表面活性劑在造紙工業(yè)中的應(yīng)用

1、表面活性劑在造紙工業(yè)中的應(yīng)用· 類  別：制漿造紙工業(yè)· 作  者：姚獻平· 關(guān)鍵詞：表面活性劑,造紙化學(xué)品,造紙· 【內(nèi)容】· 表面活性劑是造紙化學(xué)品的重要組成部分 , 廣泛應(yīng)用于造紙制漿、濕部、表面施膠、涂布以及廢水處理等過程。 近幾年來 , 由于世界木材緊缺 , 廢紙再生率大大提高 , 嚴(yán)格的環(huán)保立法這三方面的因素 , 加上各種高新技術(shù)的發(fā)展 , 如造紙設(shè)備的大型化、高速化 , 紙與紙板多樣化、高檔化的影響和需求 , 各種新穎的造紙化學(xué)品正不斷涌現(xiàn) , 它們對提高造紙的產(chǎn)量、改善質(zhì)量、降低污染以及提

2、高經(jīng)濟效益等方面均起著舉足輕重的作用。因此世界各國都十分注重造紙化學(xué)品的開發(fā)和生產(chǎn) , 其總體發(fā)展速度始終保持在 3% 4% 的增幅 , 有些特殊新品種由于技術(shù)上的突破增幅更是高達 10% 以上。全球銷售總額已達到 85 億美元。美國銷售額增長率達到 4.8%, 日本銷售額的年增長率高達 11.32%, 西歐 3.13%, 其中增長較快的品種是助留助濾劑、施膠劑、增強劑、防腐殺菌劑、樹脂障礙 / 沉積物控制劑、脫墨劑等造紙用精細化學(xué)品 , 而這些造紙精細化學(xué)品幾乎都離不開表面活性劑。 中國造紙化學(xué)品的開發(fā)應(yīng)用起步較晚 ,70 年代還幾乎空白。隨著物質(zhì)生活水平不斷提高 , 人們對紙張質(zhì)量要求越來

3、越高 , 對紙張的需求量越來越大。近年來我國造紙工業(yè)持續(xù)高速發(fā)展 ,1998 年我國紙和紙板產(chǎn)量為 2800 萬 , 居世界第三位 , 而消費總量為 3340 萬 , 預(yù)計我國造紙工業(yè)還將繼續(xù)快速發(fā)展 , 造紙化學(xué)品的開發(fā)和應(yīng)用已引起了國家有關(guān)部門及大專院校、科研院所的高度重視 , 目前國內(nèi)已開發(fā)了上百個品種系列。 1990 年原化工部正式批準(zhǔn)成立原 化工部造紙化學(xué)品技術(shù)開發(fā)中心 ,1995 年國家民政部正式批準(zhǔn)成立中國造紙化學(xué)品工業(yè)協(xié)會 , 還編輯出版了中國造紙化學(xué)品工業(yè)協(xié)會會刊造紙化學(xué)品。根據(jù)中國造紙化學(xué)品工業(yè)協(xié)會初步調(diào)查分析 , “九五”末我國造紙化學(xué)品實際銷量約 25 萬 , 到“十五

4、”末有可能達到 60 萬。因此中國造紙化學(xué)品行業(yè)是一個很有發(fā)展前景的朝陽行業(yè)。 1 造紙工業(yè)用表面活性劑 1.1 在制漿中的應(yīng)用 造紙用纖維原料主要來自于木漿、非木材纖維漿以及再生纖維漿 , 木漿和非木材纖維漿又可分為機磨漿和化漿 , 表面活性劑在化漿中主要用作蒸煮助劑 , 在再生纖維漿中主要用作廢紙脫墨劑。 1.1. 1 蒸煮助劑 表面活性劑用作蒸煮助劑 , 可以促進蒸煮液對纖維原料的滲透 , 增進蒸煮液對木材或非木材中木質(zhì)素和樹脂的脫除 , 并起分散樹脂的作用 , 用作樹脂脫除劑的陰離子表面活性劑有十二烷基苯磺酸鈉、四聚丙烯苯磺酸鈉、脂肪醇硫酸鈉、二甲苯磺酸、縮合萘磺酸鈉、烷基酚聚氧乙烯醚

