第二章-晶體硅太陽(yáng)能電池

1、第二章第二章 晶體硅太陽(yáng)能電池晶體硅太陽(yáng)能電池引言引言 為什么要選硅作為太陽(yáng)電池材料為什么要選硅作為太陽(yáng)電池材料 晶硅和非晶硅是制備太陽(yáng)能電池的理想材料。這首先因?yàn)楣璨牧蠈?duì)入射陽(yáng)光有很強(qiáng)的吸收。由于a-Si不存在長(zhǎng)程的周期性，其能帶結(jié)構(gòu)與Si晶體存在一些差別，兩者的吸收譜也就不一樣。圖是晶態(tài)硅（c-Si）和非晶態(tài)（a-Si）吸收譜的比較，橫坐標(biāo)是光子能量（eV）?？梢院芮宄乜闯?，1.5（eV）附近，c-Si 的吸收較 a-Si 略強(qiáng)一些，而高能光子和低能光子，a-Si的吸收都較c-Si強(qiáng)得多。太陽(yáng)光譜中可見(jiàn)光部分的波長(zhǎng)范圍400800nm，相應(yīng)的能量范圍為3.11.6eV。當(dāng)入射光波長(zhǎng)進(jìn)入太

2、陽(yáng)的可見(jiàn)部分波段時(shí)，a-Si的吸收系數(shù)已開(kāi)始大于d-Si的吸收系數(shù)。隨頻率的增加，光子能量的提高，吸收系數(shù)還要逐漸增大?？偟膩?lái)說(shuō)硅材料能較好的匹配太陽(yáng)光譜、價(jià)格低、含量豐富、工藝成熟第二章第二章 晶體硅太陽(yáng)能電池晶體硅太陽(yáng)能電池自年研制出具有一定光電轉(zhuǎn)換效率的硅太陽(yáng)電池后，便被主要應(yīng)用于空間飛行器的能源系統(tǒng)。最早在尖兵一號(hào)衛(wèi)星上裝備了太陽(yáng)電池，從此，太陽(yáng)電池在空間的應(yīng)用不斷擴(kuò)大。 相應(yīng)地，研制了生產(chǎn)滿足空間電池的標(biāo)準(zhǔn)電池工藝流程。該工藝在六十年代和七十年代初期一直被沿用。 到七十年代中期，由于石油危機(jī)，人們將注意力投到新能源上。一些企業(yè)開(kāi)始生產(chǎn)專門用于地面的電池，生產(chǎn)電池的工藝有了某些重大的改

3、變。其基本工藝可以歸納為下列步驟： 、砂子還原成治金級(jí)硅 、治金級(jí)硅提純?yōu)榘雽?dǎo)體級(jí)（太陽(yáng)能級(jí)）硅 、半導(dǎo)體級(jí)（太陽(yáng)能級(jí)）硅轉(zhuǎn)變?yōu)楣杵?、硅片制成太陽(yáng)電池 （重點(diǎn)）、太陽(yáng)電池封裝成電池組件 （重點(diǎn)）第一節(jié)第一節(jié) 硅太陽(yáng)電池常規(guī)工藝硅太陽(yáng)電池常規(guī)工藝 第二章 晶體硅太陽(yáng)能電池1.1 硅材料的制備與選取硅材料的制備與選取 硅是地球外殼第二位最豐富的元素，提煉硅的原料是iO。在目前工業(yè)提煉工藝中， 一般采用i的結(jié)晶態(tài)，即石英砂在電弧爐中（如圖3.）用碳還原的方法治煉得反應(yīng)方程為 工業(yè)硅的純度一般為，所含的雜質(zhì)主要為、g 等。由工業(yè)硅制成硅的鹵化物（如三氯硅烷，四氯化硅）通過(guò)還原劑還原成為元素硅，最后長(zhǎng)

4、成棒狀（或針狀、塊狀）多晶硅。習(xí)慣上把這種還原沉積出的高純硅棒叫作多晶硅。多晶硅經(jīng)過(guò)區(qū)熔法（）和坩堝直拉法（）制成單晶硅棒。隨著太陽(yáng)電池的應(yīng)用從空間擴(kuò)展到地面，電池生產(chǎn)成本成為推廣應(yīng)用的最大障礙。硅片質(zhì)量直接影響成品電池的性能，它的價(jià)格在很大程度上決定了成品電池的成本。質(zhì)量和價(jià)格是必須要重點(diǎn)考慮的因素。 圖3.1 生產(chǎn)冶金級(jí)硅的電弧爐的斷面圖 碳和石英巖內(nèi)腔電極；硅；碳化硅6.爐床7.電極膏8.銅電極9.出料噴口； 10.鑄鐵壁11.陶瓷12.石墨蓋 第二章 晶體硅太陽(yáng)能電池1.1 硅材料的制備與選取硅材料的制備與選取 降低太陽(yáng)電池的成本決定于硅材料成本的降低。而硅材料成本的關(guān)鍵在于材料的制造

5、方法。為了能與其它能源競(jìng)爭(zhēng)，一般要和晶硅太陽(yáng)電池的轉(zhuǎn)換效率大于。達(dá)到這一要求實(shí)際上并不需要使用半導(dǎo)體級(jí)硅。人們研制、生產(chǎn)太陽(yáng)電池級(jí)硅（）。我們知道一些金屬（、和）只要很低的濃度就能降低電池的性能，而另一些雜質(zhì)即便濃度超過(guò)仍不成問(wèn)題，此濃度大約比半導(dǎo)體級(jí)硅的雜質(zhì)濃度高倍，這樣就可以選用成本較低的工藝來(lái)生產(chǎn)純度稍低的太陽(yáng)電池級(jí)硅，而仍舊能制造性能比較好的電池。除了價(jià)格、成本和來(lái)源難易外，根據(jù)不同用途，可以從下幾方面選用硅材料 ：、導(dǎo)電類型：從國(guó)內(nèi)外硅太陽(yáng)電池生產(chǎn)的情況來(lái)看，多數(shù)采用型硅材料，這是基于型電池在空間的應(yīng)用及其傳統(tǒng)的生產(chǎn)歷史。也由于該種材料易得。 第一章第一章 太陽(yáng)能電池的工作原理和基本

6、特性太陽(yáng)能電池的工作原理和基本特性 之半導(dǎo)體物理基礎(chǔ)之半導(dǎo)體物理基礎(chǔ)、電阻率：由硅太陽(yáng)電池的原理知道，在一定范圍內(nèi)，電池的開(kāi)路電壓隨著硅基體電阻率的下降而增加，材料電阻率較低時(shí)，能得到較高的開(kāi)路電壓，而短路電流則略低，總的轉(zhuǎn)換效率較高。所以，地面應(yīng)用傾向于.的材料。太低的電阻率。反而使開(kāi)路電壓降低，并且導(dǎo)致填充因子下降。 、晶向、位錯(cuò)、壽命 太陽(yáng)電池較多選用（）和（）晶向生長(zhǎng)的單晶。由于絨面電池相對(duì)有較高的吸光性能，較多采用（）間的硅襯底材料。在不要求太陽(yáng)電池有很高轉(zhuǎn)換效率的場(chǎng)合，位錯(cuò)密度和電子壽命不作嚴(yán)格要求。 第二章 晶體硅太陽(yáng)能電池1.2 單體電池的制造單體電池的制造 可分為兩大工序：硅

7、片生產(chǎn)工藝（及主要設(shè)備）和太陽(yáng)能電池片生產(chǎn)制造工藝1.2.1、硅片生產(chǎn)工藝（及主要設(shè)備、硅片生產(chǎn)工藝（及主要設(shè)備）工藝流程：硅錠（硅棒）-切塊（切方）-倒角拋光-粘膠-切片-脫膠清洗-分選檢驗(yàn)包裝 工藝簡(jiǎn)介 ：切塊切方：將硅錠或者硅棒切成適合切片的尺寸，一般硅錠切成25塊（主流）。倒角拋光：將晶柱的圓面棱角研磨成符合要求的尺寸，對(duì)表面進(jìn)行拋光處理，從而獲得高度平坦的晶片。粘膠：用粘附劑把晶柱固定在由鋁板和玻璃板組成的夾具上，自然硬化或用恒溫爐使其硬化。切片：把晶柱切割成硅片，切割的深度要達(dá)到夾具上的玻璃板，以便在之后的程序中把硅片和玻璃板分開(kāi)。脫膠清洗：用清水清洗切成的硅片，再用熱水浸泡，使硅

