鈦酸鉀晶須的制備及應(yīng)用

1、 15礦業(yè)工程 汪金飛一、引言二、組成三、特性五、生長機理四、制備工藝六、應(yīng)用晶須是一種人工合成單晶材料，它的直徑一般為0.1-10微米，長徑比為10-100。由于它們的直徑小到難以容納大晶體中的缺陷，因此晶須的物理性能接近于理想晶體的理論值，其強度接近于材料的原子間價鍵的理論強度，是人們目前所知的纖維狀填料中，強度最高，性能最優(yōu)的復(fù)合材料增強體。由于昂貴的成本，投入工業(yè)化生產(chǎn)的只有SiC、Si3N4、TiN4、Al3O4、鈦酸鉀、莫來石等幾種。鈦酸鉀晶須由美國杜邦公司1958年開發(fā)出來，最初是由美國航天航空局（NASA）作為土星火箭噴嘴的隔熱材料進行使用。鈦酸鉀晶須具有比玻璃纖維和石墨纖維更

2、為優(yōu)異的特性，自向公眾推廣以來的十年間，它的應(yīng)用范圍被不斷地拓寬。近年來鈦酸鉀晶須在制造成本上取得了巨大進步，加之性能十分優(yōu)異，因此愈來愈受到關(guān)注。鈦酸鉀晶須的化學(xué)通式為 K2OnTiO2，其結(jié)構(gòu)隨著n值的不同而不同，相應(yīng)的性能也有很大區(qū)別。通常n取2、4、6或8。其中以n=4，6，即四鈦酸鉀和六鈦酸鉀晶須實用價值最大。四鈦酸鉀具有良好的化學(xué)活性；六鈦酸鉀具有優(yōu)良的力學(xué)和物理性能、穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)、優(yōu)異的耐腐蝕性、耐熱隔熱性、耐磨性、潤滑性、高的電氣絕緣性，還具有紅外線反射率高、高溫下導(dǎo)熱系數(shù)極低、硬度低的特點。n=2和4時的鈦酸鉀晶須具有層狀結(jié)構(gòu)，層間的K離子可與溶液中的H離子進行交換，因而具

3、有良好的離子交換性能，可作為離子交換材料處理水中的放射性元素。當層間K離子全部交換為H離子后則又變成性能非常優(yōu)異的TiO2催化材料，可用于光催化處理環(huán)境廢水等領(lǐng)域。對于n為6和8的鈦酸鉀晶須則是穩(wěn)定的隧道狀結(jié)構(gòu)，具有物理和力學(xué)性能，穩(wěn)定的化學(xué)性質(zhì)，可作為復(fù)合材料增強劑，用于增強增韌尼龍66，顯微增強聚四氟乙烯等。其中以n=4，6，即四鈦酸鉀和六鈦酸鉀晶須在實用價值最大。晶須的生長過程一般認為包括孕育期、生長期和終止生長期三個階段。在各種晶須生長機制中，氣液固機制（簡稱VLS機理）、氣固機制（簡稱VS機理）和液固機制（簡稱LS機理）是比較常見的三種晶須生長理論。同時，晶須的生長機制與其制備方法之

4、間并不是互不相干、彼此獨立的，而是有著密切的聯(lián)系。對同一種生長機制可能存在著幾種制備方法，對同一種制備方法也可能存在著幾種生長機制。VLS晶須生長機理認為：如果生成晶須的前驅(qū)體為物質(zhì)A和B，那么，在襯底上還必須存在某種特別的“雜質(zhì)”C，C能與B形成低熔共晶，因而在晶須的生長溫度下形成觸媒液滴。此液滴不斷吸收氣相中的A，當晶須材料AB在液相中的溶解度達到飽和時，它就在液固界面上沉積下來，形成晶須。 一般來說，晶須按VLS機理生長的過程可大致分為兩個階段。第一階段：晶須成核向軸向快速生長，保持其截面大小不變；第二階段：主要是晶須沿直徑方向以通常晶體的生長方式較慢生長，其間晶須的截面積增大。其VLS

