高中化學聯(lián)賽知識點整理一

1、高中化學聯(lián)賽知識點整理（一）7.1 有機化合物的分類（1）按照碳骨架分類按照碳鏈結(jié)合方式的不同，有機化合物可分為三類a. 開鏈化合物（脂肪族化合物）只含碳和氫的鏈烴類化合物。此類化合物的分子中碳原子之間互相連接而成碳鏈，而不是成環(huán)狀。這類化合物也稱脂肪族化合物。                    例如：    正丁烷     

2、;             正丁醇               十八酸 b. 碳環(huán)族化合物  分子中具有碳原子連接而成的閉合環(huán)。這類化合物由于成環(huán)方式不同又可分為兩類：(a)    脂環(huán)族: 性質(zhì)與脂肪族化合物相似的碳環(huán)化合物，這類化合物可以看作由開鏈化合物連接閉合成環(huán)；例如：環(huán)己烷

3、60;   (b)    芳香族：含有苯環(huán)和稠苯環(huán)，性質(zhì)與脂肪族化合物不同的化合物例如：苯   c. 雜環(huán)化合物   在這類化合物的分子中，組成環(huán)的原子除碳原子外還有氧、氮、硫等雜原子。例如：例如：呋喃  噻吩  （2）按照官能團分類：決定一類化合物典型性質(zhì)的原子或原子團叫官能團。這些原子或者原子團能體現(xiàn)整個化合物的特征結(jié)構(gòu)，也決定著化合物的一些主要性質(zhì)。一般來說，含有相同官能團的有機化合物能起相似的化學反應，因此把它們看作為同一類化合物。按官能團分類為研究數(shù)目龐大的有機化合物提供了更

4、系統(tǒng)更方便的研究方法，并且有機化合物的反應主要在官能團處發(fā)生。表7-1 一些重要官能團的結(jié)構(gòu)和名稱化合物類別官能團結(jié)構(gòu)官能團名稱實例烯烴雙鍵乙烯炔烴三鍵乙炔鹵代烴鹵素氯苯醇和酚羥基乙醇醚醚鍵乙醚醛和酮羰基乙醛羧酸羧基乙酸硝基化合物硝基硝基苯胺氨基苯胺偶氮化合物重氮基偶氮苯硫醇和硫酚巰基乙硫醇磺酸磺酸基苯磺酸 具有相同官能團和相似結(jié)構(gòu)的化合物具有相似的性質(zhì)，化合物按照官能團進行分類，反映了有機化合物之間的內(nèi)在聯(lián)系。7.2 飽和烴和不飽和脂肪烴由碳和氫兩種元素組成的有機物叫做烴(hydrocarbon)，也叫做碳氫化合物。根據(jù)分子中的碳架結(jié)構(gòu)，可以把烴分成飽和烴與不飽和烴兩大類。飽和烴一

5、般指烷烴和環(huán)烷烴，不飽和烴一般包括烯烴、炔烴和芳香烴。 烷烴    烷烴是指分子中的碳原子以單鍵相連，其余的價鍵都與氫原子結(jié)合而成的化合物。烷烴屬于飽和烴，飽和意味著分子中的每一個碳原子都達到了與其他原子結(jié)合的最大限度。烷烴中最簡單的是甲烷，分子式是CH4，乙烷、丙烷、丁烷和戊烷的分子式分別為：C2H6，C3H8，C4H10和C5H12。上述烷烴的性質(zhì)也很相似。這樣的一系列化合物叫做同系列。同系列中的各個化合物彼此互稱為同系物。CH2則叫做同系列的系差。同系物具有相類似的化學性質(zhì)，其物理性質(zhì)一般隨分子中碳原子的遞增而有規(guī)律的變化?？傮w來說，分子量越大的烷烴，其熔沸

6、點越高，密度越大。通式： CnH2n+2簡式：CH3(CH2)3CH3, CH3CH2CH(CH3)2, C(CH3)4 1. 烷烴的結(jié)構(gòu)    甲烷是最低級的烷烴，在討論烷烴分子結(jié)構(gòu)之前，首先介紹甲烷的分子結(jié)構(gòu)。甲烷的分子式為CH4，一般把其結(jié)構(gòu)式寫成：（）。但這只能說明分子中碳原子與四個氫 原子直接相連，而沒有表示出氫原子與碳原子在空間的相對位置，即分子的立體形象。實驗證明甲烷分子里的碳原子和四個氫原子不在一個平面上，而是形成正四面體的立體結(jié)構(gòu)，可用模型來表示（見下圖）。甲烷中的碳原子采取sp³雜化HCH間鍵的夾角是109

7、6;28。圖：甲烷分子模型                          sp³雜化又稱正四面體雜化，四個sp³雜化軌道對稱地分布在碳原子的周圍，它的對稱軸之間的夾角是109.5° ，這樣的排布可以使四個軌道彼此在空間的距離最遠，電子之間的相互斥力最小，體系最穩(wěn)定。    由碳原子的四

8、個sp³雜化軌道與四個氫原子的s軌道進行重疊，形成四個相等的CH共價鍵而構(gòu)成甲烷分子。在構(gòu)成甲烷分子時，碳氫鍵是軌道沿著對稱軸方向相互重疊所形成的共價鍵，其特點是電子云分布呈圓柱形軸對稱，兩核連線之間電子云密度最大，這種鍵叫做鍵。鍵比較牢固，能自由旋轉(zhuǎn)，而不影響電子云重疊程度。一個碳原子的sp³雜化軌道與另一個碳原子的sp³雜化軌道也能形成CC之間的鍵。任何兩個原子軌道，只要是沿著軌道對稱軸方向相互重疊所形成的鍵都叫鍵。 2. 烷烴的化學性質(zhì)烷烴中的碳都是飽和的，所以化學性質(zhì)穩(wěn)定。常溫下與強酸、強堿、強氧化劑及還原劑都不易反應，所以通常除作為燃料外，常用