8、片與玻璃板分開(kāi)。分選檢驗(yàn)包裝：抽樣檢查厚度、尺寸、抗阻值等指標(biāo)，全部檢查破損、裂痕、邊緣缺口，挑選出符合要求的硅片進(jìn)行包裝。第二章 晶體硅太陽(yáng)能電池主要設(shè)備介紹主要設(shè)備介紹1、切方機(jī)切方機(jī)是用來(lái)對(duì)硅棒、硅錠進(jìn)行切割的設(shè)備。該設(shè)備目前在國(guó)內(nèi)已實(shí)現(xiàn)規(guī)?；a(chǎn)，上海日進(jìn)、上海漢虹、大連連城、北京京儀世紀(jì)等公司已有成熟的產(chǎn)品投入市場(chǎng)。一條50MW的硅片生產(chǎn)線需要配1臺(tái)切方機(jī)即可，國(guó)產(chǎn)設(shè)備價(jià)格為280萬(wàn)元左右。2、多線切割機(jī)多線切割機(jī)是目前市場(chǎng)上用于切片最主流，也是最先進(jìn)的設(shè)備。它的基本原理是通過(guò)一根高速運(yùn)動(dòng)的鋼線帶動(dòng)附著在鋼絲上的切割刃料對(duì)硅棒進(jìn)行摩擦，從而將硅棒等硬脆材料一次同時(shí)切割為數(shù)千片薄片的一

9、種切割加工方法。多線切割由于其更高效、更小切割損失以及更高精度的優(yōu)勢(shì)，適用于切割貴重、超硬材料。近十年來(lái)已取代傳統(tǒng)的內(nèi)圓切割成為硅片切割加工的主要方式。在光伏行業(yè)切片領(lǐng)域，到2009年底國(guó)內(nèi)市場(chǎng)基本被瑞士的HCT、MeyerBurger（梅耶博格）和日本的NTC所統(tǒng)治。近年來(lái)國(guó)內(nèi)設(shè)備廠家上海日進(jìn)、電子集團(tuán)45所、蘭州瑞德、無(wú)錫開(kāi)源、大連連城、北京京聯(lián)發(fā)、湖南宇晶等也陸續(xù)推出了多線切割機(jī)樣機(jī)。第二章 晶體硅太陽(yáng)能電池從樣機(jī)來(lái)看，技術(shù)原理和設(shè)計(jì)主要都是借鑒了日本的NTCMWM442D機(jī)型的很多理念，樣機(jī)基本屬于小型機(jī)。國(guó)內(nèi)開(kāi)發(fā)的多線切割機(jī)樣機(jī)都面臨著類似的問(wèn)題，成品率低、斷線率高、控制精度差等。加

10、上硅料價(jià)格高昂，客戶嘗試新機(jī)器的成本非常高，每次的損失可能動(dòng)輒幾萬(wàn)甚至幾十萬(wàn)，這也是制約設(shè)備制造企業(yè)獲得更多的生產(chǎn)性實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來(lái)改進(jìn)設(shè)備的原因之一。硅片的厚度對(duì)硅片成本的影響很大，如今市場(chǎng)上的硅片以180um和200um為主導(dǎo)，同時(shí)各企業(yè)正在不停地探索更薄硅片的切割工藝。目前國(guó)內(nèi)小部分企業(yè)硅片的硅耗量已經(jīng)達(dá)到5.8g/w。一條50MW的硅片生產(chǎn)線需要配置57臺(tái)（單晶生產(chǎn)線所需切割機(jī)比多晶少）多線切割機(jī)，每臺(tái)價(jià)格為200400萬(wàn)元，國(guó)外同類產(chǎn)品的價(jià)格為500600萬(wàn)元。據(jù)估算，一條50MW的硅片生產(chǎn)線，設(shè)備總成本大概為20003000萬(wàn)元。第二章 晶體硅太陽(yáng)能電池1.2.2、太陽(yáng)能電池片生產(chǎn)制造工

11、藝、太陽(yáng)能電池片生產(chǎn)制造工藝硅單體太陽(yáng)電池的主要制造工藝主要包包括表面準(zhǔn)備、擴(kuò)散制結(jié)、制作電極和減反射膜幾道工序，下面分別作一敘述： 1.2.2.1 硅片的表面處理硅片的表面處理 硅片的表面準(zhǔn)備是制造硅太陽(yáng)電池的第一步主要工藝，它包括硅片的化學(xué)清洗和表面腐蝕。 硅片的化學(xué)處理 通常，由單晶棒所切割的硅片表面可能污染的雜質(zhì)大致可歸納為三類：1、油脂、松香、蠟等有機(jī)物質(zhì)。2、金屬、金屬離子及各種無(wú)機(jī)化合物。3、塵埃以及其它可溶性物質(zhì)， 通過(guò)一些化學(xué)清洗劑可以達(dá)到去污的目的。如硫酸、王水、酸性和堿性過(guò)氧化氫溶液等。 第二章 晶體硅太陽(yáng)能電池硅片的表面腐蝕 硅片經(jīng)過(guò)初步清洗去污后，要進(jìn)行表面腐蝕，這是

12、由于機(jī)械切片后，在硅片表面留下的平均為3050m 厚的損傷層，腐蝕液有酸性和堿性兩類。 1、酸性腐蝕法 硝酸和氫氟酸的混合液可以起到很好的腐蝕作用，其溶液配比為濃硝酸：氫氟酸=10： 1 到2：1。硝酸的作用是使單質(zhì)硅氧化為二氧化硅，其反應(yīng)為 而氫氟酸使在硅表面形成的二氧化硅不斷溶解，使反應(yīng)不斷進(jìn)行，其反應(yīng)為 生成的絡(luò)合物六氟硅酸溶于水，通過(guò)調(diào)整硝酸和氫氟酸的比例，溶液的溫度可控制腐蝕速度，如在腐蝕液中加入醋酸作緩沖劑，可使硅片表面光亮。一般酸性腐蝕液的配比為 硝酸：氫氟酸：醋酸=5：3：3 或5：1：1 第二章 晶體硅太陽(yáng)能電池2、堿性腐蝕 硅可與氫氧化鈉、氫氧化鉀等堿的溶液起作用，生成硅酸

13、鹽并放出氫氣，化學(xué)反應(yīng) 為出于經(jīng)濟(jì)上的考慮，通常用較廉價(jià)的NaOH溶液，圖3.4為100C下不同濃度的NaOH溶液對(duì)（100）晶向硅片的腐蝕速度。 堿腐蝕的硅片表面雖然沒(méi)有酸腐蝕光亮平整，但制成的電池性能完全相同，目前，國(guó)內(nèi)外在硅太陽(yáng)電池生產(chǎn)中的應(yīng)用表明，堿腐蝕液由于成本較低，對(duì)環(huán)境污染較小，是較理想的硅表面腐蝕液，另外堿腐蝕還可以用于硅片的減薄技術(shù)，制造薄型硅太陽(yáng)電池。 圖3.4 硅片在不同濃度NaOH溶液中的腐蝕速率 第二章 晶體硅太陽(yáng)能電池3、堿面硅表面的制備、堿面硅表面的制備 太陽(yáng)電池主要進(jìn)展之一是應(yīng)用了絨面硅片，絨面狀的硅表面是利用硅的各向異性腐蝕，在硅表面形成無(wú)數(shù)的四面方錐體，圖3

14、.5為掃描電子顯微鏡觀察到的絨面硅表面。由于入射光在表面的多次反射和折射，增加了光的吸收，其反射率很低，故絨面電池也稱為黑電池或無(wú)反射電池。 圖3.5 在掃描電鏡下絨面電池表面的外貌 高10m的峰是方形底面金字塔的頂。這些金字塔的 側(cè)面是硅晶體結(jié)構(gòu)中相交的(111)面 第二章 晶體硅太陽(yáng)能電池各向異性腐蝕即腐蝕速度隨單晶的不同結(jié)晶方向而變化，一般說(shuō)來(lái)，晶面間的共價(jià)健密度越高，也就越難腐蝕。對(duì)于硅而言，如選擇合適的腐蝕液和腐蝕溫度，（100）面可比（111）面腐蝕速度大數(shù)十倍以上。因此，（100）硅片的各向異性腐蝕最終導(dǎo)致在表面產(chǎn)生許多密布的表面為（111）面的四面方錐體，由于腐蝕過(guò)程的隨機(jī)性，

15、方錐體的大小不等，以控制在36m為宜。 硅的各向異性腐蝕液通常用熱的堿性溶液，如氫氧化鈉，氫氧化鉀，氫氧化鋰，聯(lián)氨和乙二胺等，商品化電池的生產(chǎn)中，通常使用廉價(jià)的氫氧化鈉稀溶液（濃度為12%）來(lái)制備絨面硅，腐蝕溫度為80C左右，為了獲得均勻的絨面，還應(yīng)在溶液中添加醇類（如無(wú)水乙醇或異丙醇等）作為絡(luò)合劑，加快硅的腐蝕。 第二章 晶體硅太陽(yáng)能電池1.2.2.2、擴(kuò)散制結(jié)、擴(kuò)散制結(jié) 制結(jié)過(guò)程是在一塊基體材料上生成導(dǎo)電類型不同的擴(kuò)散層，它和制結(jié)前的表面處理均是電池制造過(guò)程中的關(guān)鍵工序。制結(jié)方法有熱擴(kuò)散，離子注入，外延，激光及高頻電注入法等。本節(jié)主要介紹熱擴(kuò)散法。 擴(kuò)散是物質(zhì)分子或原子運(yùn)動(dòng)引起的一種自然現(xiàn)

