔化的峰溫、峰高均隨雜質(zhì)增多而降低據(jù)此可進行純度測定有機物含量測定有機物含量測定影響影響DTADTA與與DSCDSC曲線的因素曲線

11、的因素 儀器因素儀器因素 操作條件操作條件: : 升溫速率升溫速率 氣氛氣氛樣品狀態(tài)樣品狀態(tài) ： 試樣量試樣量 試樣粒度試樣粒度 樣品裝填方式樣品裝填方式 熱重分析熱重分析(TGA(TGA) )德國德國NETZSCH STA449CNETZSCH STA449C型綜合熱分析儀型綜合熱分析儀 熱重分析是在程序溫度下測量試樣與溫度或時間關(guān)系熱重分析是在程序溫度下測量試樣與溫度或時間關(guān)系的一種熱分析技術(shù)，簡稱熱重法（的一種熱分析技術(shù)，簡稱熱重法（TGTG），微商熱重法法是），微商熱重法法是將熱重法得到的熱重曲線對時間或溫度的一級微分的方法將熱重法得到的熱重曲線對時間或溫度的一級微分的方法(DTG)(

12、DTG) 溫度升高，物質(zhì)失重溫度升高，物質(zhì)失重溫度升高，物質(zhì)失重溫度升高，物質(zhì)失重記錄記錄m mT T圖圖物質(zhì)的分解、揮發(fā)溫度及過程物質(zhì)的分解、揮發(fā)溫度及過程了解試樣的熱分解了解試樣的熱分解/ /反應(yīng)過程。如測結(jié)晶水等反應(yīng)過程。如測結(jié)晶水等研究材料的熱穩(wěn)定性研究材料的熱穩(wěn)定性研究材料的熱穩(wěn)定性研究材料的熱穩(wěn)定性研究固相反應(yīng)和固氣之間的反應(yīng)研究固相反應(yīng)和固氣之間的反應(yīng)測熔點測熔點熱分解利用或蒸發(fā)等，分析固體混合物熱分解利用或蒸發(fā)等，分析固體混合物光源反射鏡記錄系統(tǒng)平衡點平衡重量調(diào)節(jié)裝置校準重量樣品爐熱電偶熱天平的結(jié)構(gòu)CaC2O4H2OCaC2O4CaCO3CaO水合草酸鈣的TG曲線失H2O分解出

13、CO分解出CO2熱重分析的應(yīng)用熱重分析的應(yīng)用熱重法大致可用于以下幾個方面：熱重法大致可用于以下幾個方面：物質(zhì)的成分分析物質(zhì)的成分分析物質(zhì)的熱分解過程和熱解機理物質(zhì)的熱分解過程和熱解機理在不同氣氛下物質(zhì)的熱性質(zhì)在不同氣氛下物質(zhì)的熱性質(zhì)相圖的測定相圖的測定水分和揮發(fā)物的分析水分和揮發(fā)物的分析升華和蒸發(fā)速率升華和蒸發(fā)速率氧化還原反應(yīng)氧化還原反應(yīng)高聚物的熱氧化降解高聚物的熱氧化降解反應(yīng)動力學(xué)研究反應(yīng)動力學(xué)研究DTGDTG曲線的優(yōu)點曲線的優(yōu)點能準確反映出起始反應(yīng)溫度能準確反映出起始反應(yīng)溫度T Ti i，最大反應(yīng)速率溫度，最大反應(yīng)速率溫度T Te e和和T Tf f 。更能清楚地區(qū)分相繼發(fā)生的熱重變化反應(yīng)

14、，更能清楚地區(qū)分相繼發(fā)生的熱重變化反應(yīng)，DTGDTG比比TGTG分辨率更高。分辨率更高。DTGDTG曲線峰的面積精確對應(yīng)著變化了的樣品重量，曲線峰的面積精確對應(yīng)著變化了的樣品重量，較較TGTG能更精確地進行定量分析。能更精確地進行定量分析。能方便地為反應(yīng)動力學(xué)計算提供反應(yīng)速率（能方便地為反應(yīng)動力學(xué)計算提供反應(yīng)速率（dw/dtdw/dt）數(shù)據(jù)。數(shù)據(jù)。DTGDTG與與DTADTA具有可比性，通過比較，能判斷出是重具有可比性，通過比較，能判斷出是重量變化引起的峰還是熱量變化引起的峰。量變化引起的峰還是熱量變化引起的峰。TGTG對此對此無能為力。無能為力。微商熱重法微商熱重法DTGDTG鈣鍶鋇水合草酸

15、鈣鍶鋇水合草酸DTG曲線曲線TG曲線曲線140,180,205三個峰不同溫度失水450一個峰同時失CO看不出熱重分析曲線熱重分析曲線(a)(a)和微商熱重法曲線和微商熱重法曲線(b) (b) 為了獲得精確的實驗結(jié)果，分析各種因素為了獲得精確的實驗結(jié)果，分析各種因素對對TGTG曲線的影響是很重要的。影響曲線的影響是很重要的。影響TGTG曲線的重曲線的重要因素包括：要因素包括： 儀器因素儀器因素 試樣因素試樣因素影響熱重法測定結(jié)果的影響熱重法測定結(jié)果的因素因素儀器因素儀器因素 升溫速率升溫速率 爐內(nèi)氣氛爐內(nèi)氣氛 記錄紙速記錄紙速 支持器及坩堝材料支持器及坩堝材料 爐子的幾何形狀爐子的幾何形狀 熱天

16、平靈敏度熱天平靈敏度 試樣因素試樣因素試樣對熱重分析的影響很復(fù)雜試樣對熱重分析的影響很復(fù)雜試樣用量、粒度試樣用量、粒度試樣的反應(yīng)熱、導(dǎo)熱性、比熱等因素都對試樣的反應(yīng)熱、導(dǎo)熱性、比熱等因素都對TGTG曲線有影響。曲線有影響。熱機械分析熱機械分析 動態(tài)熱機械分析（動態(tài)熱機械分析（Dynamic ThermomechanicalDynamic Thermomechanical AnalysisAnalysis，DMADMA）: : 試樣在交變外力作用下的響試樣在交變外力作用下的響應(yīng)。它所測量的是材料的粘彈性即動態(tài)模量和應(yīng)。它所測量的是材料的粘彈性即動態(tài)模量和力學(xué)損耗，測量方式有拉伸、壓縮、彎曲、剪力

17、學(xué)損耗，測量方式有拉伸、壓縮、彎曲、剪切和扭轉(zhuǎn)等，可得到保持頻率不變的動態(tài)力學(xué)切和扭轉(zhuǎn)等，可得到保持頻率不變的動態(tài)力學(xué)溫度譜和保持溫度不變的動態(tài)力學(xué)頻率譜。溫度譜和保持溫度不變的動態(tài)力學(xué)頻率譜。靜態(tài)熱機械分析（靜態(tài)熱機械分析（ThermomechanicalThermomechanical Analysis Analysis，TMATMA）: :當(dāng)外力保持不變時的熱力分析當(dāng)外力保持不變時的熱力分析。 非晶態(tài)聚合物的熱機械曲線非晶態(tài)聚合物的熱機械曲線 隨溫度變化出現(xiàn)三種力學(xué)狀態(tài)，即玻璃態(tài)、高彈態(tài)和隨溫度變化出現(xiàn)三種力學(xué)狀態(tài)，即玻璃態(tài)、高彈態(tài)和粘流態(tài)，曲線開始突變時的溫度分別為玻璃化溫度粘流態(tài)，曲線開始突變時的溫度分別為玻璃化溫度T Tg g和粘和粘流