5、硫酸鈉等 ; 非離子表面活性劑有烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、聚醚等。用非離子表面活性劑脫除樹脂時 , 以壬基酚聚氧乙烯醚最為有效 , 陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑的復(fù)配共用效果更好 , 既可促進木質(zhì)素和樹脂的脫除 , 又能提高紙漿得率 , 例如 : 添加質(zhì)量比為1(1 2) 的二甲苯磺酸和縮合萘磺酸鈉與壬基酚聚氧乙烯醚的復(fù)合物 , 即可收到良好的樹脂脫除效果。 1.1 .2 廢紙脫墨劑 由于世界范圍內(nèi)造紙原生纖維原料的日趨緊張及環(huán)保意識的日益增強 , 廢紙再生作為造紙原料已成為造紙纖維原料的重要來源 , 許多經(jīng)濟發(fā)達國家都已立法支持廢紙回用技術(shù)的開發(fā)研究工作 ,

6、 并規(guī)定了某些紙種中二次纖維的法定含量。近年來 , 廢紙回收率和廢紙在造紙原料中的占有率迅速提高。 我國木材纖維緊缺 , 近年來廢紙進口量急增 ,1985 年為 3 萬 ,1990 年為 42 萬 ,1995 年增加到 90 多萬 , 目前已達到 250 多萬。以廢紙脫墨劑添加量 0.3% 計 , 僅處理進口廢紙 , 年需廢紙脫墨劑 7500 以上。廢紙脫墨的原理是 : 借助表面活性劑使纖維與油墨濕潤、滲透、膨脹、乳化分散、發(fā)泡、絮凝和捕集、洗滌。工藝方法主要有 : 洗滌法 : 突出分散功能 , 使油墨易于分散形成膠體而脫除。浮選法 : 適度起泡 , 再進行油墨捕集等。洗滌法和浮選法兩者結(jié)合。

7、廢紙脫墨化學(xué)品主要有堿、水玻璃、螯合劑、雙氧水、表面活性劑、鈣鹽等 , 其中表面活性劑為重要角色。作為廢紙脫墨劑的主要表面活性劑有 : 陰離子型 : 脂肪酸鹽、磺酸鹽、硫酸鹽、磷酸酯鹽、磺基琥珀酸酯。陽離子型 : 胺鹽、季銨鹽。兩性型 : 甜菜堿、咪唑啉、氨基酸鹽。非離子型 : 烷氧基化物、多元醇酯、脂肪酸烷酯、烷醇酰胺、烷基糖苷。選用何種表面活性劑視印刷品情況及脫墨工藝而定 , 因此嚴(yán)格地說廢紙脫墨劑主要是一種表面活性劑系列的復(fù)合配方。 1.2 在造紙濕部中的應(yīng)用 在制漿工序之后 , 在紙頁烘干之前稱為造紙濕部 , 在造紙濕部添加的化學(xué)品稱為濕部化學(xué)品 , 在濕部化學(xué)品中也有許多是表面活性劑

8、。 1.2 .1 施膠劑 施膠劑是重要的濕部化學(xué)品 , 其作用是使紙和紙板獲得抗水性能 , 多數(shù)用于書寫、印刷、包裝和建筑用紙和紙板。施膠劑主要為松香類施膠劑與合成類施膠劑兩類。我國造紙施膠劑的開發(fā)應(yīng)用較為落后 , 以前大多采用皂化松香施膠劑和用馬來酸酐加成制得的強化松香施膠劑。近年來發(fā)展為分散松香 , 有陰離子分散松香膠、陽離子分散松香膠等。施膠從 4.5 5.5 發(fā)展到可以容納碳酸鈣作填料近中性施膠。分散松香膠制備是一物理化學(xué)過程 , 固體松香吸收熱量變?yōu)橐簯B(tài)松香 , 松香液和水之間存在著極大的界面張力 , 要降低這一界面張力只有通過加入表面活性劑達到。分散松香膠乳化劑和分散劑均為表面活性