16、象，熱擴(kuò)散制pn結(jié)法為用加熱方法使V族雜質(zhì)摻入P型或族雜質(zhì)摻入n型硅。硅太陽(yáng)電池中最常用的V族雜質(zhì)元素為磷，族雜質(zhì)元素為硼。 對(duì)擴(kuò)散的要求是獲得適合于太陽(yáng)電池pn結(jié)需要的結(jié)深和擴(kuò)散層方塊電阻，淺結(jié)死層小，電池短波響應(yīng)好，而淺結(jié)引起串聯(lián)電阻增加，只有提高柵電極的密度，才能有效提高電池的填充因子，這樣，增加了工藝難度，結(jié)深太深，死層比較明顯，如果擴(kuò)散濃度太大，則引起重?fù)诫s效應(yīng)，使電池開(kāi)路電壓和短路電流均下降，實(shí)際電池制作中，考慮到各個(gè)因素，太陽(yáng)電池的結(jié)深一般控制在0.30.5m，方塊電阻均2070/，硅太陽(yáng)電池所用的主要熱擴(kuò)散方法有涂布源擴(kuò)散，液態(tài)源擴(kuò)散，固態(tài)源擴(kuò)散等，下面分別對(duì)這幾種方法作簡(jiǎn)單介

17、紹。 第二章 晶體硅太陽(yáng)能電池1、涂布源擴(kuò)散 涂布源擴(kuò)散一般分簡(jiǎn)單涂源擴(kuò)散和二氧化硅乳膠源涂布擴(kuò)散。 簡(jiǎn)單涂源擴(kuò)散是用一、二滴五氧化二磷或三氧化二硼在水（或乙醇）中稀溶液，預(yù)先滴涂于p型或n型硅片表面作雜質(zhì)源與硅反應(yīng)，生成磷或硼硅玻璃。沉積在硅表面的雜質(zhì)元素在擴(kuò)散溫度下向硅內(nèi)部擴(kuò)散。因而形成pn或np結(jié)。 工業(yè)生產(chǎn)中，涂布源方法有噴涂，刷涂，絲網(wǎng)印刷，浸涂，旋轉(zhuǎn)涂布等。該方法成本低廉，適宜于小批量生產(chǎn)涂源擴(kuò)散工藝的主要控制因素是擴(kuò)散溫度，擴(kuò)散時(shí)間和雜質(zhì)源濃度，最佳擴(kuò)散條件常隨硅片的性質(zhì)和擴(kuò)散設(shè)備而變化。 實(shí)例實(shí)例： p型硅片 晶向（111） ；電阻率 1.0cm 擴(kuò)散溫度 9009500C；

18、擴(kuò)散時(shí)間 1015min 氮?dú)饬髁?3070ml/min ；雜質(zhì)源為特純P2O5在水或乙醇中的溶液 表面方塊電阻2040/ 第二章 晶體硅太陽(yáng)能電池二氧化硅乳膠實(shí)際上是一種有機(jī)硅氧烷的水解聚合物，能溶于乙醇等有機(jī)溶劑中，形成有一定粘度的溶液，它在100400C下燒烘烤后逐步形成無(wú)定型的二氧化硅。二氧化硅乳膠可在硅酸乙酯中加水和無(wú)水乙醇經(jīng)過(guò)水解而成，也可將四氯化硅通入醋酸后加乙醇制得。乳膠中適量溶解五氧化二磷或三氧化二硼等雜質(zhì)，并經(jīng)乙醇稀釋成可用的二氧化硅乳膠源。 實(shí)例實(shí)例 1cm P型硅片中，將摻雜五氧化二磷的這種源涂布， 干燥溫度 2000C 擴(kuò)散溫度 8009500C 擴(kuò)散時(shí)間 1560m

19、in 則可使方塊電阻為1040/ 結(jié)深0.5m左右。 第二章 晶體硅太陽(yáng)能電池2、液態(tài)源擴(kuò)散 液態(tài)源擴(kuò)散有三氯氧磷液態(tài)源擴(kuò)散和硼的液態(tài)源擴(kuò)散，它是通過(guò)氣體攜帶法將雜質(zhì)帶入擴(kuò)散爐內(nèi)實(shí)現(xiàn)擴(kuò)散。其原理如圖3.6： 圖3.6 三氯氧磷擴(kuò)散裝置示意圖 第二章 晶體硅太陽(yáng)能電池對(duì)于p型10cm硅片，三氯氧磷擴(kuò)散過(guò)程舉例如下： （1）將擴(kuò)散爐預(yù)先升溫至擴(kuò)散溫度（8509000C）。先通入大流量的氮?dú)猓?001000ml/min），驅(qū)除管道內(nèi)氣體。如果是新處理的石英管，還應(yīng)接著通源，即通小流量氮?dú)?，?0100ml/min）和氧氣（3090ml/min），使石英壁吸收飽和。 （2）取出經(jīng)過(guò)表面準(zhǔn)備的硅片，裝入

20、石英舟，推入恒溫區(qū)，在大流量氮?dú)猓?001000ml/min）保護(hù)下預(yù)熱5分鐘。 （3）調(diào)小流量，氮?dú)?0100ml/min、氧氣流量3090ml/min。通源時(shí)間1015min。 （4）失源，繼續(xù)通大流量的氮?dú)鈓in，以趕走殘存在管道內(nèi)的源蒸氣。 （5）把石英舟拉至爐口降溫分鐘，取出擴(kuò)散好的硅片，硼液態(tài)源擴(kuò)散時(shí)，其擴(kuò)散裝置與三氯氧磷擴(kuò)散裝置相同，但不通氧氣。 第二章 晶體硅太陽(yáng)能電池3、固態(tài)氮化硼源擴(kuò)散 固態(tài)氮化硼擴(kuò)散通常采用片狀氮化硼作源，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行擴(kuò)散。片狀氮化硼可用高純氮化硼棒切割成和硅片大小一樣的薄片，也可用粉狀氮化硼沖壓成片。擴(kuò)散前，氮化硼片預(yù)先在擴(kuò)散溫度下通氧分鐘使氮化硼表

21、面的三氧化二硼與硅發(fā)生反應(yīng)，形成硼硅玻璃沉積下在硅表面，硼向硅內(nèi)部擴(kuò)散。擴(kuò)散溫度為0，擴(kuò)散時(shí)間分鐘，氮?dú)饬髁恳韵?，氮?dú)饬髁枯^低，可使擴(kuò)散更為均勻。 第二章 晶體硅太陽(yáng)能電池4、各種擴(kuò)散方法的比較 第二章 晶體硅太陽(yáng)能電池1.2.2.3、去邊、去邊 擴(kuò)散過(guò)程中，在硅片的周邊表面也形成了擴(kuò)散層。周邊擴(kuò)散層使電池的上下電極形成短路環(huán)，必須將它除去。周邊上存在任何微小的局部短路都會(huì)使電池并聯(lián)電阻下降，以至成為廢品。 去邊的方法有腐蝕法，即將硅片兩面掩好。在硝酸、氫氟酸組成的腐蝕液中腐蝕秒鐘左右。擠壓法是用大小與硅片相同，略帶彈性的耐酸橡膠或塑料，與硅片相間整齊隔開(kāi)，施加一定壓力后，阻止腐蝕液滲入縫隙取

22、得掩蔽。 目前，工業(yè)化生產(chǎn)用等離子干法腐蝕，在輝光放電條件下通過(guò)氟和氧交替對(duì)硅作用，去除含有擴(kuò)散層的周邊。 第二章 晶體硅太陽(yáng)能電池1.2.2.4、去除背結(jié)、去除背結(jié) 及邊緣結(jié)及邊緣結(jié)去除背結(jié)常用下面三種方法，化學(xué)腐蝕法，磨沙法和蒸鋁燒結(jié)，絲網(wǎng)印刷鋁燒結(jié)法。 1、化學(xué)腐法 化學(xué)腐蝕是一種比較早使用方法，該方法可同時(shí)除去背結(jié)和周邊的擴(kuò)散層，因此可省去腐蝕周邊的工序。腐蝕后背面平整光亮，適合于制作真空蒸鍍的電極。前結(jié)的掩蔽一般用涂黑膠的方法，黑膠是用真空封蠟或質(zhì)量較好的瀝青溶于甲苯，二甲苯或其它溶劑制成。硅片腐蝕去背結(jié)后用溶劑溶去真空封蠟，再經(jīng)過(guò)濃硫酸或清洗液煮清洗。 2、磨片法 磨片法是用金鋼砂