9、作溶劑，潤滑油來使用，在較特殊的條件下，烷烴也顯示一定的反應性能，而這些化學性質(zhì)在基本有機原料工業(yè)及石油化工中都非常重要。結(jié)構(gòu)決定性質(zhì)，同系列中各化合物的結(jié)構(gòu)是相似的，因此它們的化學性質(zhì)也基本相似，但是同系列中碳原子數(shù)差別較大的同系物間，反應速率會有較大差別，有時甚至不反應。（1）取代反應    烷烴分子中的氫原子被其它原子或基團所取代的反應稱為取代反應。如被鹵素取代的反應稱鹵代反應。鹵代反應   烷烴與鹵素在室溫和黑暗中并不起反應，但在高溫下或光照下，可以發(fā)生反應生成鹵代烷和鹵化氫。工業(yè)上常用甲烷的氯代反應來生產(chǎn)氯甲烷，所生成的氯甲烷可以繼續(xù)

10、反應生成二氯甲烷、三氯甲烷（氯仿）及四氯化碳.不同鹵素的反應活性為：F2>Cl2>Br2>I2 不同氫原子的反應活性: 3º氫>2º氫>1º氫(參見課本p174) 鹵代反應的機理自由基歷程    反應機理是指化學反應所經(jīng)歷的途徑和過程（也叫反應歷程、反應機制）。反應機理是基于大量的實驗事實而做出的理論推導。了解反應機理對掌握反應規(guī)律，控制反應條件等生產(chǎn)實踐有指導意義。    烷烴的鹵代反應屬于自由基反應，反應機理大致經(jīng)歷以下三個步驟：(i) 鏈的引發(fā) &#

11、160;  在光照或高溫下，氯分子吸收能量而分解為兩活潑的氯原子：(ii) 鏈的增長氯原子可以奪取烷烴分子中的氫原子而生成甲基自由基CH3×，CH3× 再與氯分子作用生成一氯甲烷和一個新的氯原子，反應可重復進行。鏈的增長階段根據(jù)反應物的量，也可以逐步生成二氯甲烷、三氯甲烷和四氯甲烷：(iii) 鏈的終止自由基之間的彼此結(jié)合，反應就會逐漸停止。如：自由基反應一般是由高溫、光照、輻射或引發(fā)劑（如過氧化物）所引起。通常在氣相或非極性溶劑進行。 （2）氧化反應：引入氧或出去氫為氧化；引入氫或去掉氧為還原。    烷烴在空氣中燃燒、完

12、全氧化而生成碳和水，同時放出大量熱能。烷烴燃燒時放出大量的熱。這就是沼氣、天然氣、石油能作為能源的基礎。 3. 烷烴的物理性質(zhì)沸點（bp）：烷烴的沸點隨分子量的增加而升高（因為分子間作用力隨分子量增加而增大） 一般：C4以下為氣體，C5C17為液體，>C17為固體。支鏈烷烴的沸點<直鏈烷烴的沸點 （因為支鏈增加，空間阻礙增大，分子間作用力減小）室溫和一個大氣壓下，C1C4的直鏈烷烴是氣體，C5C16的直鏈烷烴是液體，C17以上的直鏈烷烴是固體。直鏈烷烴的沸點隨分子量的增加而有規(guī)律地升高。碳鏈的分支及分子的對稱性對沸點有顯著影響。在含同數(shù)碳原子的烷烴同分異構(gòu)體中，

13、直鏈異構(gòu)體的沸點最高，支鏈愈多，沸點愈低。 熔點（mp）： 烷烴的熔點基本上也是隨分子量增加而升高。而且偶數(shù)碳鏈烷烴的熔點>奇數(shù)碳鏈烷烴的熔點，（因偶數(shù)碳鏈具有較高的對稱性，分子間作用力增大）。 相對密度：烷烴的相對密度隨其分子量的增加而逐漸增大，因為烷烴分子間的作用力隨其分子量的增大而增大，其分子排列更加緊密。溶解度：烷烴是非極性分子，根據(jù)“相似相溶”經(jīng)驗規(guī)律，烷烴不溶于水，而易溶于有機溶劑（如四氯化碳、乙醚等）。 烯烴分子結(jié)構(gòu)中碳原子間含有碳碳雙鍵（CC）的烴，叫做烯烴，它的通式為CnH2n。1烯烴的結(jié)構(gòu)乙烯是烯烴中的第一個成員，它的構(gòu)造式為：近代物理方法測定，乙

14、烯分子中的六個原子處于同一平面，HCH和HC=C的鍵角分別為117.3°和121.4°，碳碳雙鍵的鍵長為0.134nm，碳氫鍵的鍵長為0.108nm，乙烯分子中碳碳雙鍵的鍵長比乙烷分子中碳碳單鍵的鍵長短。                              圖：乙烯分子的模型根據(jù)雜化軌道理論，

15、碳原子在形成雙鍵時進行了sp²雜化，三條雜化軌道分布在同一平面上，以碳原子為中心向平面的三個方向延伸，其中兩條軌道與兩個氫原子的1s軌道重疊形成兩個sp²-s的鍵，C還剩余一個雜化軌道與另一個碳原子的雜化軌道重疊形成sp²-sp²的另一個鍵。這兩個碳原子上還各有一條未參與雜化的p軌道垂直于sp²雜化軌道的平面，彼此“頭碰頭、腳碰腳”地重疊形成鍵。鍵電子云分布在分子平面的上方和下方。              

16、;                               圖：乙烯分子中的鍵和鍵盡管在乙烯的構(gòu)造式中用兩個相同的短橫來表示碳碳雙鍵，但碳碳雙鍵中的兩個鍵是不同的，其中一個是鍵，另一個是鍵，為了保證組成鍵的兩條p軌道處于平行狀態(tài)，此處的鍵不能象單獨存在時那樣自由旋轉(zhuǎn)。 2烯烴的化學性質(zhì)烯烴中碳碳