9、劑 , 選擇好表面活性劑是制備分散松香膠的關(guān)鍵 , 常用的有陰離子、陽離子及兩性離子等。我國目前用得最多的是陰離子分散松香膠 , 常用的乳化劑為聚氧乙烯型 , 如脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯、 2-對苯二酚-3 -(連苯乙烯酚二聚氧乙烯 ) 丙烯磺酸鈉、 2-羥-3-(壬基苯氧基聚氧乙烯)丙烯磺酸鈉等。有的采用陽離子聚丙烯酰胺、聚酰胺聚胺表氯醇、陽離子淀粉等作為陽離子乳化劑制備出陽離子分散松香膠。 合成類施膠劑 , 主要有烷基烯酮二聚體 ( ) 簡稱和烯基琥珀酸酐 ( ) 簡稱。這二類施膠劑由于均含有活性基團 , 可以與纖維的羥基起反應(yīng)而保留在纖維上 , 故也稱反應(yīng)性施膠劑。由于這類施膠劑可容納較高

10、的條件 ( =7.5 8.5), 可以使用廉價的碳酸鈣作填料 , 提高紙張的強度、白度 , 改善抄造性能而受到造紙行業(yè)的歡迎。目前發(fā)達國家 50% 以上的高檔紙已實現(xiàn)中、堿性抄造。 我國從 1989 年開始引進中性抄紙化學(xué)品及技術(shù) , 現(xiàn)已逐步國產(chǎn)化并在高檔紙中迅速普及 , 如銅版紙幾乎 80% 已采用中性施膠劑 ( 主要為 ) 抄造。、本身不溶于水 , 采用聚氧乙烯型非離子表面活性劑作為乳化劑 , 可以制得穩(wěn)定性好的乳液。 1. 2 .2 樹脂障礙控制劑 經(jīng)過制漿處理后的紙漿在漂白過程中會析出殘余的樹脂 , 如不及時分離會形成黏性淤積物 , 粘附于設(shè)備、紙機銅網(wǎng)、毛布及烘缸上 , 造成造紙障

11、礙 , 影響正常抄紙 , 還會產(chǎn)生紙病。另外在廢紙大量采用的今天 , 廢紙中的膠粘劑、油墨粘連料、涂布粘合劑等樹脂性物質(zhì)同樣會產(chǎn)生樹脂障礙影響抄造。因此 , 對樹脂障礙控制劑的研究與開發(fā)已越來越重要。據(jù)報道 , 全球造紙樹脂及沉積物障礙控制劑的銷售額達 3.1 億美元。常用的樹脂障礙控制劑有無機填料 ( 如滑石粉等 ) 、殺菌劑、表面活性劑、螯合劑、陽離子聚合物、脂肪酶及膜分離劑等 , 而最常用的是表面活性劑。陰離子表面活性劑是目前應(yīng)用最為廣泛的表面活性劑 , 它有高級醇硫酸鹽、烷基苯磺酸及高級醇、磷酸酯等。陽離子表面活性劑主要為烷基胺鹽或季銨鹽。非離子表面活性劑主要有聚乙二醇型與多元醇等。另

12、外 , 還有兩性表面活性劑及各種多元復(fù)合物。剝離劑也是一種樹脂控制劑 , 用來控制烘缸與紙頁間的黏著力 , 潤滑刮刀、烘缸 , 控制黏合劑分布等。主要有聚酰胺類聚合物乳液 , 如聚乙烯醇乳液、礦物油及表面活性劑配合噴涂有機硅乳液和聚胺聚酰胺類陽離子聚合物等。 1. 2 .3 消泡劑 在抄紙過程中 , 因為漿中含有少量的木質(zhì)素、脂肪酸等天然和人工添加的起泡性表面活性劑 , 同時含有合成高分子及淀粉等穩(wěn)泡劑 , 所以會出現(xiàn)泡沫 , 引起斷紙或紙上有孔斑等問題 , 抄紙用消泡劑的主要活性組分是高碳醇類、聚醚類、脂肪酸酯、有機硅高分子等 , 一般配成油包水型乳液。 1.2. 4 柔軟劑 柔軟性是對纖維

13、而言的 , 表面活性劑能在纖維表面形成疏水基向外的反向吸附 , 降低纖維物質(zhì)的動、靜摩擦系數(shù) , 從而獲得平滑柔軟的手感。陰離子表面活性劑中的硫酸酯、磺化蓖麻油等當(dāng)吸附在纖維表面時會顯示其柔軟的效果。 陽離子表面活性劑中的陽離子基可以直接與帶負電荷的纖維結(jié)合 , 疏水基在纖維外側(cè)形成低能表面 , 其柔軟效果特別好。如脂肪酸雙酰胺環(huán)氧氯丙烷主要用于柔軟性要求高的紙張 , 如衛(wèi)生紙、皺紋紙、衛(wèi)生巾、手帕、餐巾紙等。美國杜邦化學(xué)公司制造的 ( 商品名 ) 就是陽離子表面活性劑 , 其分子式為 : 1735222+- 。 兩性離子表面活性劑適應(yīng)范圍較廣 , 其陽離子基可與纖維結(jié)合 , 陰離子基則可通過