23、將背結(jié)磨去，也可以用壓縮空氣攜帶砂粒噴射到硅片背面除去。磨片后背面形成一個(gè)粗糙的硅表面，因此適應(yīng)于化學(xué)鍍鎳制造的背電極。 3、蒸鋁或絲網(wǎng)印刷鋁漿燒結(jié)法 前兩種去除背結(jié)的方法，對(duì)于和型電池都適用，蒸鋁或絲網(wǎng)印刷鋁漿燒結(jié)法僅適用于n+/p型太陽(yáng)電池制作工藝。該方法是在擴(kuò)散硅片背面真空蒸鍍或絲網(wǎng)印刷一層鋁，加熱或燒結(jié)到鋁硅共熔點(diǎn)（5770C）以上燒結(jié)合金（如圖3.7）。經(jīng)過(guò)合金化以后，隨著降溫，液相中的硅將重新凝固第二章 晶體硅太陽(yáng)能電池圖3.7 硅合金過(guò)程示意圖 第二章 晶體硅太陽(yáng)能電池出來(lái)，形成含有一定量的鋁的再結(jié)晶層。實(shí)際上是一個(gè)對(duì)硅摻雜的過(guò)程。它補(bǔ)償了背面n+層中的施主雜質(zhì)，得到以鋁摻雜的p

24、型層，由硅一鋁二元相圖可知隨著合金溫度的上升，液相中鋁的比率增加。在足夠的鋁量和合金溫度下，背面甚至能形成與前結(jié)方向相同的電場(chǎng)，稱為背面場(chǎng)，目前該工藝已被用于大批量的生產(chǎn)工藝。從而提高了電池的開(kāi)路電壓和短路電流，并減小了電極的接觸電阻。背結(jié)能否燒穿與下列因素有關(guān)，基體材料的電阻率，背面擴(kuò)散層的摻雜濃度和厚度，背面蒸鍍或印刷鋁層的厚度，燒結(jié)的溫度，時(shí)間和氣氛等因素。 第二章 晶體硅太陽(yáng)能電池去邊緣結(jié)去邊緣結(jié):由于在擴(kuò)散過(guò)程中，即使采用背靠背擴(kuò)散，硅片的所有表面包括邊緣都將不可避免地?cái)U(kuò)散上磷。PN結(jié)的正面所收集到的光生電子會(huì)沿著邊緣擴(kuò)散有磷的區(qū)域流到PN結(jié)的背面，而造成短路。因此，必須對(duì)太陽(yáng)能電池

25、周邊的摻雜硅進(jìn)行刻蝕，以去除電池邊緣的PN結(jié) 。因此，必須對(duì)太陽(yáng)能電池周邊的摻雜硅進(jìn)行刻蝕，以去除電池邊緣的PN結(jié)。通常采用等離子刻蝕技術(shù)完成這一工藝。等離子刻蝕是在低壓狀態(tài)下，反應(yīng)氣體CF4的母體分子在射頻功率的激發(fā)下，產(chǎn)生電離并形成等離子體。等離子體是由帶電的電子和離子組成，反應(yīng)腔體中的氣體在電子的撞擊下，除了轉(zhuǎn)變成離子外，還能吸收能量并形成大量的活性基團(tuán)?；钚苑磻?yīng)基團(tuán)由于擴(kuò)散或者在電場(chǎng)作用下到達(dá)SiO2表面，在那里與被刻蝕材料表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，并形成揮發(fā)性的反應(yīng)生成物脫離被刻蝕物質(zhì)表面，被真空系統(tǒng)抽出腔體。第二章 晶體硅太陽(yáng)能電池1.2.2.5、制作上下電極、制作上下電極 電極就是與pn

26、結(jié)兩端形成緊密歐姆接觸的導(dǎo)電材料。習(xí)慣上把制作在電池光照面上的電極稱為上電極。把制作在電池背面的電極稱為下極或背電極。制造電極的方法主要有真空蒸鍍、化學(xué)鍍鎳，鋁漿印刷燒結(jié)等。鋁（銀或混合）漿印刷是近幾年比較成熟和在商品化電池生產(chǎn)中大量被采用的工藝方法。 電極及電極材料的選擇： 對(duì)于制作的上下電極材料一般要滿足下列要求: （1） 能與硅形成牢固的接觸 （2） 接觸電阻比較小，應(yīng)是一種歐姆接觸 （3） 有優(yōu)良的導(dǎo)電性 （4） 遮擋面積小，一般小于8% （5） 收集效率高 （6） 可焊性強(qiáng) （7） 成本低廉 （8） 污染比較小。 第二章 晶體硅太陽(yáng)能電池歐姆接觸一般分高復(fù)合接觸，低勢(shì)壘接觸，高摻雜接

27、觸等，制作方法有: （1） 真空蒸鍍法 一般用光刻方法或用帶電極圖形掩膜的電極模具板。掩膜由線切割機(jī)，光刻加工或激光加工的不銹鋼箔或鈹銅箔制成。 （2） 化學(xué)鍍鎳制作電極 利用鎳鹽（氯化鈉或硫酸鎳）溶液在強(qiáng)還原劑次磷酸鹽的作用下，依靠鍍件表面具有的催化作用，使次磷酸鹽分解出生態(tài)原子氫將鎳離子還原成金屬鎳，同時(shí)次磷酸鹽分解析出磷，因此在鍍件表面上獲得鎳磷合金的沉積鍍層，化學(xué)鍍鎳的配方很多，堿性溶液用于半導(dǎo)體鍍鎳比酸性溶液好，下面是一種典型鍍液的萬(wàn)分： 氯化鎳 30g/l 氯化銨 50g/l 檸檬酸銨 65g/l 次磷酸鈉 10g/l 第二章 晶體硅太陽(yáng)能電池（3） 絲網(wǎng)印刷制作電極 真空蒸鍍和化

28、學(xué)鍍鎳制作電極的方法是一種傳統(tǒng)的制作方法，但存在工藝成本較高，耗能量大，批量小，不適宜于自動(dòng)化生產(chǎn)，為了降低生產(chǎn)成本和提高產(chǎn)量，人們將厚膜集成電路的絲網(wǎng)漏印工藝引入太陽(yáng)電池的生產(chǎn)中。目前，該工藝已走向成熟，使線條的寬度可降到50m，高度達(dá)到1020m。 上電極的設(shè)計(jì)的一個(gè)重要方向是上電極金屬柵線的設(shè)計(jì)。當(dāng)單體電池的尺寸增加時(shí)，這方面就變得愈加重要。圖3.9為幾種在地面應(yīng)用電池中使用的上電極的設(shè)計(jì)方法。對(duì)于普通的電極設(shè)計(jì)，設(shè)計(jì)原則是使電池的輸出最大，即電池的串聯(lián)電阻盡可能小和電池的光照作用面積盡可能大。 第二章 晶體硅太陽(yáng)能電池圖3.9 常見(jiàn)的上電極圖形 第二章 晶體硅太陽(yáng)能電池金屬電極一般由兩

29、部分構(gòu)成如圖3.10 所示，主線是直接將電流輸?shù)酵獠康妮^粗部分， 柵線則是為了把電流收集起來(lái)傳遞到主線上去的較細(xì)的部分。如圖3.10（a）那樣的對(duì)稱分布可以分解成如圖3.10（b）所示的一個(gè)個(gè)的單體電池。這種單電池的最大輸出功率可由ABJmpVmp得到，式中AB 為單電池的面積，Jmp和Vmp分別為最大功率點(diǎn)的電流密度和電壓。用單電池的最大功率輸出歸一化后，得到柵線和主線的電阻功率損耗分別為 第二章 晶體硅太陽(yáng)能電池第二章 晶體硅太陽(yáng)能電池smf和 smb 分別為電極的柵線和主線的金屬層的薄層電阻。在某些情況下，這兩種電阻是相等的。而在另一些情況下，如浸過(guò)錫的電池，在較寬的主線上又蓋了一層較厚

30、的錫， smb就比較小。如果電極各部分是線性地逐漸變細(xì)的，則m 值為4，如果寬度是均勻的，則m 值為3。WF和WB是單電池柵線和主線的平均寬度。S 是柵線的線距。 由于柵線和主線的遮擋布而引起的功率損失是: 第二章 晶體硅太陽(yáng)能電池忽略直接由半導(dǎo)體到主線的電流，接觸電阻損耗僅僅是由于柵線所引起的，這都分功率損耗一般近似為 其中c 是接觸電阻率。對(duì)于硅電池來(lái)說(shuō)，在一個(gè)太陽(yáng)下工作時(shí)，接觸電阻損耗一般不是主要問(wèn)題。余下的是由于在電池的頂層橫向電池所引起的損耗。其歸一化形式為 其中s是電池表面擴(kuò)散層的方塊電阻。 第二章 晶體硅太陽(yáng)能電池主線的最佳尺寸可以由（2）和（4）式相加，然后對(duì)WB 求導(dǎo)而得出。