17、雙鍵的鍵的鍵能比鍵的小，因而容易在雙鍵的碳原子上加兩個原子或原子團而轉(zhuǎn)變成更強的鍵。鍵容易受到帶正電或帶部分正電荷的親電性質(zhì)的分子或離子的攻擊而發(fā)生反應，具有親電性能的試劑叫做親電試劑。由親電試劑的作用而引起的加成反應叫做親電加成反應。（1）親電加成反應a. 加鹵化氫 烯烴能與鹵化氫氣體或濃的氫鹵酸起加成反應，生成鹵代烷。親電加成反應的難易程度：碘化氫最易發(fā)生加成，溴化氫次之，氯化氫最難（HI>HBr>BCl）。工業(yè)上制備氯乙烷的方法之一：乙烯在三氯化鋁催化下，通過加成反應實現(xiàn)    丙烯與鹵化氫（極性試劑）加成時，可能生成兩種加成產(chǎn)物。實驗

18、證明丙烯與鹵化氫加成的主要產(chǎn)物是2鹵丙烷。根據(jù)大量的實驗結(jié)果歸納出一條經(jīng)驗規(guī)律，凡不對稱烯烴與鹵化氫等極性試劑進行加成時，試劑中帶正電荷的部分總是加到含氫較多的雙鍵碳原子上，試劑中帶負電荷的部分則加到含氫較少或不含氫的雙鍵碳原子上-馬爾柯夫尼柯夫(Markovnikov)規(guī)則，簡稱馬氏規(guī)則或不對稱烯烴加成規(guī)則。利用這個規(guī)則可以預測不對稱烯烴的加成產(chǎn)物。例如：烯烴與鹵化氫加成反應的歷程：第一步反應是極性分子鹵化氫中的質(zhì)子首先與雙鍵上的p 電子結(jié)合，經(jīng)p 絡合物生成碳正離子；第二步反應是碳正離子再與鹵負離子結(jié)合，生成鹵代烴：其中第一步是決定整個反應速度的步驟，在這一步中生成的碳正離子愈穩(wěn)定，反應愈

19、容易進行。馬氏規(guī)則可用碳正離子的穩(wěn)定性來解釋：根據(jù)物理學上的規(guī)律，一個帶電體系的穩(wěn)定性決定于電荷的分布情況，電荷愈分散體系愈穩(wěn)定。碳正離子的穩(wěn)定性也同樣取決于其本身電荷的分布情況。碳正離子的穩(wěn)定性：在丙烯與HBr進行的加成反應的第一步中，產(chǎn)生的碳正離子可能有兩種：由于反應速度決定步驟是生成碳正離子的第一步，因而兩種鹵代烷在最后產(chǎn)物中的比例取決于生成這兩種碳正離子的相對速度，后者則取決于生成它們的過渡狀態(tài)能量的高低，過度狀態(tài)的能量低，活化能小，反應速度快。由于仲碳正離子比伯碳正離子穩(wěn)定，相應的過渡狀態(tài)的能量前者比后者低，因而2溴丙烷生成的速度較快是主要產(chǎn)物。   &

20、#160;                                        圖：丙烯與氯化氫加成反應的能線圖在鹵化氫與不對稱烯烴加成反應中，生成的主要活性中間體是最穩(wěn)定的碳正離子，反應的主要產(chǎn)物是它與負離子

21、結(jié)合所形成的化合物。當不規(guī)則烯烴與HXO、H2SO4等加成反應時，反應也符合馬氏規(guī)則。b. 與鹵素起反應   當乙烯與溴（紅棕色）起反應時生成無色的1，2二溴乙烷（CH2BrCH2Br）液體。常用于烯烴的鑒別。（2）催化加氫     在催化劑（Pt、Pd、Ni等過渡金屬）存在下，烯烴與氫加成生成烷烴    烯烴為氣體時，可以和氫氣混合，再通過催化劑進行加成反應。烯烴為液體或固體時，可先溶解在惰性溶劑中，加催化劑后通入氫氣，一起搖動進行加氫反應。    催化加氫反應可以定量的進

22、行，每打開一個p 鍵，就消耗一摩爾氫氣，計算消耗掉的氫氣的體積，可以測定雙鍵的數(shù)目。烯烴的催化加氫是放熱反應，放出的熱量稱為氫化熱。如加氫所得的產(chǎn)物相同時，氫化熱越小，原來的烯烴就越穩(wěn)定。 （3）氧化反應    烯烴容易被高錳酸鉀等氧化劑所氧化，氧化發(fā)生在雙鍵處，生成中間體之后生成鄰位二元醇。反應往往難于停留在這一階段，生成的鄰位二元醇會進一步被氧化，結(jié)果使碳鏈在原來的雙鍵處斷裂，生成氧化程度更高的產(chǎn)物。烯烴能使高錳酸鉀酸性溶液的紫色迅速褪去，并生成褐色的二氧化錳沉淀，故實驗室中常用高錳酸鉀的堿性溶液來鑒別碳碳雙鍵的存在。 炔烴和二烯烴  &#

23、160;  分子結(jié)構(gòu)中碳原子間含有碳碳叁鍵（CC）的烴，叫做炔烴，它的通式為CnH2n-2。例如：CH3CH2CH2CCH    1-戊炔    CH3CH2CCCH3     2-戊炔          3-甲基-1-丁炔CH3CHCHCCH     3-戊烯-1-炔 1    炔烴的結(jié)構(gòu)  &#

