第1章 均相反應動力學

1、第第1章章 均相反應動力學均相反應動力學Chapter 1 Kinetics of Homogeneous Reactions1.1 基本概念和定義基本概念和定義n反應速率反應速率單位時間、單位反應區(qū)內物料量的變化量。單位時間、單位反應區(qū)內物料量的變化量。dtdnVrii1RBARBA有：有：對反應：對反應：dtdnVrdtdnVrdtdnVrRRBBAA1,1,1:ABRABRrrr恒容體系恒容體系,ABRABRdcdcdcrrrdtdtdt n反應速率方程反應速率方程 在溶劑、催化劑和壓力等因素一定的情況下，描述反應速在溶劑、催化劑和壓力等因素一定的情況下，描述反應速率與溫度和濃度的定量關

2、系，即速率方程或動力學方程：率與溫度和濃度的定量關系，即速率方程或動力學方程：C為濃度向量為濃度向量若為基元反應，可根據質若為基元反應，可根據質量作用定律直接寫出：量作用定律直接寫出：BABAAckcr若為非基元反應，可仿基若為非基元反應，可仿基元反應寫出：元反應寫出：ABRABRBABAckcr),( Tfrc注意該表達方式與物理化學中的區(qū)別。注意該表達方式與物理化學中的區(qū)別。（1）反應級數）反應級數n基元反應基元反應，反應級數等于各相應組分的化學計量數。，反應級數等于各相應組分的化學計量數。非基元反應非基元反應，反應級數與各相應組分的化學計量數，反應級數與各相應組分的化學計量數無關，需通過

3、實驗來測定。無關，需通過實驗來測定。（2）反應速率常數）反應速率常數kn級反應，級反應， k的單位是的單位是時間時間-1濃度濃度1-nn反應速率常數與反應活化能反應速率常數與反應活化能Arrhenius公式公式)/exp(RTEAkn反應進度反應進度00iiinn0000AABBRRABRnnnnnnMjjijiinn10對多個反應：ABRABRn轉化率轉化率X000iiiiiinnXnn 某一反應物的轉化量該反應物的起始量普遍使用普遍使用關鍵組分關鍵組分A A的轉化率來描述一個化學反應的轉化率來描述一個化學反應進行的程度。進行的程度。A0AAA0nnXnAA0A1nnX反應起始狀態(tài)的選擇：反

4、應起始狀態(tài)的選擇：（1 1）間歇操作反應器，一般以反應開始時的狀態(tài)）間歇操作反應器，一般以反應開始時的狀態(tài)為起始狀態(tài)。為起始狀態(tài)。（2 2）單個連續(xù)操作反應器，一般以反應器進口處）單個連續(xù)操作反應器，一般以反應器進口處原料的狀態(tài)作為起始狀態(tài)。原料的狀態(tài)作為起始狀態(tài)。（3 3）多個反應器串聯操作多個反應器串聯操作，一般以進入，一般以進入第一級反第一級反應器應器的原料組成作為起始狀態(tài)。的原料組成作為起始狀態(tài)。（4 4）帶有循環(huán)流的反應器帶有循環(huán)流的反應器，有單程轉化率和全程，有單程轉化率和全程轉化率兩種形式。轉化率兩種形式。2022-4-22 Single Conversion & Gen

5、eral Conversion單程轉化率、全程轉化率單程轉化率、全程轉化率單程轉化率單程轉化率：單次進入：單次進入反應器反應器至離開，所達到的轉化率至離開，所達到的轉化率(CD); 全程轉化率全程轉化率：對于循環(huán)操作的生產過程，一部分未能轉化的原料：對于循環(huán)操作的生產過程，一部分未能轉化的原料循環(huán)返回反應器中重新進行反應，所達到的轉化率。計算基準為新循環(huán)返回反應器中重新進行反應，所達到的轉化率。計算基準為新鮮原料進入至離開鮮原料進入至離開反應系統(tǒng)反應系統(tǒng)所達到的轉化率所達到的轉化率(AF)，如圖所示。，如圖所示。全程轉化率必定大于單程轉化率。全程轉化率必定大于單程轉化率。n選擇性選擇性S和收率