14、紙漿中的聚電解質(zhì)或鋁離子與纖維結(jié)合 , 同樣可使疏水基排列向外 , 使表面能大大降低 , 如 1-(-胺乙基 )-2 - 十七烷基咪唑啉羧酸衍生物就是這一類表面活性劑。另外陽離子及兩性表面活性劑均具有抑菌性和殺菌能力 , 可以有效地防止紙的發(fā)霉。 有機硅表面活性劑屬于特種表面活性劑 , 作為柔軟劑使用的主要是陽離子有機硅季銨鹽型。 1967 年美國道康公司第一個發(fā)表專利 , 研制出有機硅季銨鹽 , 商品名為-5700, 結(jié)構(gòu)式為 :( 3)39(2)3+(3 )21837- 其他柔軟劑有硬脂酸聚氧乙烯酯、聚氧化乙烯、羊毛脂、乳化蠟等品種也不少。 1. 2. 5 抗靜電劑 在特殊加工紙生產(chǎn)中有時

15、會遇到抗靜電問題 , 用表面活性劑處理液可產(chǎn)生親水性外表面 , 即作為抗靜電劑的表面活性劑在材料表面形成正向吸附 , 疏水基的材料表面 , 親水基伸向空間 , 纖維的離子導(dǎo)電性和吸濕導(dǎo)電性增加 , 產(chǎn)生放電現(xiàn)象 , 使表面電阻下降 , 從而防止靜電積累。作為抗靜電劑使用的表面活性劑有較大的疏水基和較強的親水基。使用量最多、性能最好的是陽離子表面活性劑 , 其次是兩性表面活性劑。 1.2. 6 纖維分散劑纖維分散劑的主要作用是減少纖維絮凝 , 改進紙料成形。纖維分散劑能使纖維表面形成雙分子層結(jié)構(gòu) , 外層分散劑極性端與水有較強的親合力 , 增加被水潤濕的程度 , 并因靜電斥力而遠離 , 達到分散

16、的效果 , 常用的纖維分散劑有部分水解的聚丙烯酰胺 ( ) 、聚氧化乙烯 ( ) 等 , 具有高度的黏性 , 水溶性好 , 潤滑性好等特點 , 在高檔衛(wèi)生紙中添加 0.05% 以下 , 就能取得良好的分散效果。 1.3 在表面施膠與涂布中的應(yīng)用 表面施膠與涂布都是將化學(xué)品作用在紙的表面上 , 主要用來改善紙的表面性能 , 提高紙的印刷性能和整體性。但兩者間存在著許多不同 , 其主要區(qū)別是 : 表面施膠往往只用膠粘劑 , 而涂布則既用膠粘劑又用顏料等 ; 表面施膠的膠料是被壓榨到紙頁內(nèi)的 , 而涂布的顏料則是涂在紙的表面。 1.3 .1 造紙工業(yè)上使用的表面施膠劑 按材料分可分為天然及其改性產(chǎn)品

17、類和合成類 ; 按離子性分可分為陰離子、陽離子和非離子類 ; 按產(chǎn)品形態(tài)分可分為水溶液型和乳液型。常用的表面施膠劑含有疏水基和親水基 , 因此廣義地說都是表面活性劑。主要的表面施膠劑有變性淀粉、聚乙烯醇 ( ) 、羧甲基纖維素 ( ) 和聚丙烯酰胺 ( ) 等?？筛鶕?jù)不同的需要選擇不同的表面施膠劑 , 如 : 提高抗水性 , 可用 , 分散松香、石蠟、硬脂酸氯化鉻 , 苯乙烯馬來酸酐共聚物及其他合成樹脂膠乳等 ; 提高抗油性 , 可加入有機氟化合物 , 如全氟烷基丙烯酸酯共聚物 , 全氟辛酸鉻配合物 , 全氟烷基磷酸鹽等 ; 增加防黏性 , 可加入有機硅樹脂 ; 改善印刷性能 , 主要用變性淀