24、160; 乙炔是最簡單的炔烴。其化學式是C2H2，結(jié)構(gòu)式是：HCCH，所有的原子在一條直線上，和CH的鍵長分別為0.12nm和0.106nm。    乙炔分子中的碳原子是sp雜化，兩個碳原子以sp雜化軌道互相重疊形成一個碳碳鍵，余下的兩個sp雜化軌道分別與氫原子的1s軌道重疊形成兩個碳氫鍵。每個碳原子上都剩下兩個p軌道，它們兩兩平行在側(cè)面重疊，形成兩個互相垂直的鍵，電子云對稱分布在鍵軸的周圍呈圓柱體形狀 2乙炔的化學性質(zhì)：三鍵是炔烴的官能團，炔烴的化學性質(zhì)主要發(fā)生在三鍵上。組成三鍵的二個鍵與烯烴中的鍵相似，容易斷裂，表現(xiàn)出一系列的化學活潑性，能發(fā)生加成、

25、氧化、聚合等反應。但另一方面，炔烴中的鍵和烯烴中的鍵在強度上有差異，造成二者在化學性質(zhì)上有差別，即炔烴的親電加成活潑性不如烯烴，以及三鍵碳上的氫顯示一定的酸性等。（1）加成反應乙炔與鹵素加成的速度比乙烯慢，乙烯可以使溴水很快褪色，而乙炔則需要較長時間才能使溴水褪色。雙鍵比三鍵活潑：因碳正離子的穩(wěn)定性：  在有催化劑的條件，炔烴也能與氯化氫起加成反應生成氯代烴。例：不規(guī)則的烯烴與HX反應時，其產(chǎn)物也符合馬氏加成。（2）加水反應炔烴在稀酸水溶液中用汞鹽作催化劑可與水進行加成反應。如，乙炔在硫酸和硫酸汞存在下，可與水加成生成乙醛（用于工業(yè)制備乙醛）：乙炔與水加成生成不穩(wěn)定的中間加成物乙烯醇

26、，它很快發(fā)生異構(gòu)化，形成穩(wěn)定的羰基化合物。炔烴與水的加成遵從馬氏規(guī)則，因此除乙炔外，其它炔烴與水加成均生成酮：（3）氧化反應    和乙烯一樣，炔烴也容易被高錳酸鉀等氧化劑氧化，但其產(chǎn)物主要是羧酸：一般：反應使高錳酸鉀溶液褪色，生成二氧化錳沉淀，可用作炔烴的定性鑒定反應。（4）金屬炔化物的生成    連在含三鍵的碳原子上的氫具有較大的活潑性，能被金屬置換而生成炔的金屬衍生物。例：乙炔通入銀鹽或亞銅鹽的氨溶液中時就立即生成白色的乙炔銀或紅棕色的乙炔亞銅沉淀。型的炔烴都可以發(fā)生相似的反應（鑒別有活潑H的炔烴）。這一反應可用來鑒別（炔1）的

27、存在。金屬炔化物在干燥狀態(tài)下受熱或震動時會發(fā)生爆炸，但潮濕時沒有危險，故實驗后應加硝酸使其分解。 二烯烴    分子中含有兩個雙鍵的開鏈烴，叫做二烯烴，二烯烴的通式和炔烴的相同CnH2n-2。1. 二烯烴的分類根據(jù)二烯烴中雙鍵的相對位置可把二烯烴分為三類：1)共軛二烯烴即含有體系的二烯烴，兩個雙鍵被一個單鍵隔開。這樣的體系也叫做共軛體系，兩個雙鍵叫做共軛雙鍵。例如：                 

28、;                                       1，3-丁二烯  順,順2,4己二烯，(Z), (Z)2,4己二烯     &#

29、160;       順,反2,4己二烯，(Z), (E)2,4己二烯反，反2，4己二烯，(E), (E)2,4己二烯 2)累積二烯烴即含有體系的二烯烴，兩個雙鍵積累在同一個碳原子上。例如：丙二烯3)孤立二烯烴    即含有體系的二烯烴，兩個雙鍵被兩個或兩個以上的單鍵隔開。例如：1，4-戊二烯 2. 共軛二烯烴的結(jié)構(gòu)最簡單同時最重要的共軛二烯烴是1，3丁二烯，其結(jié)構(gòu)式為。在1，3丁二烯分子中，每一個碳原子都是sp²雜化，它們以sp²雜化軌道相互重疊或與氫原子的1s軌

30、道重疊形成9個共平面的鍵。這樣，每個碳原子各留下一個p軌道，它們相互平行并垂直于鍵所在的平面，因而相鄰的p軌道可以在側(cè)面相互重疊。                                       &

31、#160;                      鍵長平均化；體系能量降低，穩(wěn)定性增加。 3. 共軛二烯烴的化學性質(zhì)（1）1，2-加成和1，4加成共軛二烯烴除了具有烯烴的親電加成、氧化等反應外，還有自己一些特殊反應。室溫下以1，4加成為主。影響加成反應的因素：（a）溶劑：極性溶劑有利于1.4加成（極性分散）的進行（b）溫度：低溫有利與1，2加成，高溫有利于1，4加成的進行&

32、#160;（2）雙烯合成共軛二烯烴和某些具有碳碳雙鍵的化合物進行1，4-加成反應，生成環(huán)狀化合物，這個反應叫做雙烯合成。例如：    這一反應可以用來合成六元環(huán)，也可用于鑒別或者提純共軛二烯烴。    雙烯體上有供電子基，親雙烯體上有吸電子基時，反應較易進行，如：  7.3 醇、酚和醚醇、酚、醚可以看作是水分子中的氫原子被烴基取代的衍生物。水分子中的一個氫原子被脂肪烴基取代的是醇；被芳香烴基取代且羥基與苯環(huán)直接相連的是酚；如果兩個氫原子都被烴基取代的衍生物就是醚。    羥基是醇的特征

33、官能團。按照分子中所含羥基的數(shù)目，又可分為一元醇、二元醇和多元醇。例如：      也可按分子中的烴基的飽和度，分為飽和醇和不飽和醇。例如：ROH和RCHCHCH2OH 醇1. 醇的結(jié)構(gòu)    醇分子中，氧原子的價層電子為sp³雜化，其中兩個sp³雜化軌道分別與碳原子和氫原子結(jié)合成CO，OH兩個鍵。余下兩個sp³雜化軌道被未共用電子對占據(jù)。由于氧原子中有未共用電子對，可以看作為路易斯堿，能溶于濃強酸中。醇分子中氧的價鍵及未共用電子對分布的示意圖2. 醇的物理性質(zhì)十二個碳原子以下的飽和一