5、機理晶須生長示意圖見圖1-2。在眾多的晶須制備中，按照VLS機理生長的晶須占有絕大部分。 VS晶須生長機理認為：晶須生長所需的先決條件是(1)氧化或活化的氣氛；(2)表面有小的凸出物；(3)存在位錯（特別是螺型位錯）。在滿足這些條件后，在合適的溫度下活性氣氛將吸附于凸出物（或小的顆粒）表面形成晶核，晶核伴隨體系中的熱起伏繼續(xù)生長或分解，當達到某一臨界時，晶核穩(wěn)定沿著位錯的伯格斯矢量方向生長形成晶須。在晶須按VS機理生長的實際過程中，氣相反應(yīng)物的過飽和度對晶須的生長有很大的影響，氣相物的過飽和度較低時易形成晶須；過飽和度中等時會形成片狀、樹枝狀或晶須與粒晶的混合物；過飽和度很大時，氣相反應(yīng)物將不

6、再形成晶須，而形成顆粒狀產(chǎn)物。表1-7列舉了部分按VS生長機理生長的晶須。LS晶須生長機理認為：通過液一固反應(yīng)，成核生長晶須。水熱法合成的晶須屬于此機理。水熱條件下晶體生長包括以下步驟：(1)固體反應(yīng)物在水熱介質(zhì)中溶解反應(yīng)，以離子、分子團的形式進入溶液(溶解反應(yīng)階段)；(2)由于對流和分子擴散，這些離子、分子或離子團被輸運到生長區(qū)(輸運階段)；(3)離子、分子或離子團在生長界面上的吸附、分解與脫附；(4)吸附物質(zhì)在界面上的運動；(5)結(jié)晶（3、4、5統(tǒng)稱為結(jié)晶階段）。TiO2是穩(wěn)定的酸性氧化物 ,在常溫常壓下很難與酸或堿發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。但在高溫高壓下,TiO2可與KOH反應(yīng)生成鈦酸根,生成的鈦酸

7、鉀由于過飽和形成了微晶。由于鈦酸根和鉀離子在某些晶面的生長速度遠遠超過其它晶面 ,故形成了各向異性的晶須。實驗發(fā)現(xiàn),當反應(yīng)溫度低于200時 ,生成物主要為未反應(yīng)的 TiO2 顆粒和鈦酸鉀塊狀晶體;在無攪拌下進行反應(yīng) ,結(jié)果類似?？梢娸^高溫度和快速攪拌是生成高長徑比鈦酸鉀晶須的關(guān)鍵。升高溫度可降低反應(yīng)介質(zhì)粘度,快速攪拌可加快 TiO2 顆粒周圍鈦酸根離子向整個溶液的擴散 ,兩者由于促進傳質(zhì)對生成鈦酸鉀晶須有利,而對生成鈦酸鉀塊狀晶體起抑止作用。慢冷燒結(jié)法過程中晶須的生長機理：以K2CO3和TiO2為前驅(qū)體，首先在1150下反應(yīng)生成K2Ti6O13，然后以16/h的速率降溫到950，在降溫過程中，

8、K2Ti6O13與富有K2O熔體逐步反應(yīng)形成K2Ti4O9晶須。根據(jù)實驗結(jié)果，產(chǎn)物的晶須形貌是在慢冷過程中由于富集K2O相收縮形成的。KDC法合成四鈦酸鉀晶須的生長機理：認為在試樣表面的晶須生長屬于LSV機理，反應(yīng)時不是從氣相吸納反應(yīng)物分子，而是最初排除氣相（CO2）或焙燒過程中有部分K2O在表面揮發(fā)，晶須生長是從低共熔介質(zhì)中獲取反應(yīng)物。而在試樣非表面區(qū)是LS生長機理。通過液-固反應(yīng)成核生長晶須。通過改變反應(yīng)前驅(qū)體和燒結(jié)方法，在1000以下的較低溫度下，反應(yīng)1h左右，即可制備出結(jié)構(gòu)和形貌良好的K2Ti4O9晶須。用這種方法制備晶須時其生長機理符合“熔體誘導(dǎo)生長模型”。反應(yīng)過程中液相熔體對于K2