31、結(jié)果為當(dāng)主線的電阻損耗等于其遮擋損失時(shí)，其尺寸最佳，這時(shí)， 同時(shí)，這部分功率損失的最小值由下式得出： 這表明使用逐漸變細(xì)的主線（m=4）而不是等寬度的主線時(shí)（m=3），功率損失大約低13%。 第二章 晶體硅太陽(yáng)能電池從上面一些式子可看出，單從數(shù)字上講，當(dāng)柵線的間距變得非常小以致橫向電流損耗可忽略不計(jì)時(shí)，出現(xiàn)最佳值。于是，最佳值由下面條件給出，即 實(shí)際上，不可能得到這個(gè)最佳值，在特定的條件下，要保持產(chǎn)品有較高的成品率，WF 及S 的最小值均受到工藝條件的限制。 第二章 晶體硅太陽(yáng)能電池在這種情況下，可通過(guò)簡(jiǎn)單的迭代法實(shí)現(xiàn)最佳柵線的設(shè)計(jì)。若把柵線寬度WF取作在特定工藝條件下的最小值，則對(duì)應(yīng)于這個(gè)最

32、小的S 值能夠用漸近法求出，對(duì)某個(gè)設(shè)定值S，可計(jì)算出相應(yīng)的各部分功率損失sf，cf，rf 和tf。然后可按下式求出一個(gè)更接近最佳值的值S 這個(gè)過(guò)程將很快收斂到相應(yīng)于最佳值的一個(gè)不變的值上。從式（10）計(jì)算的S 值是一個(gè)過(guò)高的估計(jì)值，由此可求出最佳的初試值。用式（10）所算出的S 值的一半作初試值即可得出一個(gè)穩(wěn)定的迭代結(jié)果。 對(duì)于下電極的要求是盡可能布滿背面，對(duì)于絲網(wǎng)印刷，覆蓋面積將影響到填充因子。 第二章 晶體硅太陽(yáng)能電池1.2.2.6 、減反射膜制作、減反射膜制作 光照射到平面的硅片上，其中一部分被反射，即使對(duì)絨面的硅表面，由于入射光產(chǎn)生多次反射而增加了吸收，但也有約11%的反射損失。在其上

33、覆蓋一層減反射膜層，可大大降低光的反射，圖3.11 中示出四分之一波長(zhǎng)減反射膜的原理。從第二個(gè)界面返回到第一個(gè)界面的反射光與第一個(gè)界面的反射光相位差1800C，所以前者在一定程度上抵消了后者。 圖3.11 由四分之一波長(zhǎng)減反射膜產(chǎn)生的干涉效應(yīng) 第二章 晶體硅太陽(yáng)能電池在正常入射光束中從覆蓋了一層厚度為d1的透明層的材料表面反射的能量所占比例的表達(dá)式為 其中r1、r2 由下式得出： 第二章 晶體硅太陽(yáng)能電池式中ni代表不用媒質(zhì)層的折射率。由下式給出： 當(dāng)n1d1=0/4 時(shí)，反射有最小值： 如果反射率是其兩邊材料的折射率的幾何平均值（n12=n0n2），則反射值為零。對(duì)于在空氣中的硅電池（nsi

34、=3.8），減反射膜的最佳折射率是硅折射率的平方根（即nopt=1.9）。圖3.12中有一條曲線表示出在硅表面覆蓋有最佳折射率（1.9）的減反射膜的情況下，從硅表面反射的入射光的百分比與波長(zhǎng)的關(guān)系。 第二章 晶體硅太陽(yáng)能電池圖3.12 從裸露的硅表面和從覆蓋有折射率為1.9和2.3的 減反射膜的硅表面反射的正常入射光的百分比與波長(zhǎng)的關(guān)系 減反射膜的厚度的選取使得波長(zhǎng)在600nm處產(chǎn)生最小的反射。虛線 表示將硅封裝在玻璃或有類似折射率的材料之下的結(jié)果 第二章 晶體硅太陽(yáng)能電池電池通常是裝在玻璃之下（n0=1.5）。這使減反射膜的折射率的最佳值增加到大約2.3。覆蓋有折射率為2.3的減反膜的電池在

35、封裝前為封裝后對(duì)光的反射情況也表示在圖12中。商品化太陽(yáng)電池中使用的一些減反射膜材料的折射率如下表。除了有合適的折射率外，減反射膜材料還必須是透明的，減反射膜常沉積為非結(jié)晶的或無(wú)定形的薄層，以防止在晶界處的光散射問(wèn)題。 減反膜的制備方法: 真空鍍： SiO 類金剛石膜 濺射法： Ta2O5 IT膜 Nb2O5 SiO2 TiO2 印刷法： TiO Ta2O5 噴涂法： Ti(OC2H5)4 鈦酸乙酰 PECVD沉積 ：Si3N4 表：制作減反射膜所用材料的折射系數(shù) 第二章 晶體硅太陽(yáng)能電池第二節(jié)第二節(jié) 晶體硅太陽(yáng)電池技術(shù)的發(fā)展晶體硅太陽(yáng)電池技術(shù)的發(fā)展 2.1 簡(jiǎn)介 盡管硅太陽(yáng)電池的.歷史可以追

36、溯到20世紀(jì)60年前硅雙極性器件剛開(kāi)發(fā)的時(shí)期，但直到80年代末、90年代初，太陽(yáng)電池技術(shù)才得到高速發(fā)展。現(xiàn)階段無(wú)論是電池理論的研究還是實(shí)驗(yàn)室研制的電池性能的研究，都取得了很大的進(jìn)展，電池性能已經(jīng)提高到以往難以想象的水平。目前實(shí)驗(yàn)室單晶硅和多晶硅電池的光電轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)分別達(dá)到25%和20.5%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于過(guò)去認(rèn)為20%的極限值。 硅太陽(yáng)電池的設(shè)計(jì)和對(duì)硅材料的要求都不同于其他的硅電子器件。為了獲得高轉(zhuǎn)換效率，不僅要求表面有理想的鈍化，同時(shí)也要求體材料特性均勻、高質(zhì)量。這是因?yàn)檩^長(zhǎng)波段的光必需穿過(guò)幾百微米的硅層后才被完全吸收，而由這些波長(zhǎng)的光所產(chǎn)生的載流子必須要有較長(zhǎng)的壽命才能被電池收集。 本節(jié)主要回

37、顧硅太陽(yáng)電池發(fā)展的歷史，討論現(xiàn)代電池設(shè)計(jì)的特點(diǎn)以及概括未來(lái)可能實(shí)現(xiàn)的電池性能改進(jìn)的方向。第二章 晶體硅太陽(yáng)能電池2.2 早期的硅太陽(yáng)電池早期的硅太陽(yáng)電池 最早的晶體硅電池起源于硅在點(diǎn)接觸整流器中應(yīng)用的研究。早在1874年金屬接點(diǎn)和各種晶體接觸的整流特性就為人所知了。在無(wú)線電發(fā)展的早期，這種晶體整流器普遍用作無(wú)線電接收器的探測(cè)元件。但是，隨著熱電子管的普及，除了在超高頻領(lǐng)域，晶體整流器已經(jīng)被替代。實(shí)踐證明，最恰當(dāng)?shù)姆椒ㄊ擎u接點(diǎn)與硅表面的接觸。該發(fā)現(xiàn)對(duì)提高硅的純度和對(duì)硅特性的進(jìn)一步研究起到了推動(dòng)作用。 貝爾實(shí)驗(yàn)室的Russell Ohl在研究純硅材料的融熔再結(jié)晶時(shí)，意外發(fā)現(xiàn)在很多商用高純硅襯底上生

38、長(zhǎng)出的多晶硅錠顯示了清晰的勢(shì)壘。這種“生長(zhǎng)結(jié)”是重結(jié)晶過(guò)程中雜質(zhì)分凝的產(chǎn)物。Ohl還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)樣品受光照或加熱時(shí)，結(jié)的一端會(huì)產(chǎn)生負(fù)電勢(shì)，而另一端必須在加負(fù)偏壓時(shí)，才能降低電阻使電流通過(guò)“勢(shì)壘”，這個(gè)現(xiàn)象導(dǎo)致了pn結(jié)的誕生。加負(fù)壓的這一端材料被稱為“n型”硅，相反的一端則稱為“p型”硅。這一初步實(shí)驗(yàn)很明確地顯示了施主雜質(zhì)和受主雜質(zhì)在pn結(jié)特性中各自的摻雜效果。第二章 晶體硅太陽(yáng)能電池1941年，首個(gè)基于這種“生長(zhǎng)結(jié)”的光伏器件被報(bào)道。圖3.1(a)示出了從再結(jié)晶材料中截取的電池的幾何結(jié)構(gòu)，結(jié)與光照表面是平行的，電極分布在器件頂部外圍和整個(gè)背表面。雖未見(jiàn)當(dāng)時(shí)該電池能量轉(zhuǎn)換效率的數(shù)據(jù)報(bào)道，但有數(shù)據(jù)分析