34、元醇是液體；十二個碳原子以上者為蠟狀固體；低級的醇有酒味，中級的醇有強烈的氣味，高級醇一般無氣味。一元醇的比重都小于1，多元醇和芳香醇的比重則大于1。醇的沸點比分子量相當?shù)臒N高出很多，例如：乙醇的沸點比丙烷高122之多，醇分子間已具備了形成氫鍵的條件，它們也可像水分子之間那樣通過氫鍵而締合起來。但是這種締合現(xiàn)象只存在于液態(tài)和固態(tài)中，而氣態(tài)的醇是以單分子存在的。因此，醇從液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)闅鈶B(tài)時，除了需克服分子間的引力外，還需額外的能量來破壞氫鍵，這就大大地提高了它的沸點。沸點隨分子量增加而升高；直鏈>支鏈（同C原子數(shù)） 多元醇的沸點高，如：乙醇：78.3，乙二醇 197； 丙三醇 &#

35、160; 290。 低級醇與MgCl2，CaCl2形成結(jié)晶狀的分子化合物，如 MgCl26CH3OH、CaCl23C2H5OH，所以醇不能用這些鹽干燥，一般用無水K2CO3、CaO等來干燥。3 醇的化學性質(zhì)：    醇的官能團是羥基，它由氧、氫兩原子組成。氧原子有很強的電負性，所以醇分子中的C-O鍵和O-H鍵的電子云密度都向氧原子集中，C-O鍵和O-H鍵都有明顯的極性。鍵的極性有利于異裂反應的發(fā)生；所以C-O鍵和O-H鍵都比較活潑，多數(shù)反應都發(fā)生在這兩個部位（上式虛線所指的地方）。另外，由于誘導效應，與羥基鄰近的碳原子上的氫也參與某些反應。1）醇的酸性醇羥基中，由

36、于氫與氧相連，氧的電負性大于氫，O-H鍵有較大極性，有斷裂的可能，即氫可以解離，表現(xiàn)出一定的酸性。醇可以與活潑金屬反應。醇與金屬鈉反應可以放出氫氣，得到醇鈉。醇的酸性比水弱，反應比水慢。這是因為，醇可以看作是水分子中的一個氫被羥基取代的產(chǎn)物，由于烷基的推電子能力比氫大，氧氫之間電子云密度大，同水相比，O-H鍵難于斷裂。當與羥基相連的烷基增大時，烷基的推電子能力增強，氧氫之間電子云密度更大，氧氫鍵更難于斷裂；同時烷基的增大，空間位阻增大，使得解離后的烷氧基負離子難于溶劑化。因此各種醇的酸性次序如下：伯醇仲醇叔醇。    醇的酸性比水的還小，所以醇鈉放入水中，立即水解

37、為醇。         一般情況下平衡向右，工業(yè)上用除去反應中生成水的方式，使平衡左移，制備醇鈉。2）與氫鹵酸的反應   醇與氫鹵酸反應生成鹵代烴（制備鹵代烴的重要方法）：   伯醇與氫鹵酸的反應一般是SN2反應：                       

38、  叔醇與氫鹵酸的反應一般是SN1反應：仲醇與氫鹵酸的反應可能為SN1也可能為SN2反應。醇的反應活性：烯丙基 > 叔 > 仲 > 伯，伯醇的反應需加熱（）、仲醇需放置片刻反應才能進行，叔醇與氫鹵酸的反應立刻就能進行。這可以用于區(qū)別伯醇、仲醇、叔醇。 3）脫水反應 醇與濃硫酸脫水可生成醚也可生成烯，主要看反應條件；醇與強酸一起加熱，脫水變成烯烴；如果把溫度控制在140左右，那么每兩個乙醇分子間脫去一個水分子而生成乙醚。           

39、0;            一般為該反應的歷程可以是E1，也可以是E2。E1反應歷程：碳正離子重排。E2反應歷程： 常見的脫水劑有：H2SO4、H3PO4、Al2O3、AlCl3。結(jié)構(gòu)比較復雜的酸，其脫水反應（消除反應）也符合查依采夫規(guī)則： （4）氧化反應    在分子中增加氧或減少氫的反應稱為氧化反應，反之稱為還原反應。醇分子中的-氫原子受羥基的影響，具有較大的活性，易被氧化 ，如被Cr2O3, KMnO4,K2Cr2O7等氧化。&#

40、160;   首先，-氫原子被氧化為羥基，生成不穩(wěn)定的伯二醇，然后脫去一分子水生成醛或酮。醛比醇更易被氧化，生成后繼續(xù)被氧化成羧酸。如：醛的沸點比同級的醇低得多，如果在反應中將生成的醛立即蒸餾出來，脫離反應體系，則不被繼續(xù)氧化，可以得到較高產(chǎn)率的醛。叔醇不具有-H，在同樣條件下不被氧化。實驗室中，常用反應前后有顏色變化的氧化劑如KMnO4,K2Cr2O7等來鑒別伯醇或仲醇。 酚    羥基與苯環(huán)直接相連的化合物是酚。例如：          &#

41、160;                    多元酚稱為二酚、三酚等。                         1). 酚的結(jié)構(gòu)苯酚是最簡單的酚，化學式是C6H6O，結(jié)構(gòu)