6、和收率YAPSk1k2（1）積分選擇性）積分選擇性SP和收率和收率YPP0A0PA=APAPPnnYn反應生成目的產物 所消耗 的量初始 的總量P0A0PA=APAPAPnnSnn反應生成目的產物 所消耗 的量消耗 的總量三者關系：三者關系：PPAYSX（2）微分選擇性）微分選擇性SPPPA=AAPAPdnSdn反應生成目的產物 消耗 的速率總反應消耗 的速率恒容體系：恒容體系：PAPAPdcSdc 分離變量，積分分離變量，積分0PP0AAcPPAcAcSdcc 001AAcPPAcAASSdccc 001AAcPPAcAYSdcc 1.2 等溫恒容反應體系等溫恒容反應體系1.2.1 單一反應

7、體系單一反應體系（1）不可逆反應）不可逆反應其動力學方程可用積分法求解。其動力學方程可用積分法求解。0AAcAAAcAdcdcrtdtr 一級：一級：001lnAAcAAAAcAAcdcrkctkckc 二級：二級：0220111()AAcAAAcAAAdcrkctkck cc （2）可逆反應）可逆反應一級：一級：ARkkAAARdcrkckcdt 0RAAccc0()AAAAAdcrkck ccdt /cKk k 001ln11()AcAAAccktKcccK 01AAAAcdck cccdtK（ ）011AAAccdckkccdtKK0ReAAeccc00AAeAAedckck ccdt0

8、AAecAecckKck01ln1AAeAAecccktccK反應達平衡時反應達平衡時00Rc1.2.2 平行反應體系平行反應體系Ak1k2RSR 為目的產物為目的產物 一級不可逆平行反應一級不可逆平行反應AAAAAckkckckdtdcr)(2121ARRckdtdcr1ASSckdtdcr2tkkccAoA)(ln2112()0kktAAcc e21kkdcdcrrSRSR2100kkccccSSRR 000RRSSAAcccccc)(02110AARRcckkkcc)(02120AASScckkkcc01012RRARRAAcckScckk)/exp()/exp()/exp(221111

9、RTEARTEARTEASSRR211kkkrrSARRAR/ )exp()/(112112RTEEAA21EE 低溫操作有利于提高反應選擇性低溫操作有利于提高反應選擇性12EE高溫操作有利于提高反應選擇性高溫操作有利于提高反應選擇性AARRXkkkXSY211Question：如何提高目的產物的生產能力，即（高：如何提高目的產物的生產能力，即（高反應選擇性和高轉化率）？反應選擇性和高轉化率）？1.2.3 連串反應連串反應一級不可逆連串反應一級不可逆連串反應R 為目的產物為目的產物 12kkARSAAAckdtdcr1RARRckckdtdcr21RSSckdtdcr2tkAAecc10tkA

10、RReckckdtdc1012)(120211tktkAReeckkkc00BScc0AARScccc1 2112021kkekekcctktkAS1212)/ln(kkkktopt)/(210max122)()(kkkARkkcc最優(yōu)反應時間最優(yōu)反應時間：令：令 ，得，得0dtdcR？max,RYQuestion：如果：如果 ，結果是否相同，結果是否相同?21kk tktktkReeekkkS11212111 )(1221121tkkRekkkkkS121221RARRASRRScckkckckckdcdcS)exp()/exp()/exp(1221221121RTEEAARTEARTEAk

11、kQuestion：溫度如何影響反應的選擇性？：溫度如何影響反應的選擇性？1.2.4 平行平行-連串反應連串反應R 為目的產物為目的產物 Ak1k2RSk3B一級不可逆平行一級不可逆平行-連串反應連串反應AAAckkdtdcr)(31RARRckckdtdcr21RSSckdtdcr2ABBckdtdcr30000RSBccctkkAAecc)(031)(02311312tkktkAReeckkkkc)(1123131)(22310311tktkkASekkekkkkckkkc1 )(031331tkkABeckkkc231231ln1kkkkkktopt)/()(231021max23131

12、)()(kkkkkARkkkckkc13213()1()01321kktk tARRkktRAAckeeScckkke132()12132131kkktARRRAdckkSedckkkkkRARABSRSBRckckckckdcdcdcS2321)(ARcc31)(kkSSBR3Ak c2Rk c121)(RASBRcckkSWhenWhen1.3 等溫變容反應體系等溫變容反應體系1.3.1 膨脹因子與膨脹率膨脹因子與膨脹率n 膨脹因子膨脹因子ABPSABPSiiiABPSAA注意：注意：此時反應物此時反應物的為負，的為負，產物的產物的為正。為正。n 膨脹率膨脹率物理意義：當反應物物理意義：當