39、顯示其光電轉(zhuǎn)換效率應(yīng)該遠(yuǎn)低于1%。很明顯，這種電池很難制備，因?yàn)樗狈?duì)結(jié)區(qū)定位的控制。圖3.1 1941年采用生長(zhǎng)結(jié)的方法制備的硅太陽(yáng)能電池(a)第二章 晶體硅太陽(yáng)能電池氦離子注人形成“注人結(jié)”的太陽(yáng)能電池(b)和擴(kuò)散結(jié)太陽(yáng)電池的結(jié)構(gòu)(c)第二章 晶體硅太陽(yáng)能電池Kingsbury等在1 952年提出了一種能夠更好地控制結(jié)形成的方法。這種電池是使用純硅原料生長(zhǎng)的晶體硅制備而得，從而有效阻止了“生長(zhǎng)結(jié)”的隨機(jī)形成。如圖3.1(b)所示，1952年用氦離子轟擊硅表面形成注入結(jié)，電極設(shè)計(jì)則和前一種電池類似。這種器件展示了良好的光譜響應(yīng)特性，但仍然沒(méi)有光電轉(zhuǎn)換效率的相關(guān)報(bào)道，據(jù)估計(jì)大約僅在1%。 在

40、貝爾實(shí)驗(yàn)室，這些早期的成就很快被硅技術(shù)的快速發(fā)展所取代。晶體生長(zhǎng)技術(shù)的進(jìn)步帶來(lái)了，單晶硅制造技術(shù)的產(chǎn)生，同時(shí)，高溫?cái)U(kuò)散摻雜工藝也被開(kāi)發(fā)出來(lái)。在此基礎(chǔ)上，1954年，第一塊現(xiàn)代意義上的單晶硅太陽(yáng)電池間世了，它的發(fā)明者是貝爾實(shí)驗(yàn)室的Pearson,fuller和Chapin。這一電池采用鋰擴(kuò)散的成結(jié)技術(shù)，獲得的轉(zhuǎn)換效率約4.5%。不久，他們又用硼擴(kuò)散替代鋰擴(kuò)散，使效率提高到6%。圖3.1(c)所示的正是第一個(gè)于1954年發(fā)表的電池結(jié)構(gòu)的示意圖。它在單晶硅片上通過(guò)擴(kuò)散摻雜形成pn結(jié)，并在背面配有雙電極結(jié)構(gòu)。這種電池的出現(xiàn)開(kāi)創(chuàng)了光伏發(fā)電的新紀(jì)元。18個(gè)月后，電池結(jié)構(gòu)的改進(jìn)又把效率提高至10%。第二章

41、晶體硅太陽(yáng)能電池 圖3.1（c）中所示的是一種稱之為包繞型結(jié)，該結(jié)構(gòu)的優(yōu)點(diǎn):頂層沒(méi)有電極遮擋;因?yàn)檎?fù)電極都在電池的背面上，電極容易連接。但它也有缺點(diǎn)，就是電阻比較高。這是由于這種早期的電池，是制作在整塊硅片上.其包繞型結(jié)構(gòu)使得電流需沿著硅片表層的擴(kuò)散層傳輸很長(zhǎng)一段距離，才能被背面的電極收集。在20世紀(jì)70年代，這種設(shè)計(jì)概念再次被夏普公司用于制造商業(yè)電池，但此時(shí)每片電池的單晶硅片直徑僅為23cm，只有早期電池的一半，近來(lái)，這種電池結(jié)構(gòu)有可能應(yīng)用于更大面積的硅片上，一種被稱之為“polka-dot的太陽(yáng)電池的設(shè)計(jì)，將硅片腐蝕出一排排通向背面的孔洞，這就大大縮短了電流收集的通路。這種電池結(jié)構(gòu)，除了

42、以上已經(jīng)提過(guò)的優(yōu)點(diǎn)外，還能提高用性能較差的硅片所制備太陽(yáng)電池的轉(zhuǎn)換效率。如帶狀硅、多晶硅等材料，只要少數(shù)載流子的擴(kuò)散長(zhǎng)度能達(dá)到硅片厚度的一半，這種方式幾乎可以使整個(gè)電池的光生載流子都被收集。 太陽(yáng)電池性能的進(jìn)一步提升得益于將電極制備在硅片的上表面之上，并最終發(fā)展成柵線電極的新概念。由于這項(xiàng)改進(jìn)，到1960年，地面應(yīng)用的太陽(yáng)電池的光電轉(zhuǎn)換效率已經(jīng)達(dá)到14%,n型電池在地表太陽(yáng)光及溫度為18時(shí)，測(cè)量得到15%的轉(zhuǎn)化效率。幾乎在同一時(shí)間，研究的重心從n型襯底開(kāi)始轉(zhuǎn)向p型襯底，這是因?yàn)槿藗儗?duì)太陽(yáng)電池在宇宙飛船上的應(yīng)用前景越來(lái)越感興趣，而p型襯底具有更好的杭輻射特性。到60年代初，電池的設(shè)計(jì)已經(jīng)趨向成熟

43、，隨后十年逐步進(jìn)入相對(duì)的穩(wěn)定時(shí)期。第二章 晶體硅太陽(yáng)能電池2.3、傳統(tǒng)的空間電池、傳統(tǒng)的空間電池 空間電池的設(shè)計(jì)如圖3.2(a)所示。主要特點(diǎn)包括，用10.cm p型硅襯底來(lái)得到最大的抗輻射能力，使用約40 /口的方塊電阻，0.5m結(jié)深的磷擴(kuò)散。盡管已知擴(kuò)散的結(jié)越淺，藍(lán)光響應(yīng)越好，但此處仍采用了深結(jié)結(jié)構(gòu)，主要是為了防止在上電極金屬化過(guò)程中引起pn結(jié)漏電。 后來(lái)又添加了把的中間層，這一改進(jìn)在之后的十年中被證明對(duì)于空間電池在其升空前的環(huán)境中提高防潮性有很大幫助。對(duì)于2cmx2cm的空間應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)電池，通常會(huì)在電池的一側(cè)設(shè)計(jì)一條1mm寬的主柵線，與它垂直的是副柵線，一般總共有六條，這些都是通過(guò)金屬掩模

44、蒸發(fā)形成，以降低電阻、增強(qiáng)電流的收集能力。隨后，在電池的上表面鍍一層一氧化硅，作為減反膜，有利于減小電池表面的反射率。但是一氧化硅薄膜對(duì)0.5m以下波長(zhǎng)的光吸收性很強(qiáng)。這種電池設(shè)計(jì)作為標(biāo)準(zhǔn)空間電池保持了十多年之久，直到現(xiàn)在還用于某些特定的空間任務(wù)。它的光電轉(zhuǎn)換效率在太空輻射環(huán)境中為10% 11%，在地面測(cè)試條件下會(huì)相對(duì)提高10% 20%. 20世紀(jì)70年代初，背面鋁處理技術(shù)的優(yōu)勢(shì)變得明顯起來(lái),特別是對(duì)于更薄的電池。由于鋁背場(chǎng)的吸雜作用，空間電池的效率相應(yīng)地提高到了124%。第二章 晶體硅太陽(yáng)能電池圖3.2在60年代初期典型的硅太陽(yáng)電池結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)(a)、淺結(jié)“紫”電池(b)化學(xué)制絨后零反射的“黑體

45、”電池(c)第二章 晶體硅太陽(yáng)能電池2.4、背面場(chǎng)、背面場(chǎng) Cummerow首次把Shockley的擴(kuò)散理論應(yīng)用到光電能量轉(zhuǎn)換器之中。他論述了少數(shù)載流子的反射邊界條件并強(qiáng)調(diào)指出了減薄電池的重要性。Wolf隨后論述了內(nèi)電場(chǎng)對(duì)電池電流收集能力的影響，以及可由梯度摻雜產(chǎn)生內(nèi)電場(chǎng)等概念。正如在以上提到的，20世紀(jì)70年代初，背面鋁處理的優(yōu)勢(shì)逐漸被發(fā)掘，它的作用主要體現(xiàn)在提高開(kāi)路電壓、短路電流密度以及轉(zhuǎn)換效率，而這一切應(yīng)該歸功于鋁的吸雜作用。 更詳細(xì)的研究工作表明，背面電極的高摻雜區(qū)的存在帶來(lái)了這些有利的影響。起初假定這種作用是因?yàn)槎鄶?shù)載流子從背面摻雜區(qū)進(jìn)人到電池體內(nèi)，從而增加了體內(nèi)的有效摻雜濃度，降低