42、式是：酚中氧為sp²雜化，兩個雜化軌道分別與碳和氫形成兩個鍵。剩余一個雜化軌道被一對未共用電子對占據(jù)，還有一個也被一對未共用電子對占據(jù)的p軌道，此p軌道垂直于苯環(huán)并與環(huán)上的鍵發(fā)生側(cè)面重疊，形成大的p-共軛體系，p-共軛體系中，氧起著給電子的共軛作用，氧上的電子云向苯環(huán)偏移，苯環(huán)上電子云密度增加，苯環(huán)的親電活性增加，氧氫之間的電子云密度降低，增強了羥基上氫的解離能力。圖：苯酚電子云分布常見的酚： 一般酚為固體，少數(shù)烷基酚為高沸點的液體。如：苯酚的沸點為：181.8 。 酚能與水分子形成氫鍵，所以苯酚溶于熱水，在冷水中100g水中可溶解9g。酚的分子間能形成氫鍵，有較高的沸點和

43、熔點，其熔沸點大于相應的芳烴。 酚能溶于乙醇、乙醚及苯等有機溶劑，在水中的溶解度不大，但隨著酚中羥基的增多，水溶性增大。酚可以發(fā)生締合，根據(jù)結(jié)構(gòu)不同，可發(fā)生分子間締合或分子內(nèi)締合，例：鄰硝基苯酚可以發(fā)生分子內(nèi)締合，即形成分子內(nèi)氫鍵；對硝基苯酚可以發(fā)生分子間締合，即形成分子間氫鍵；鄰硝基苯酚發(fā)生了分子內(nèi)締合，降低了分子間締合的能力，其沸點比對硝基苯酚低，因此可用蒸餾的方法把二者分開。 酚中羥基與苯環(huán)形成大的p共軛體系，由于氧的給電子共軛作用，與氧相連的碳原子上電子云密度增高，使得苯環(huán)上易發(fā)生親電取代反應。2）酚的化學性質(zhì)：（）酚的酸性苯酚和堿反應，生成易溶于水的苯酚鈉：但苯酚酸性極弱，

44、其pKa值為10.00，是一個比碳酸還要弱的酸，因此，在苯酚鈉溶液中通入二氧化碳能析出苯酚：當苯環(huán)上有吸電子基時，酚的酸性更強，該方法可用于酚的提純分離。 (2) 顯色反應  苯酚跟FeCl3溶液作用顯示紫色。凡有             結(jié)構(gòu)的化合物都有顯色反應，可利用這一反應檢驗含烯醇式結(jié)構(gòu)的化合物。 （3）苯環(huán)上的取代反應  苯酚能跟鹵素、硝酸、硫酸等發(fā)生苯環(huán)上的取代反應，例如：苯酚在水溶液中與溴立即生成2,4,4,6-四溴-2,

45、5-環(huán)己二烯酮的白色沉淀，后者用亞硫酸氫鈉溶液洗滌，轉(zhuǎn)變?yōu)?,4,6-三溴苯酚。這是鑒別酚的一個特征性反應。 醚兩個烴基通過氧原子連接起來的化合物叫做醚，烴基可以是烷基、烯基、芳基等。例如：CH3OCH3 二甲醚（簡稱甲醚）C2H5OC2H5二乙醚（簡稱乙醚）CH3OC2H5（甲乙醚）醚中的氧為sp³雜化，其中兩個雜化軌道分別與兩個碳形成兩個鍵，余下兩個雜化軌道各被一對孤電子對占據(jù)，    苯乙醚             &#

46、160;                 二苯醚醚分子間不能形成氫鍵，因此沸點較低。氧原子上有未共用電子對，可以作為氫鍵受體與水分子形成氫鍵，因此甲醚溶于水，乙醚在100克水中的溶解度為10克（25），高級醚不溶于水 。7.4 醛和酮    醛和酮分子里都含有羰基（），統(tǒng)稱為羰基化合物，羰基所連接的兩個都是烴基的叫做酮，為通式為（或RCOR）。其中至少有一個是氫原子的叫做醛(aldehyde)，通式為(RC

47、HO)。我們通常把叫做羰基；叫做醛基。常見的醛酮：              苯乙酮（甲基苯乙酮）               2-丁酮醛和酮互為官能團異構(gòu)，同時本身也存在碳鏈異構(gòu)。 1 醛酮的結(jié)構(gòu)    羰基是醛、酮的官能團。羰基碳原子為sp²雜化，其三個鍵共平面，鍵角接近12

48、0º。羰基碳原子和氧原子上的p軌道在側(cè)面互相重疊生成鍵，氧原子上還有兩對未共用電子對。羰基的結(jié)構(gòu)由于氧原子的電負性比碳大，氧原子周圍的電子云密度比碳原子周圍的電子云密度大，所以羰基是一個極性官能團。羰基的極性2 醛酮的化學性質(zhì)（1）氫氰酸的加成醛或酮與氫氰酸作用，得到-羥基腈（氰醇）。   由于氫氰酸毒性較大且易揮發(fā)，實際工作中一般先將氰化鈉或氰化鉀的水溶液與醛酮混合，再滴加硫酸或鹽酸，使生成的HCN立即與醛、酮反應。例如：-羥基腈經(jīng)水解可制備-羥基酸，后者可進一步失水變成，不飽和酸。例如丙酮與氫氰酸的加成產(chǎn)物用鹽酸水解可得到-羥基酸。若用濃硫酸水解同時脫水可得到

49、不飽和酸。反應活性：（2）氫的反應氫原子由于受羰基吸電子的影響，酸性有所增加。例：乙烷中CH鍵的pKa約為40，丙酮或乙醛中的CH鍵的pKa值約為1920，因此，醛、酮分子中的氫表現(xiàn)了與其它碳原子上氫不同的活性。 a. 羥醛縮合  在稀堿溶液中，兩分子有-氫的醛互相結(jié)合生成-羥基醛的反應稱為羥醛縮合，例如：羥基醛在加熱情況下很容易脫水生成，不飽和醛：b. 鹵代及碘仿反應醛、酮分子中的氫原子在酸性或中性條件下容易被鹵素取代，生成鹵代物。例如：鹵代酮是一類崔淚性很強的化合物。鹵代反應也可被堿催化，畬呋穆貝從苣淹粼諞輝錐巍綣?/SPAN>碳為甲基，例如乙醛或甲基酮（），則三