9、Ti4O9晶須和K2Ti6O13晶須的形成和生長至關(guān)重要。生成的晶須通過液相熔體相互戮結(jié)和聚集形成了燒結(jié)物。但如果沒有液相熔體產(chǎn)生，大塊晶體燒結(jié)物將不會被分裂為晶須，也就沒有晶須生成。隨著K2O的不斷取向性熔出，逐漸形成K2Ti4O9晶須和K2Ti6O13晶須。其反應(yīng)機理如圖1-3所示：通過DTA-TG，XRD和SEM分析研究六鈦酸鉀晶須的生長機理，證明氣相K+對晶須合成沒有顯著影響，晶須的生長符合LS機理，低熔點液相的存在以及反應(yīng)組元的擴散對晶須的形成和長大有重要作用。制備方法和工藝直接決定鈦酸鉀晶須通過何種生長機理進行生長，不同的研究者提出了不同的鈦酸鉀晶須生長機理?，F(xiàn)有的研究結(jié)果總體來講

10、存在很大的不一致性，缺少更為系統(tǒng)的和共性的認識。但是對于燒結(jié)法和改進燒結(jié)法，幾乎所有研究者都普遍認為：反應(yīng)過程中液相熔體對于K2Ti4O9及K2Ti6O13晶須的形成和生長至關(guān)重要。鈦酸鉀晶須一般是二氧化鈦等的鈦源化合物和氧化鉀等的鉀源化合物,按一定摩爾比定量混合,添加必要的熔劑成分, 8001300 燒成后溶解,冷卻制造而成。其化學(xué)反應(yīng)式為：工藝流程如下：鈦酸鉀晶須的合成方法主要有燒結(jié)法、KDC（KneadingDrying-Calcination）法、熔融法、助熔劑法和水熱法等。通常以水熱法和助熔劑法合成纖維的質(zhì)量較好，而工業(yè)上使用的方法則是燒結(jié)法和助熔劑法。助熔劑法成本相對較高，燒結(jié)法得

11、到的纖維則價格較低，且可以實現(xiàn)批量生產(chǎn)。燒結(jié)法是將原料碳酸鉀和二氧化鈦混勻后，放入高溫爐中，在6001200進行高溫燒成的方法。此法收率高，適合工業(yè)生產(chǎn)，所以是較常用的傳統(tǒng)方法，但此法生產(chǎn)出來的鈦酸鉀晶須長徑比較小，且晶須形貌較差。急冷燒結(jié)法屬于燒結(jié)法的改良方法，以氧化鉀和二氧化鈦為原料進行混合，將混合物在9001200高溫下進行固相反應(yīng)，急劇冷卻處理后得到鈦酸鉀晶須。慢冷燒結(jié)法也屬于燒結(jié)法的改良方法，先合成二鈦酸鉀晶須或四鈦酸鉀晶須，經(jīng)過脫鉀處理后進行高溫燒結(jié)，緩慢冷卻結(jié)晶得到鈦酸鉀晶須. KDC法，屬于改良燒結(jié)法，用水將碳酸鉀和二氧化鈦原料混合制成漿，旨在實現(xiàn)原料的均勻混合，隨后漿料進行干

12、燥處理，在10001100高溫下進行反應(yīng)，生成鈦酸鉀晶須。熔融法是將原料混合后放入高溫爐中，使原料變成均勻的熔融體，鈦酸鉀纖維從熔融體中生長出來?？梢圆捎镁徖浠蝮E冷的方式實現(xiàn)纖維生長。助熔劑法是在鈦源和鉀源組分中加入助熔劑（Flux），以降低原料體系的共熔點，實現(xiàn)纖維在熔體中生長的方法。已報導(dǎo)的助熔劑有KCl-KF、K2O-B2O3、Bi2O3、K2O-Na2O-B2O3、K2MoO4、MoO3、PbO、K2CO3、K4P2O4、K2CO3-V2O5等等。此法涉及到的助熔劑的成本較高，且不易回收。水熱法是用高壓釜作反應(yīng)容器，在高溫高壓下利用水熱反應(yīng)制備鈦酸鉀晶須。此法的缺點主要是產(chǎn)量低，對設(shè)備