13、反應物A A全部轉化后系統(tǒng)體積的變化分率。全部轉化后系統(tǒng)體積的變化分率。001AAAXXXAVVV僅適用于物系體積隨轉化率變化呈線性關系的情況。僅適用于物系體積隨轉化率變化呈線性關系的情況。01AAVVX00000tAAAAAAAAtnnynn1.3.2 非恒容體系的反應速率表達式非恒容體系的反應速率表達式AAAAAAAAAAXXcXVXnVnc1)1 ()1 ()1 (00001AAAAcdXXdtAAAAAAAAAAAAXyXcXyVXnVnc000001)1 ()1 ()1 (dtdXXycdtXyVXnddtdnVrAAAAAAAAAAAA000001)1 ()1 (11.3.3 復合

14、反應膨脹因子與膨脹率復合反應膨脹因子與膨脹率ARAQAPckrRAckrQAckrPA32132AARQPAKcckkkrrrr)3121(312132133221132AAAAKkKkKk111012AAA，KkKkA322321.4 溫度對反應速率的影響溫度對反應速率的影響n溫度對不可逆反應的影響，可用溫度對不可逆反應的影響，可用Arrhenius公式描述。公式描述。n本節(jié)只討論溫度對可逆反應的影響。本節(jié)只討論溫度對可逆反應的影響。1.4.1 溫度對化學平衡的影響溫度對化學平衡的影響2lnRTHTKRp0011ln()RHKKRTT吸熱反應，吸熱反應， ，平衡常數隨溫度升高而增大，平衡常數

15、隨溫度升高而增大，平衡轉化率也相應增大。平衡轉化率也相應增大。0RH放熱反應，放熱反應， ，平衡常數隨溫度升高而減小，平衡常數隨溫度升高而減小，平衡轉化率也相應減小。平衡轉化率也相應減小。0RH1.4.2 溫度對可逆反應速率的影響溫度對可逆反應速率的影響),( Tfrc)()(AAXgkXfkr溫度濃度)()(AAXgkXfkrdTkdXgdTkdXfTrAAxA)()()(2RTEkdTkd2RTEkdTkd)()()(22AAxXgkRTEXfkRTETrA)()(AAXgkXfk0rEE)()(22AAXgkRTEXfkRTE0AXTr吸熱反應吸熱反應可逆吸熱反應可逆吸熱反應)()(AA

16、XgkXfkrdTkdXgdTkdXfTrAAxA)()()(2RTEkdTkd2RTEkdTkd)()()(22AAxXgkRTEXfkRTETrA)()(AAXgkXfk0r放熱反應放熱反應EE)()(22AAXgkRTEXfkRTE0, 0, 0AXTr可逆放熱反應可逆放熱反應)()(AAXgkXfkr)()()(22AAxXgkRTEXfkRTETrA)()(AAXgkXfk0rEE)()(22AAXgkRTEXfkRTE放熱反應放熱反應當溫度較低時，反應速率隨溫當溫度較低時，反應速率隨溫度的升高而增加；度的升高而增加；當溫度超過某一值后，反應速當溫度超過某一值后，反應速率隨溫度的升高

17、率隨溫度的升高 而降低。而降低。0, 0, 0AXTr0)()(AAXgkEXfkE)()()/exp()/exp(AAopopXfXgRTEAERTEAE反應達平衡，則反應達平衡，則r0：)/exp()/exp()()(eeAARTEARTEAkkXfXg 因此，存在一個最佳反應溫度，此溫度下的反應速率最大。因此，存在一個最佳反應溫度，此溫度下的反應速率最大。最佳反應溫度最佳反應溫度0)()()(22AAxXgkRTEXfkRTETrAEEnEERTTTeeop1Te為反應體系中為反應體系中實際組成對應的實際組成對應的平衡溫度，為轉平衡溫度，為轉化率化率XA的函數，的函數，因此，因此， Top是是XA的函數。的函數?？赡嫖鼰岱磻姆磻俾逝c溫度可逆吸熱反應的反應速率與溫度及轉化率的關系圖及轉化率的關系圖平衡曲線XA可逆放熱反應的反應速率與溫可逆放熱反應的反應速率與溫度及轉化率的關系圖度及轉化率的關系圖 每一條等速率線上都有極值點，此點轉化率最高，每一條等速率線上都有極值點，此點轉化率最高，其溫度為其溫度為Top 。連接所有等速率線上的極值點所構。連接所有等速率線上的極值點所構成的曲線，叫最佳溫度曲線。成的曲