46、了電池體內(nèi)暗態(tài)的反向飽和電流，從而提高了開(kāi)路電壓。隨后發(fā)現(xiàn)正確的解釋應(yīng)該是減少了背表面處的有效復(fù)合速率。雖然背面場(chǎng)(BSF)對(duì)提高電池開(kāi)路電壓的物理解釋前后時(shí)期有所不同，即便如此，BSF的提法已經(jīng)被眾人所公認(rèn)。 在10.cm p型硅襯底上，采用背面場(chǎng)技術(shù)可以把效率提高5%一10%，使其達(dá)到此前n型襯底所能得到的性能水平。第二章 晶體硅太陽(yáng)能電池2.5、紫電池、紫電池 如前所說(shuō)，傳統(tǒng)的空間電池對(duì)0.5m以下波長(zhǎng)的響應(yīng)相對(duì)較差，原因是擴(kuò)散的結(jié)較深和SiO2減反膜也吸收該波長(zhǎng)以下的光。在20世紀(jì)70年代早期，采用了淺結(jié)(0.2m)和高方塊電阻結(jié)，同時(shí)重新設(shè)計(jì)整個(gè)電池來(lái)適應(yīng)這種變化，如圖3.2(b)所

47、示的，這種結(jié)構(gòu)的變化使得電池性能取得了顯著的提高。 圖3.3是在恒定擴(kuò)散溫度和不同擴(kuò)散時(shí)間的條件下，測(cè)得磷電活性沿結(jié)的深度分布的實(shí)際結(jié)果。圖中曲線顯示，在接近結(jié)的表面處有一段平坦的部分，它表示在所選定的擴(kuò)散溫度下，結(jié)內(nèi)含磷的濃度已經(jīng)超過(guò)了磷在硅中的固溶度。在此區(qū)域里相對(duì)于光伏效應(yīng)的有效性而言，磷的電活性非常差。圖3.3中這個(gè)平坦的區(qū)域被稱為“死層”。紫電池就是采用很淺的擴(kuò)散結(jié)，甚至比圖3.3中最淺的擴(kuò)散結(jié)還要淺，以避免“死層”的形成。 為了與淺擴(kuò)散層帶來(lái)的使薄層電阻增加的弊端相抵，必須改用密集型的柵線電極。其結(jié)果使電池的電阻將比傳統(tǒng)電池的電阻更低。隨后對(duì)減反膜也做了相應(yīng)的改善，如選用TiO2及

48、之后的Ta2O5，都比SiO吸收更少，透明度更好。同時(shí)也為電池在做成電池組件時(shí)和其表面需要覆蓋的玻璃間提供了更好的光學(xué)匹配性。調(diào)整膜的厚度，使其對(duì)短波響應(yīng)優(yōu)于傳統(tǒng)的膜，所以最后電池的外表呈現(xiàn)特有的紫色。隨后又發(fā)展了采用更高折射率的新減反膜材料，以及使用雙層減反膜的技術(shù)。第二章 晶體硅太陽(yáng)能電池 最后一項(xiàng)設(shè)計(jì)上的變化是采用較低電阻率(2cm)的襯底材料。這種改進(jìn)，使電池在藍(lán)光波段的抗輻射性相當(dāng)好，而其余波段的抗輻射性至少也不比傳統(tǒng)的電池差，這樣整體的電壓輸出相比原來(lái)就有了提升。開(kāi)路電壓的提高(改變了襯底電阻率)、電流輸出的提高(清除了死層，更好的減反膜，更少的表面電極遮擋)和填充因子的提高(開(kāi)路

49、電壓的提高，電池串聯(lián)電阻的減小)都有助于電性能極大的提升，與傳統(tǒng)設(shè)計(jì)的空間電池電性能相比它要提高30%。在空間輻射的條件下，轉(zhuǎn)換效率達(dá)13.5%?；趎型襯底的早期電池的進(jìn)展則為14%15%。圖3.3在擴(kuò)散溫度為1000，隨不同擴(kuò)散時(shí)間。實(shí)測(cè)硅表面磷被活化的深度分布第二章 晶體硅太陽(yáng)能電池2.6、“黑體電池黑體電池” 在“紫電池”取得優(yōu)異的電性能后不久，電池正表面制絨的技術(shù)使電性能實(shí)現(xiàn)了又一次大幅的提升。早期的做法是用機(jī)械方法.在電池的受光面(稱作上表面)形成類金字塔形的結(jié)構(gòu)，可以降低表面的反射率。而所謂的“黑體電池”是基于類似的概念，借用單晶硅晶面的各向異性特性，通過(guò)對(duì)不同晶向的選擇性腐蝕，

50、在(100)晶向的硅襯底上將(111)面露出來(lái)，而顯露出來(lái)的111)面交界便在電池表面隨機(jī)形成不同尺寸的等邊類金字塔形，如圖3.4(a) 所示。 該技術(shù)對(duì)提高電池的電性能有兩個(gè)顯著的優(yōu)勢(shì):第一，如圖3.4(b)所示，光照射到金字塔傾斜的表面時(shí)，光是向下方反射的，從而至少可增加一次光被電池吸收的機(jī)會(huì)。第二個(gè)優(yōu)勢(shì)如圖中所示，光沿著不同傾斜的角度進(jìn)人電池。大部分的人射光會(huì)在第一次到達(dá)金字塔表面時(shí)就被折人電池，這些光會(huì)以一定的角度折射，大大延長(zhǎng)了光在電池內(nèi)傳播的路徑長(zhǎng)度，增加的光吸收部分大約是表面未制絨電池所能吸收光的1.35倍。等效于電池對(duì)光的吸收系數(shù)或者體內(nèi)的擴(kuò)散長(zhǎng)度增加了相同的幅度。制絨工藝的第

51、三個(gè)特點(diǎn)是可以更多地捕獲入射光。對(duì)于地面用的電池來(lái)說(shuō)，這是一個(gè)優(yōu)勢(shì)，因?yàn)樗岣吡穗姵氐拈L(zhǎng)波響應(yīng)。但是，對(duì)于空間電池來(lái)說(shuō)，卻是一個(gè)弊端。因?yàn)殡姵乇畴姌O處對(duì)低能量光子吸收的增加，所以缺乏有效的散熱措施，致使電池要在一個(gè)較高溫度的空間的環(huán)境下工作，這樣會(huì)極大地抵消掉之前得到的增益，同時(shí)在裝配過(guò)程中也有可能對(duì)金字塔的塔尖造成磨損。由于之前在電性能方面體現(xiàn)出的優(yōu)勢(shì)并不能得到保證，這也就意味著表面絨面技術(shù)并不能在空間領(lǐng)域得到廣泛的應(yīng)用。第二章 晶體硅太陽(yáng)能電池圖3.4當(dāng)(100)晶面的硅片經(jīng)過(guò)選擇性腐蝕以后，顯露出來(lái)的(111)晶面所形成的金字塔示意圖(a)和反射光和折射光的光路示意圖(b)第二章 晶體硅

52、太陽(yáng)能電池 和空間電池相比，“紫電池”和“黑體電池”在電性能方面的優(yōu)勢(shì)如圖3.5 (a)、(b)所示。和早期使用的10cm。的襯底相比，使用低阻襯底(2cm) 在開(kāi)路電壓方面的優(yōu)勢(shì)更為明顯。使用高阻襯底和背面場(chǎng)也可以實(shí)現(xiàn)相同的改進(jìn)。這兩種新電池的優(yōu)勢(shì)主要體現(xiàn)在短路電流密度的增加上。短路電流密度的增加則是源于以下改善:“死層”的去除;反射損失的減少和“黑體電池”使得光傾斜折人電池。這些改善對(duì)電池的光譜響應(yīng)的影響如圖3.5(b)所示?！昂隗w電池”和“紫電池”在0.6m波長(zhǎng)處的光譜響應(yīng)比較接近。與傳統(tǒng)的電池相比，這兩種電池的優(yōu)勢(shì)在于不存在表面死層。在短波范圍內(nèi)，這種優(yōu)勢(shì)更為明顯。且 “黑體電池”的優(yōu)

53、勢(shì)比“紫電池”更顯著，這是因?yàn)椤昂隗w電池”表面反射損失更小，在長(zhǎng)波范圍內(nèi)，“黑體電池”的優(yōu)勢(shì)是由干表面金字塔絨面導(dǎo)致光傾斜折人電池表面，從而增加光在電池內(nèi)部的有效吸收長(zhǎng)度。 “黑體電池”的性能如圖3.5(a)所示，在大氣質(zhì)量AM0的空間環(huán)境下轉(zhuǎn)換效率為15.5%。在地面標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試條件下轉(zhuǎn)換效率為17.2%。這些都體現(xiàn)了表面制絨技術(shù)的優(yōu)勢(shì)，在更重大技術(shù)革新出現(xiàn)之前，制絨技術(shù)和“紫電池”相結(jié)合幾乎代表了一個(gè)時(shí)代技術(shù)的先進(jìn)程度，而新的技術(shù)革新最后都體現(xiàn)在表面鈍化和電極區(qū)鈍化所帶來(lái)的開(kāi)路電壓的提高。第二章 晶體硅太陽(yáng)能電池第二章 晶體硅太陽(yáng)能電池2.7、表面鈍化、表面鈍化 表面鈍化，對(duì)裸露于太陽(yáng)光照下的