13、的要求高，且高溫高壓下的反應(yīng)，對工業(yè)生產(chǎn)來說，操作較復(fù)雜，成本較高。其優(yōu)點是原料在水溶液中反應(yīng)，生長出來的是結(jié)晶質(zhì)的單纖維，無須再進行單纖維的分離操作，即可以直接合成出層狀鈦酸鉀纖維。近年來由于研究成功了鈦酸鉀晶須的低成本制造方法,其價格僅為SiC晶須的1P101P20,所以在增強材料方面具有明顯優(yōu)勢,尤其是因為鈦酸鉀晶須的顯微填充和增強性能特別好,可用其開發(fā)各種新型高水平的輕質(zhì)、高比強、耐磨的增強塑料復(fù)合材料,而且最適合制作各種形狀復(fù)雜、薄壁、表面光潔漂亮的精密增強部件。也可單獨作耐火隔熱材料、紅外射線反射材料及建筑材料,作包覆電線高絕緣填料,并可在化工領(lǐng)域中作過濾器、催化劑及載體等,它是代

14、替產(chǎn)生環(huán)境污染、即將限制使用的石棉的最佳產(chǎn)品。作聚合物用強化材料一直以來, 玻璃纖維是使用最廣泛的塑料增強纖維,但由于纖維粗大,從而在復(fù)雜模具中難以分布均勻,產(chǎn)生機械強度差的貧纖維區(qū),且存在制品的表面光潔度差,加工時對模具磨損嚴重等缺點。如上所述,鈦酸鉀晶須的幾何尺寸細小,長徑比比較大,內(nèi)含缺陷較少,強度很高,具有優(yōu)良的力學(xué)性能和物理性能,故用作工程塑料填充材料時, 晶須不但能起增強作用,而且對基體材料的工藝性影響較小, 從而實現(xiàn)顯微增強,使所得制品的各向同性、表面質(zhì)量高,提高工程塑料的耐蠕變性,低摩耗性,耐熱性和尺寸穩(wěn)定性等,可用于制作各種形狀復(fù)雜的精密零部件,應(yīng)用于汽車,儀器儀表,精密機械

15、,電子電氣等領(lǐng)域。耐摩耗材料鈦酸鉀晶須可代替石棉應(yīng)用于輕型汽車的剎車片,盤式襯墊和離合器襯片。以往,汽車的剎車片、盤式襯墊和離合器襯片等主要用石棉作為摩擦材料,但石棉摩擦材料在持續(xù)或高頻工作時,溫度上升至200 左右即發(fā)生熱衰退現(xiàn)象,嚴重影響了汽車的安全性能, 且石棉還存在致癌因素。有研究表明,用鈦酸鉀晶須代替石棉作汽車用耐摩耗材料,在溫度達到350 時未出現(xiàn)衰退現(xiàn)象,且摩擦噪音較小。涂料用原材料和隔熱材料鈦酸鉀晶須由于其隱蔽力強,對紅外線反射力高,可作為造紙用有效白色顏料,還可作為涂料原材料配制紅外線反射涂料與耐熱隔熱涂料,被應(yīng)用于建材、機械等涂層。鈦酸鉀晶須有1200 的耐熱性,在高溫下熱

16、傳導(dǎo)率低,作隔熱材料十分優(yōu)越,用鈦酸鉀晶須制的耐火磚在高達1200 的溫度下,連續(xù)加熱,使用一年無異?，F(xiàn)象發(fā)生。隔膜材料和過濾器原材料由于鈦酸鉀晶須耐堿性好,所以可作堿性電解用隔膜、燃料電池隔膜和電池分選器使用。鈦酸鉀晶須自身親水性好, 采用表面處理劑處理,還有好的親油性,可作各種過濾材料使用。例如用鈦酸鉀晶須增強的高分子材料制成的濾膜薄而致密,滲透壓低,和溶液親和性強,這類膜在保持了有機膜原有優(yōu)異性能的同時提高了膜的親水性、機械強度和耐熱性,用于醫(yī)療衛(wèi)生,食品等行業(yè)中需經(jīng)常進行高溫蒸汽消毒的場合。導(dǎo)電鈦酸鉀晶須保持了原有鈦酸鉀晶須的優(yōu)良物理化學(xué)性質(zhì),而且使晶須增加了在冷熱環(huán)境下均勻穩(wěn)定的導(dǎo)電性能和吸波性能等?？捎米鞲鞣N防靜電材料、屏蔽材料、隱身材料等,其主要應(yīng)用領(lǐng)域有： (1)汽車工業(yè)領(lǐng)域：汽車保險桿、塑料外形板靜電涂層用導(dǎo)電性底漆、座席薄板防帶電襯墊、電磁波