50、個氫都可被鹵代。這是由于H被鹵素取代后，鹵原子強的吸電子誘導效應，使第二個或第三個H更活潑，更容易被取代。例如：生成的1，1，1三鹵代丙酮，由于羰基氧和三個鹵原子的吸電子作用，使碳碳鍵（）不牢固，在堿的作用下發(fā)生斷裂，生成鹵仿和相應的羧酸鹽。生成的產(chǎn)物中有鹵仿，故稱鹵仿反應。當鹵素是碘時，稱為碘仿反應。碘仿（CHI3）是黃色沉淀，所以利用碘仿反應不僅可以鑒別類型的羰基化合物，還可以鑒別類型的醇。 （3）醛的氧化醛易被Ag2O、H2O2、KMnO4、CrO3、Ag(NH3)2OH、Cu2+氧化。a. 銀鏡反應將醛和土倫試劑（硝酸銀的氨水溶液）共熱，醛氧化成相應的酸，銀離子被還原成金屬銀

51、，沉淀在試管上形成銀鏡，此方法可用于區(qū)別醛酮。CH3CHO2Ag(NH3)2OHCH3COONH4+2Ag+3NH3H2O b. 用高錳酸鉀或重鉻酸鉀氧化c. Fehling試劑：（弱）硫酸鈉、氫氧化鈉和酒石酸鈉鉀的混合物。（深蘭色） 醫(yī)院用此方法檢查糖尿?。ㄆ咸烟牵?，Cu2+藍色消失。Tollens試劑和Fehling試劑只氧化醛基，不影響雙鍵。(芳醛不與Fehling試劑作用。)7.5 羧酸    烴分子中的氫原子被羧基()取代而生成的化合物叫做羧酸。其官能團為羧基，通式為RCOOH(R為烴基或H)。    羧酸的分類：

52、羧酸的命名是選擇分子中含羧基的最長碳鏈為主鏈，根據(jù)主鏈上碳原子的數(shù)目稱為某酸。編號是從羧基開始的，芳環(huán)可作為取代基。例如：3-甲基丁酸 ，   C6H5CH2CH2CH2COOH  4-苯基丁酸    乙二酸 (草酸)         （2）-丁烯二酸            2-甲基-3-乙基丁二酸 1. 羧酸的結(jié)構(gòu)  

53、;   在羧酸分子中羧基碳原子處于sp²雜化態(tài)，它分別同碳原子和兩個氧原子形成了三個同平面的鍵，為參與雜化的p軌道與一個氧原子的p軌道交蓋形成C=O雙鍵中的鍵。在羧基中，羥基上的氧還有一孤對電子，它與C=O鍵中的鍵交蓋形成p共軛體系，產(chǎn)生的p共軛效應使C=O雙鍵上碳原子的電子云密度增高，難以接受親核試劑的進攻，C=O也就難以起醛、酮那樣的親核加成反應。羧基的結(jié)構(gòu)2 羧酸的性質(zhì)飽和一元脂肪酸同系列中，甲酸、乙酸、丙酸是具有強烈刺激性酸味的液體，可溶于水。含有49個碳原子的羧酸具有腐敗惡臭味，它們在室溫下都是液體，在水中的溶解度，隨碳鏈的增長而減少，癸酸以上則不溶于水

54、。高級脂肪酸是蠟狀固體、無味；脂肪二元羧酸和芳香羧酸是晶狀固體。(1)    酸性 乙酸具有明顯的酸性，在水溶液里能電離出氫離子：乙酸是一種弱酸，電離常數(shù)Ka=1.75×10-5，比碳酸的酸性強，故可與碳酸鹽反應。(2)    酯化反應乙酸與乙醇在酸性催化劑存在下生成乙酸乙酯：一般用硫酸、氯化氫或?qū)妆交撬嶙鞔呋瘎Ｈ绮患哟呋瘎?，反應速度很慢，但升高溫度能加速反應的進行。酸跟醇反應，生成酯和水的反應叫做酯化反應。酯化反應是可逆反應，在達成平衡時，只有部分乙酸轉(zhuǎn)化成酯。（3）酸酐的生成羧酸在脫水劑乙酸酐或五氧化二磷作

55、用下，兩分子羧酸之間失去一分子水生成酸酐：7.6芳香烴和雜環(huán)化合物 芳香烴在有機化學中把一些從天然產(chǎn)物中得到的有香氣的化合物通稱為芳香化合物。這些化合物的性質(zhì)與早期研究的脂肪族化合物有顯著差異，因此把它們叫做芳香族化合物。芳香族化合物分為：單環(huán)、多環(huán)和稠環(huán)化合物，例如：                甲基苯            

56、0;  三苯基甲烷                蒽 1 芳香烴的結(jié)構(gòu)    最簡單的芳香烴是苯，其化學式為C6H6，苯具有高度的不飽和性。1865年德國化學家凱庫勒提出了苯環(huán)的結(jié)構(gòu)式： 簡寫為    苯分子中六個碳原子和六個氫原子均處于同一平面上，苯的六個邊都是相等的。碳碳之間的鍵長都是0.139nm。（CC鍵長為0.154nm，C=C鍵長為0.134nm

57、）這說明苯分子中沒有單鍵和雙鍵的交替，而是處于單鍵和雙鍵之間的六個相同的碳碳鍵。雜化理論認為，苯分子中每個碳原子都是以sp²雜化軌道參與成鍵的（一個CH和兩個CC的鍵）這三個鍵之間互成120°的鍵角，并且六個C，六個H都處于同一平面上。此外，每個碳原子還剩下一個軌道與苯環(huán)所在的平面垂直，六個p軌道之間從側(cè)面相互重疊，形成一個大鍵。大鍵的電子云平均分布于六個碳原子之間，使整個苯分子成為一個閉合的共軛體系，分子能量大大降低。因此，苯環(huán)具有高度的穩(wěn)定性。 2  苯及其同系物的性質(zhì)    由于苯的結(jié)構(gòu)和特殊性，所以苯的化學性質(zhì)具有易