54、單晶硅太陽(yáng)電池的表面。其重要性是不言而喻的。采用熱氧化工藝，可以很方便地得到所需的表面鈍化效果。熱氧化工藝作為硅器件相關(guān)工藝中的重要組成部分，其在當(dāng)今微電子學(xué)領(lǐng)域內(nèi)的地位舉足輕重。不幸的是，二氧化硅過(guò)低的折射率，難于同時(shí)滿足高效電池有效減反與表面鈍化的雙重作用的要求。事實(shí)上，如果電池正表面二氧化硅的厚度大于20nm，再加上隨后沉積的任意厚度的附加薄層，都會(huì)削弱減反膜的減反效果。為此，以熱氧化對(duì)電池表面進(jìn)行鈍化時(shí)，氧化層必須很薄。大約在1978年，兩個(gè)很有說(shuō)服力的實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明了薄的氧化物對(duì)表面鈍化是很有效的。其中之一源于將金屬絕緣體半導(dǎo)體(MIS)隧道二極管應(yīng)用于能量轉(zhuǎn)換方面的研究成果。根據(jù)這種

55、思想，先在未擴(kuò)散的硅襯底的上表面生長(zhǎng)一層薄的氧化層，直接在這層氧化層上沉積柵狀金屬電極，然后在襯底兩面都沉積含高密度固定電荷的減反膜。因?yàn)檫@樣生成的氧化層非常薄(2nm)，所以在電極和襯底直接可以形成隧道效應(yīng)。使用高質(zhì)量的低阻襯底來(lái)降低體內(nèi)復(fù)合，采用如上工藝制成的電池的開(kāi)路電壓則主要取決于薄的氧化層和硅表面之間的復(fù)合。這種結(jié)構(gòu)電池的主要優(yōu)勢(shì)就體現(xiàn)在其開(kāi)路電壓上，這也是第一次在硅太陽(yáng)電池上得到了650mv的開(kāi)路電壓的電池結(jié)構(gòu)。該電池由于薄氧化層所提供的表面鈍化而具有很好的藍(lán)光響應(yīng)。類似結(jié)構(gòu)的電池已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了產(chǎn)業(yè)化。第二章 晶體硅太陽(yáng)能電池美國(guó)圣地亞哥國(guó)家實(shí)驗(yàn)室開(kāi)發(fā)的諸多的研究結(jié)果，進(jìn)一步表明了表面

56、鈍化的明顯的優(yōu)勢(shì)。這些電池都具備p+-nn+ 結(jié)構(gòu)，選用300m厚，10cm的n型襯底口通過(guò)磷的重?cái)U(kuò)散得到了背面的n+區(qū)域。通過(guò)這個(gè)區(qū)域的吸雜作用使得體內(nèi)的少子壽命提高到毫秒量級(jí)。而電池的正面則采用硼的淺擴(kuò)散工藝得到薄層電阻為200/口的淺結(jié)(約0.25 m)，采用等離子沉積的SiN作為減反膜。如果沒(méi)有氧化層的鈍化作用，電池在地面標(biāo)準(zhǔn)條件下的效率為15%-16%，而如果有在800下干氧生長(zhǎng)5nm厚的鈍化層，短路電流密度和開(kāi)路電壓都有顯著提高，電池的效率達(dá)到16 . 8% 。盡管比“黑體電池”得到的轉(zhuǎn)換效率要低，但是考慮到正電極未作優(yōu)化，遮光面積達(dá)到10%，以及使用單層減反膜等因素，這仍然是相當(dāng)

57、不錯(cuò)的結(jié)果。 所有后來(lái)的高效硅太陽(yáng)電池都采用熱氧化生長(zhǎng)的氧化硅作為表面鈍化層，從而取得了開(kāi)路電壓和短波響應(yīng)方面增益的最大化。第二章 晶體硅太陽(yáng)能電池2 .7.1 、電極區(qū)域鈍化 一般電極和半導(dǎo)體表面相接觸的區(qū)域都是高復(fù)合區(qū)。如果電極處的電子運(yùn)動(dòng)完全暢通，則可以實(shí)現(xiàn)電池最優(yōu)的電性能。有三種工藝已得到驗(yàn)證，可以提高電極區(qū)域的鈍化效果。 最早的一種做法是通過(guò)在電極區(qū)形成一個(gè)重?fù)诫s的區(qū)域?qū)⑸贁?shù)載流子和電極風(fēng)域隔離開(kāi)來(lái)而達(dá)到鈍化的效果。目前，絕大多數(shù)的高效電池都采用了這種設(shè)計(jì)，即通過(guò)重?fù)诫s將電極區(qū)域局域化。 第二種做法是盡可能地縮小電極區(qū)域來(lái)降低電極的影響。這一改進(jìn)已經(jīng)通過(guò)在低阻的硅襯底上提高了開(kāi)路電壓

58、而得以驗(yàn)證。目前絕大多數(shù)的高效電池采用了減小電極區(qū)域的做法。 第三種做法是采用一種電極接觸模式，使其本征的電極區(qū)復(fù)合較小。如圖3.6所示的MINP電池(金屬一絕緣體一nP結(jié))，一種類似于MlS結(jié)構(gòu)的接觸模式，首次在太陽(yáng)電池結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)研究中獲得成功。這層薄的氧化層位于金屬電極的下面，可以有效降低其復(fù)合速率。在多晶硅和半絕緣的多晶硅處的電極鈍化同樣也得到了驗(yàn)證。這也說(shuō)明界面處的薄氧化層在這些工藝設(shè)計(jì)中起到了非常重要的作用。第二章 晶體硅太陽(yáng)能電池第二章 晶體硅太陽(yáng)能電池2.7.2、頂部表面鈍化太陽(yáng)電池 20世紀(jì)70年代中葉，“紫電池”和“黑體電池”實(shí)現(xiàn)光電轉(zhuǎn)換性能的水平，在十多年內(nèi)未曾受到任何挑戰(zhàn)

59、。綜合前述章節(jié)所提到的氧化和電極鈍化技術(shù)，以及接下來(lái)有關(guān)的頂部表面鈍化技術(shù)，使太陽(yáng)電池第一次超越了之前所確立的“水準(zhǔn)”。此處所稱“頂部”是指直接接受太陽(yáng)光照射的表面，以下同。 基于早期MIS太陽(yáng)電池而研制出的MINP結(jié)構(gòu)的電池，使晶體硅基電池第一次實(shí)現(xiàn)了18%的轉(zhuǎn)換效率在圖3，6所示的MINP太陽(yáng)電池結(jié)構(gòu)中，已經(jīng)涉及了頂部上電極區(qū)域的鈍化以及表面鈍化問(wèn)題。頂部上電極區(qū)的鈍化是通過(guò)電極下面減薄了的氧化物薄層實(shí)現(xiàn)的，而表面鈍化的氧化層未經(jīng)減薄、比電極區(qū)的稍微厚一些。盡管厚度的差異導(dǎo)致工藝過(guò)程更加復(fù)雜，但為了實(shí)現(xiàn)電性能的最優(yōu)化這一步是非常必要的。頂電極是通過(guò)多次沉積的Ti/Pd/Ag多層金屬，采用T

60、i是其具有較低的功函數(shù)。它在硅的下表面形成一個(gè)靜電感應(yīng)電荷聚集層，從而降低接觸電極處的復(fù)合。這種電池是在(100) 晶向的低阻拋光硅襯底上實(shí)現(xiàn)的，通過(guò)Al/Si合金工藝制得背電極，同時(shí)在背電極區(qū)域形成重?fù)诫s區(qū)域。在拋光面上的鈍化，比在絨面或者研磨后的表面更容易實(shí)現(xiàn)。為了盡可能地降低反射損失，雙層減反膜是在頂部氧化薄層上沉積約1/4波長(zhǎng)厚度的ZnS和約1/4波長(zhǎng)厚度的MgF2組成的。這個(gè)波長(zhǎng)一般選在太陽(yáng)光譜能量(或光子數(shù))最大值附近。第二章 晶體硅太陽(yáng)能電池如圖3.7所示的PESC(鈍化發(fā)射極電池)的電池結(jié)構(gòu)，又將電池的轉(zhuǎn)換效率提高了一步。PESC和MINP電池的結(jié)構(gòu)比較相似。除了PESC的電極