18、粉、等 ; 改進干濕強度 , 可加入變性淀粉等 ; 提高印刷光澤度 , 主要用、海藻酸鈉等。為了提高表面施膠效果 , 通常采用兩種或幾種施膠劑共用的方法 , 其效果非常顯著。 1.3 .2 涂布加工用涂料 涂布加工用涂料組成主要包括膠粘劑、顏料和其他助劑。涂料本身是一種復(fù)雜的復(fù)配物 , 且視具體的紙種要求、配方構(gòu)成有所不同。表面活性劑在紙張涂料的調(diào)制中起著重要作用。 1.3. 2 .1 涂料分散劑 分散劑是涂料中最重要的助劑 , 其中大多數(shù)是表面活性劑 , 其性能是賦予顏料粒子電荷 , 使其相互產(chǎn)生斥力 ; 覆蓋于顏料粒子表面 , 起到保護性膠體的作用 ; 在粒子周圍形成高黏度狀態(tài) , 防止多

19、個粒子凝集。最早使用的分散劑為磷酸鹽、聚硅酸鹽、磷酸氫二銨、苯磺酸與甲醛的縮合物、干酪素、阿拉伯樹脂等。六偏磷酸鈉、焦磷酸鈉、四聚磷酸鈉等是低含固量涂料中常用的分散劑。在高含固量的涂料中 , 通常采用高分子有機分散劑 , 如聚丙烯酸鈉溶液、聚甲基丙烯酸鈉及其衍生物 , 二異丁烯與馬來酸酐共聚物的二鈉鹽溶液 , 以及烷基酚聚氧乙烯醚和脂肪醇聚氧乙烯醚等。 1.3 .2 .2 其他涂布助劑 消泡劑 : 涂料制備及涂布過程中往往會產(chǎn)生泡沫 , 需要添加消泡劑。主要有高級醇類、脂肪酸酯類及磷酸三丁酯、磷酸三丙酯等。 潤滑劑 : 為了改進紙張涂料的流動性和潤滑性 , 并增進粘合性 , 賦予紙張涂層以平滑

20、和光澤 , 增加可塑性 , 防止龜裂 , 改善涂布紙的印刷適性等 , 可加入潤滑劑。目前使用最廣泛的潤滑劑是以硬脂酸鈣為代表的水溶性金屬皂類表面活性劑 , 硬脂酸鈉類水溶性潤滑劑作用也很明顯 , 石蠟族烴類、脂肪酸胺也可作為潤滑劑。 防腐劑 : 某些天然膠粘劑易降解和發(fā)霉 , 故紙張涂料中要添加防腐劑。季銨鹽類陽離子表面活性劑 , 含氟環(huán)狀化合物、有機溴及有機硫化合物、 -(2- 苯并咪唑基 ) 氨基甲酸酯 ( 多菌靈 ) 等都已廣泛用于紙張涂料中。 抗靜電劑 : 通過在涂料配方中添加十八烷基三甲基氟化銨、聚氧乙烯失水山梨醇酯、烷基酚聚氧乙烯醚磷酸鹽、聚苯乙烯磺酸鹽等可賦予紙張的抗靜電性能。

21、合成膠乳 : 合成膠乳是重要的涂布膠粘劑 , 在合成膠乳制備過程中 , 表面活性劑作為乳化劑、分散劑、穩(wěn)定劑等起著重要作用 , 限于篇幅不一一評述。 1.4 在其他方面的應(yīng)用 1.4 .1 毛毯清洗劑 紙機在生產(chǎn)過程中 , 毛毯往往容易粘附細小纖維、填料、樹脂等 , 造成孔眼堵塞 , 特別是使用廢紙漿和草漿 , 毛毯的污染更嚴(yán)重 , 抄紙后產(chǎn)生不透明點 , 影響紙的質(zhì)量 , 造成停機 , 降低毛毯使用壽命等 , 因此必須使用毛毯清洗劑。 常用的毛毯清洗劑有酸性清洗劑、堿性清洗劑和溶劑型清洗劑。主要成分是陰離子、非離子表面活性劑和分散劑 , 主要有 : 氨基磺酸、磷酸單酯、烷基酚聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚聚醚、烷基醇酰胺等。 1. 4. 2 污水處理劑 制漿造紙產(chǎn)生