58、于發(fā)生取代反應而難于發(fā)生加成反應的特性。(1) 取代反應a. 鹵化反應      苯與氯、溴在一般情況下不發(fā)生取代反應，但在鐵鹽等的催化作用下加熱，苯環(huán)上的氫原子可被氯原子或溴原子取代，生成相應的鹵代苯，并放出鹵化氫。 反應活性：F2>Cl2>Br2>I2 b. 硝化反應     用濃硝酸和濃硫酸（稱混酸）與苯共熱，苯環(huán)上的氫原子能被硝基（-NO2）取代，生成硝基苯。如果增加硝酸的濃度，并提高反應溫度，則可得間二硝基苯。如果用甲苯進行硝化就比苯容易得多， 如果繼續(xù)硝化，并提高反應溫度，可

59、得：三硝基甲苯，也叫做2,4,6-三硝基甲苯，俗稱“TNT”，是一種烈性的無煙炸藥。 c. 磺化反應  苯和濃硫酸共熱，苯環(huán)上的氫可被磺酸基（SO3H）取代，產(chǎn)物是苯磺酸。(2) 氧化反應    具有氫的烷基苯可以被高錳酸鉀、重鉻酸鈉、硝酸等強氧化劑氧化，也可以被空氣中的氧催化氧化，并且不論烴基碳鏈的長短，都被氧化成苯甲酸。例如：這些反應也說明苯環(huán)是相當穩(wěn)定的。只有在劇烈的特殊條件下，苯環(huán)才會破裂。 3苯環(huán)上取代反應的定位規(guī)則   苯環(huán)上有取代基后，由于取代基電性的不同，引入第二取代基的位置就不是任意的。如一元取代

60、苯  進一步發(fā)生取代反應，第二個取代基可以有五個位置，兩個鄰位，兩個間位和一個對位。苯環(huán)親電取代反應的定位規(guī)則：a.苯環(huán)上新取代基占的位置，主要決定于原有取代基（定位基）的性質(zhì)b.定位基分兩類：鄰位定位基和間位定位基當定位基為鄰位定位基時，新引入的基團進入它的鄰位和對位；當定位基為間位定位基時，新引入的基團進入它的間位。常見的定位基：   常見鄰位定位基和間位定位基鄰位定位基間位定位基          ， ，     ，&#

61、160;   苯環(huán)親電取代反應在有機合成中具有重要意義，通過這些反應可以在苯環(huán)上引入各種基團。在合成實踐中人們經(jīng)常利用親電取代反應的定位規(guī)則，來推測反應的主要產(chǎn)物是什么。應用定位規(guī)則可以選擇、確定合理的合成路線。例如，以苯為原料制取硝基溴苯，顯然要經(jīng)過溴化和硝化兩步反應，但是反應的次序?qū)Q定得到哪一種產(chǎn)物。如果先進行硝化，得到硝基苯，再進行溴化，因為硝基是間位定位基，主要產(chǎn)物將是間硝基溴苯。如果采用相反的順序，先進行溴化，得到溴苯，再進行硝化，因為溴是鄰對位定位基，主要 產(chǎn)物將是鄰和對硝基溴苯。又如，將甲苯轉(zhuǎn)變?yōu)橄趸郊姿幔趸ㄟ^硝化反應引入，而羧基可以使側(cè)鏈甲基氧化得到

62、。甲苯硝化將得到鄰和對硝基甲苯，而苯甲酸硝化將得到間硝基苯甲酸。    所以先氧化后硝化，產(chǎn)物是間硝基苯甲酸；先硝化后氧化，產(chǎn)物是鄰和對硝基苯甲酸，鄰和對位產(chǎn)物可以通過物理方法分離。4苯的同系物苯的同系物的通式是CnH2n-6。它們都是芳香烴。命名時將取代基的名稱放在苯字前面，取代基的位置用阿拉伯數(shù)字表示，而二元烷基苯的命名可用鄰、間、對（簡寫為o-,m-,p-）等字表示。 雜環(huán)化合物環(huán)狀化合物中，構(gòu)成環(huán)的原子除了碳原子外還有其它原子，這樣的環(huán)狀化合物也具有芳香結(jié)構(gòu)，這種環(huán)狀化合物叫做雜環(huán)化合物。雜環(huán)化合物在自然界中分布很廣，功用很多。中草藥中有效成分大多都是雜環(huán)

63、化合物，不少合成藥物及合成染料也含有雜環(huán)化合物，有些雜環(huán)化合物是良好的溶劑。 1. 雜環(huán)化合物的分類    雜環(huán)化合物可分為單雜環(huán)和稠雜環(huán)兩大類。單雜環(huán)根據(jù)環(huán)的大小又可分為五元雜環(huán)和六元雜環(huán)；稠雜環(huán)是由苯環(huán)與單雜環(huán)或由兩個以上的單雜環(huán)稠并而成。下表為常見雜環(huán)化合物的結(jié)構(gòu)式和名稱。常見雜環(huán)化合物的結(jié)構(gòu)式和名稱雜環(huán)分類碳環(huán)母核常見的雜環(huán)   單雜環(huán)五元雜環(huán)環(huán)戊二烯呋喃        噻吩       

64、吡咯       噻唑        咪唑六元雜環(huán)苯吡啶         噠嗪         嘧啶         吡嗪    稠雜環(huán)萘喹啉    

65、            異喹啉茚吲哚             苯并呋喃            嘌呤蒽口丫啶 7.7立體化學 有機化合物數(shù)目龐大的因素，除了由于碳原子的結(jié)構(gòu)特性使得碳原子與自身和其他原子結(jié)合方式多樣化，以及碳鏈的穩(wěn)定性兩個因素之外，另一個重要的原因是相同